CN1527866A - 涂料组合物及罐内面涂装方法 - Google Patents

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CN1527866A CNA018176062A CN01817606A CN1527866A CN 1527866 A CN1527866 A CN 1527866A CN A018176062 A CNA018176062 A CN A018176062A CN 01817606 A CN01817606 A CN 01817606A CN 1527866 A CN1527866 A CN 1527866A
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Abstract

本发明提供涂料组合物，含有：环氧树脂(A)，为特定低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)与特定低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应产物，其数均分子量在2,500～10,000的范围内；和至少一种固化剂(B)，为选自由特定酚醛树脂(c)及氨基树脂(d)的至少一种，该环氧树脂(A)与该固化剂(B)的固体成分重量比为，相对于两种成分的总重量，(A)成分为60～98重量％，(B)成分为40～2重量％。本发明同时还提供使用该涂料组合物的罐内面涂装方法。

Description

涂料组合物及罐内面涂装方法
技术领域
本发明涉及新的涂料组合物及罐内面涂装方法。
背景技术
以往，作为食品罐等罐内面用的有机溶剂型涂料，通常使用含有双酚A型环氧树脂及酚醛树脂固化剂的涂料。
但是，上述现有涂料存在被认为是环境激素的双酚A从涂膜中溶出的问题。
从而，急需开发双酚A不从涂膜溶出的、适合用于罐内面涂装的涂料。
发明的公开
本发明的一个目的在于，提供加工性、风味保持性等涂膜性能优良，且可以形成双酚A不溶出的涂膜的涂料组合物及罐内面涂装方法。
本发明的其他目的及特征，通过下面说明可以更加明确。
本发明提供如下涂料组合物及使用该涂料组合物的罐内面涂装方法。
1.涂料组合物，含有
(A)环氧树脂，为含有70重量％以上如下面式(1)所示化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆(novolac)型环氧树脂(a)，与含有75重量％以上如下面式(2)所示化合物的低分子量甲酚线型线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应产物，其数均分子量在2,500～10,000的范围内；和
(B)固化剂，为选自(c)由双酚A以外的苯酚类与甲醛反应而得到的酚醛树脂及(d)氨基树脂的至少一种，
该环氧树脂(A)与该固化剂(B)的固体成分重量比为，相对于两种成分的总重量，(A)成分为60～98重量％，(B)成分为40～2重量％。
Figure A0181760600051
2.根据上述第1项所述的涂料组合物，其中在式(1)所示化合物中，下面式(3)所示化合物的含量为70重量％以上，并且在式(2)所示化合物中，下面式(4)所示化合物的含量为70重量％以上。
3.根据上述第1项所述的涂料组合物，其中低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)为低分子量邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，并且低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)为低分子量邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂。
4.根据上述第1项所述的涂料组合物，其中氨基树脂(d)为选自羟甲基化的氨基树脂、及利用醇将羟甲基化的氨基树脂烷基醚化而得的醚化树脂的至少一种。
5.罐内面涂装方法，其特征在于，将上述第1项所述的涂料组合物在成形加工的罐内面进行涂装并烘焙。
6.罐内面涂装方法，其特征在于，将上述第1项所述的涂料组合物在金属平板上涂装并烘焙之后，将该平板成形加工为罐，使金属平板上的固化涂膜面成为罐内面。
本发明者为了达到上述目的潜心研究，结果发现，含有上述特定环氧树脂(A)及特定固化剂(B)的涂料组合物，其加工性、风味保持性等涂膜性能优良，而且可以形成双酚A不溶出的涂膜，因而该涂料组合物适合用于罐内面涂装。以该新发现为基础，完成了上述本发明。
下面，具体说明本发明的涂料组合物及使用该涂料组合物的罐内面涂装方法。
环氧树脂(A)
在本发明中使用的环氧树脂(A)，为含有70重量％以上如上述式(1)所示化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)，与含有75重量％以上如上述式(2)所示化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应产物，其数均分子量在2,500～10,000的范围内。含有该环氧树脂(A)的涂料组合物具有优良的储藏稳定性、涂膜加工性。
与此相反，通常容易得到的甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，具有下面式(5)所示结构，式中n通常在3～6的范围，从而在一个分子中含有多个环氧基。因此，含有该环氧树脂的涂料组合物储藏稳定性低，涂膜加工性低劣。
Figure A0181760600071
理想的是，通过使上面式(5)中n＝0的化合物，即一个分子中含有两个环氧基和两个苯核的式(1)所示化合物，与一个分子中含有两个酚羟基和两个苯核的式(2)所示化合物进行下面反应式所示的加聚反应，制备环氧树脂(A)。
<反应式>
在上述反应式中，作为产物的环氧树脂(A)用式(6)表示。在式(6)所示化合物中，两个X各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，m为1以上，优选8～50的整数。
作为原料的式(1)所示化合物及式(2)所示化合物的纯物质难以通过商业手段廉价得到，任一个化合物都含有具有1个或3个以上苯核的成分。
因此，实际上，通过含有70重量％以上、优选80重量％以上如下面式(1)所示的双核化合物化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)，与含有75重量％以上、优选85重量％以上如下面式(2)所示的双核化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应，制备环氧树脂(A)。
Figure A0181760600081
作为上述环氧树脂(a)或上述酚醛树脂(b)，当含有3个以上苯核的物质含量增多时，得到的树脂组合物的涂膜加工性会降低。另一方面，只有1个苯核的物质比例增加时，得到的环氧树脂(A)中低分子量成分的比例增大，作为罐内面用涂料组合物所需的卫生性、风味保持性、加工性、耐腐蚀性等涂膜性能下降。
而且，从得到的组合物的加工性、耐腐蚀性等涂膜性能考虑，在低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)中，，上述式(1)所示化合物中的4，4’-取代物即下面式(3)所示化合物的含量为70重量％以上，优选85重量％以上，并且，在低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)中，上述式(2)所示化合物中的4，4’-取代物即下面式(4)所示化合物的含量为70重量％以上，优选85重量％以上是适合的。
进而，对于甲基在低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)及低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)中的位置，没有特别的限定，但从制备稳定性等考虑，优选任一个树脂为邻位带有甲基的邻甲酚型。
低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)与低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应，可以在无溶剂条件下进行，但通常优选在有机溶剂中进行，反应温度通常在120～200℃的范围，特别适合在130～170℃的范围。作为有机溶剂，只要可以将上述原料溶解或分散，且不严重阻碍反应，则没有特别的限定，可以例举烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂等各种有机溶剂。
另外，进行上述反应时，对于两种成分的比例，通常优选相对低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)中的酚羟基1摩尔，低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)中的环氧基为0.7～1.4摩尔，特别是0.95～1.15摩尔的范围。
而且，为了促进该反应，可以使用溴化四乙铵、氯化四甲铵、氢氧化四甲铵、苛性钠、碳酸钠、三丁胺、氧化二丁基锡等作为催化剂。这些催化剂的使用量相对于低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)与低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)的总重量通常优选10,000ppm以下。
环氧树脂(A)的数均分子量为2,500～12,000，但从风味保持性、加工性、耐腐蚀性等角度考虑，优选在3,000～6,000的范围内。
固化剂(B)
在本发明中使用的固化剂(B)用作环氧树脂(A)的固化剂。作为该固化剂，可以使用选自通过双酚A以外的苯酚类与甲醛反应而得到的酚醛树脂(c)及氨基树脂(d)的任何一种。
作为用于得到上述酚醛树脂(c)的苯酚类，可以适当使用双酚A以外的在食品卫生上不存在问题的苯酚类。作为这样的苯酚类，可以例举苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对环己基苯酚、对辛基苯酚、二甲苯酚等一个分子中含有一个苯环的苯酚类；对苯基苯酚、双酚F、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、对(4-羟基苯基)苯酚、双(4-羟基苯基)氧、双(4-羟基苯基)磺酰基、4，4-二羟基二苯酮等一个分子中含有两个苯环的苯酚类；和双(2-羟基萘基)甲烷等。
在这些苯酚类中，优选在一个分子中含有一个苯环的苯酚类。在一个分子中含有一个苯环的苯酚类中，优选苯酚、正丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等。
用于得到酚醛树脂(c)的苯酚类与甲醛的反应，可以根据公知的酚醛树脂制备反应进行。根据需要，该反应可以在溶剂、反应催化剂存在下进行。
酚醛树脂(c)，可以为甲阶酚醛树脂型(resd)酚醛树脂，也可以为线型酚醛清漆型酚醛树脂，但从所得组合物的固化性角度考虑，优选甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
作为上述氨基树脂(d)，优选使用例如通过三聚氰胺、尿素、苯胍胺、乙酰胍胺、甾类胍类(steroguanamine)、螺环胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等氨基化合物与醛的反应得到的羟甲基化的氨基树脂；和利用醇将该羟甲基化的氨基树脂烷基醚化的树脂等。作为氨基树脂，特别优选通过将羟甲基化三聚氰胺树脂中的至少羟甲基的一部分烷基醚化而得到的树脂。
作为上述醛，可以例举甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。另外，作为上述羟甲基的烷基醚化所用的醇，可以例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
从上述酚醛树脂(c)及氨基树脂(d)中选择的固化剂(B)可以与固化催化剂一起使用。作为该催化剂，可以适当使用磷酸、磺酸化合物、磺酸化合物的胺中和物等。
作为上述磺酸化合物的代表例，可以例举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。作为在磺酸化合物的胺中和物中的胺，可以为伯胺、仲胺或叔胺。
相对于环氧树脂(A)及固化剂(B)的总固体成分100质量份，上述固化剂的使用量通常为5质量份以下，优选0.05～5质量份，更加优选0.1～2质量份。
从涂料组合物的固化性、涂膜加工性、耐水性、耐腐蚀性、风味保持性等角度考虑，本发明的涂料组合物中环氧树脂(A)及固化剂(B)的含量应该是：相对于两种成分的总质量，这些各成分的固体成分重量比分别是(A)成分为60～98重量％，(B)成分为40～2重量％。优选(A)成分重量比为70～95重量％，(B)成分重量比为30～5重量％。
本发明的涂料组合物，根据需要可以含有涂面改良剂、蜡类、着色颜料、体质颜料、改性树脂、起泡抑制剂等公知的涂料用添加剂。上述超泡抑制剂为在加热烘焙时防止涂膜起泡的物质，例如可以使用安息香胶。
本发明的涂料组合物，通常作为有机溶剂型涂料组合物使用。该组合物，例如可以通过如下方法调制：将必要成分(A)及(B)成分，及根据需要作为任选成分的各种添加剂，在涂料用有机溶剂中溶解或分散。该组合物的固体成分浓度，通常优选约10～50重量％。
作为上述有机溶剂，可以例举甲苯、二甲苯、高沸点石油烃等烃类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等醇类溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等醚类溶剂等。这些有机溶剂，可以使用一种或混合两种以上使用。
本发明的涂料组合物，固化性良好，加工性、风味保持性优良，而且可以形成双酚A不溶出的涂膜。因此，可以适用于罐的内外面，特别是内面。
罐内面涂装方法
本发明的涂装方法为，将本发明的涂料组合物在成形加工的罐内面涂装并烘焙的方法(以下称为涂装方法I)，或将本发明的涂料组合物在金属平板上涂装并烘焙之后，将该平板成形加工为罐，使金属平板上的固化涂膜面成为罐内面的方法(以下称为方法II)。根据这些本发明的涂装方法，在罐内面可以适合形成加工性、风味保持性优良，而且双酚A不溶出的涂膜。
作为在涂装方法I中使用的罐，可以使用例如将无处理钢板、镀锡钢板、镀锌钢板、镀铬钢板、磷酸盐处理钢板、铬酸盐处理钢板、无处理铝板、铬酸盐处理铝板等金属平板加工成罐形状的那些。另外，作为在涂装方法II中使用的金属平板，可以使用作为上述罐材料的金属平板。
在上述方法I中，作为将涂料组合物在罐内面涂装的方法，例如可以采用喷涂等涂装方法。另外，在方法II中，作为将涂料组合物在金属平板上涂装的方法，例如可以采用喷涂、辊涂、帘流涂布、口模式涂布等涂装方法。
至于涂装膜厚，在任一方法中，以固化膜厚约为2～20μm，优选5～15μm的范围。涂膜的烘焙条件，只要为涂膜固化的条件，则没有特别的限定，但通常在约为140～350℃的温度下大约烘焙7秒～180秒而形成固化涂膜。
在方法I中，通过上述烘焙，可以得到内面涂装的罐。在方法II中，烘焙之后，将金属平板成形加工为罐，使金属平板上的固化涂膜面成为罐内面，从而可以得到内面涂装的罐。
具体实施方式
下面，根据制备例、实施例及比较例，进一步具体说明本发明。
在各例中，“份”及“％”始终以重量为标准。
环氧树脂(A)的制备
制备例1
在反应容器中，装入乙二醇111份、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂当量为190，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)640份、邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(分子量为240，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)360份，和50％氯化四甲铵水溶液1.2份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持7小时，得到固体成分为90％的环氧树脂溶液(A1)。得到的树脂，其环氧树脂当量约为2,600，数均分子量为3,800。
制备例2
在反应容器中，装入乙二醇111份、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂当量为190，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为85％)640份、邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(分子量为240，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为85％)360份，和50％氯化四甲铵水溶液1.2份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持7小时，得到固体成分为90％的环氧树脂溶液(A2)。得到的树脂，其环氧树脂当量约为2,800，数均分子量为4,000。
制备例3
在反应容器中，装入乙二醇111份、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂当量为190，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为85％)640份、对甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(分子量为240，双核化合物纯度为90％)360份，和50％氯化四甲铵水溶液1.2份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持7小时，得到固体成分为90％的环氧树脂溶液(A3)。得到的树脂，其环氧树脂当量约为2,500，数均分子量为3,700。
制备例4
在反应容器中，装入环己酮111份、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂当量为190，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)620份、邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(分子量为240，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)360份，和50％氯化四甲铵水溶液1.2份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持7小时，得到固体成分为90％的环氧树脂溶液(A4)。得到的树脂，其环氧树脂当量约为3,500，数均分子量为6,000。
制备例5
在反应容器中，装入环己酮111份、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂当量为190，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)835份、邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(分子量为240，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)360份，和50％氯化四甲铵水溶液1.2份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持7小时，得到固体成分为90％的比较用环氧树脂溶液(C1)。得到的树脂，其环氧树脂当量约为800，数均分子量为1,500。
制备例6
在反应容器中，装入环己酮111份、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂当量为190，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)600份、邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(分子量为240，双核化合物纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)360份，和50％氯化四甲铵水溶液1.2份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持7小时，得到固体成分为90％的比较用环氧树脂溶液(C2)。得到的树脂，其环氧树脂当量约为6,000，数均分子量为13,000。
涂料组合物的制备
实施例1
环氧树脂(A1)                83.3份(固体成分75份)
ヒタノ一ル 3305N            59.5份(固体成分25份)
トプコS923                  0.1份
モダフロ一                  0.15份
磷酸                        0.5份
在涂料混合器中，将上述各成分添加至甲乙酮∶甲基异丁基酮∶二甲苯∶乙二醇二丁醚＝1∶2∶1∶1(重量比)的混合溶剂中，使固体成分达到25％，并充分搅拌混合，得到涂料组合物。
上述ヒタノ一ル3305N(商品名，日立化成工业公司制备)为固体成分约占42％的甲酚/对叔丁基苯酚/甲醛型酚醛树脂溶液。トプコS923(商品名，东洋ペトライト公司制备)为固体成分为100％的微晶蜡。另外，モダフロ一(商品名，美国孟山都公司制备)为固体成分为100％的丙烯酸树脂低聚体表面调整剂。
实施例2～17及比较例1～5
除了使用如表1所示成分及实施例1的混合溶剂之外，实施与实施例1相同的操作，得到了固体成分为25％的各涂料组合物。
表1
  实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
环氧树脂溶液(A1)   75   75   75   75   85   85   85   85
环氧树脂溶液(A2)   75   85
环氧树脂溶液(A3)
环氧树脂溶液(A4)   80
环氧树脂溶液(C1)
环氧树脂溶液(C2)
エピコ一ト1009(*1)
ヒタノ一ル3305N(*2)   25   25   25   15   15   15   20
デユライトP-97(*3)   25   15
バルカム29-101(*4)   25   15
テスアヅン 3003-60(*5)
サイメル303(*6)
フエノデユアPR-401(*7)
磷酸   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
ネイキユア5925(*8)   2.0   2.0
トプコS923(*9)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
モダフロ一(*10)   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
表1(续)
  实施例   比较例
  12   13   14   15   16   17   1   2   3   4   5
  环氧树脂溶液(A1)   85   85   50
  环氧树脂溶液(A2)
  环氧树脂溶液(A3)   75
  环氧树脂溶液(A4)   80   80   80
  环氧树脂溶液(C1)   75
  环氧树脂溶液(C2)   75
  エピコ一ト1009(*1)   75   75
  ヒタノ一ル3305N(*2)   20   25   50   25   25   25
  デユライトP-97(*3)   20
  バルカム29-101(*4)   20
  テスアジン3003-60(*5)   15
  サイメル 303(*6)   15
  フエノデユアPR-401(*7)   25
  磷酸   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  ネイキユア5925(*8)   2.0
  トプコS923(*9)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  モダフロ一(*10)   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
在表1中，各成分的使用量用“份”表示。另外，各环氧树脂溶液、エピコ一ト1009及固化剂(ヒタノ一ル3305N、デユライトP-97、バルカム29-101、テスアジン3003-60、サイメル303及フエノデユアPR-401)的使用量，都用“固体成分量”表示。
另外，在表1中，(*1)～(*10)各自具有如下含义。
(*1)エピコ一ト1009：商品名，ジヤパンエポキシレヅン公司制备，双酚A型环氧树脂，环氧树脂当量2,400～3,300，数均分子量3,700，固体成分100％。
(*2)ヒタノ一ル3305N：商品名，日立化成工业公司制备，甲酚、对叔丁基苯酚和甲醛反应而得到的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂溶液，固体成分约42％。
(*3)デユライトP-97：商品名，BORDEN CHEMICAL公司制备，甲酚与甲醛反应而得到的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂溶液，固体成分约50％。
(*4)バルカム29-101：商品名，BTL SPECIALTY RESINS公司制备，二甲苯酚与甲醛反应而得到的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，固体成分100％。
(*5)テスアジン3003-60：商品名，日立化成ポリマ一公司制备，丁基化尿素树脂，固体成分60％。
(*6)サイメル303：商品名，三井サイテツク公司制备，甲基化三聚氰胺树脂，固体成分100％。
(*7)フエノデユアPR-401：商品名，VIANOVA RESINS公司制备，双酚A型酚醛树脂，固体成分70％。
(*8)ネイキユア 5925：商品名，キング·インダストリイズ公司制备，十二烷基苯磺酸的胺中和溶液，有效成分25％。
(*9)トブコ S923：商品名，东洋ペトライト公司制备，微晶蜡，固体成分100％。
(*10)モダフロ一：商品名，美国孟山都公司制备，丙烯酸树脂低聚体表面调整剂，固体成分100％。
试样的制作方法
(1)用于进行涂面状态、凝胶分率、加工性、耐水性、密合性及耐水试验后的密合性试验的涂装板的制作
在#25镀锡板上，将实施例1～17及比较例1～5中得到的各涂料组合物，用刮条涂布机以固化膜厚约5μm实施涂装，并以200～210℃烘焙30秒而使其固化，制作了各涂装板。
(2)用于进行耐腐蚀性及风味保持性试验的二片罐体的制作
在内容量为2500cc的钢制二片罐的内面，将实施例1～17及比较例1～5中得到的各涂料组合物，以固化膜厚约15μm实施热空气喷涂，并以215℃烘焙60秒而使其固化，制作了二片罐的罐体。
(3)用于进行双酚A溶出试验的内面涂装罐的制作
在内容量为350cc的钢制二片罐的内面，将实施例1～17及比较例1～5中得到的各涂料组合物，以固化膜重量100mg/100cm2均匀实施喷涂，并以200～210℃烘焙60秒而使其固化，制作了内面涂装罐。
试验方法
涂面状态、凝胶分率、加工性、耐水性、密合性、耐水试验后的密合性、耐腐蚀性、风味保持性及双酚A的溶出试验的各试验方法如下。
涂面状态：用肉眼观察涂装板的涂面，根据如下标准进行评价。
A：整个涂面光滑，未发现起泡。
B：整个涂面在存在少量凹凸，发现小的起泡。
C：整个涂面中存在少量凹凸，发现大的起泡。
凝胶分率：在烧瓶内装入涂装板，相对于涂装板的每100cm2涂装面积加入100cc的甲乙酮，在加热回流条件下进行1小时提取之后，取出涂装板，以120℃干燥30分钟，冷却至室温。将涂装前镀锡板的重量设定为W1，将提取前涂装板的重量设定W2，将提取后涂装板的重量设定为W3，通过下式求得了凝胶分率(％)。
凝胶分率(％)＝{(W3-W1)/(W2-W1)}×100
加工性：将涂装板弯曲180度而使涂膜面向外，使用特殊卷边按缝型Du-Pont冲击试验机，测定了当按触面平坦且重量为5kg的铁锤从50cm高度落到该弯曲部上时产生的弯曲部涂膜的龟裂长度，根据如下标准进行评价。
A：小于5mm，
B：5mm以上，且小于10mm，
C：10mm以上，且小于20mm，
D：20mm以上。
耐水性：将涂装板在脱离子水中浸渍，并置入125℃、1.45MPa的高压釜中，在35分钟之后取出，观察涂膜的白化状态，根据如下标准进行评价。
A：在涂膜中完全没有观察到白化，
B：在涂膜中观察到有轻微的白化，
C：在涂膜中观察到较多白化，
D：在涂膜中观察到显著的白化。
密合性：在涂装板上用小刀以棋盘状制作由相互间隔约1.5mm的纵横各11条割线，用24mm宽的玻璃纸胶带密合之后，强力剥离时观察棋盘部位的涂膜，根据如下标准进行评价。
A：完全没有发现涂膜剥离，
B：出现很少的涂膜剥离，
C：出现较多的涂膜剥离，
D：出现显著的涂膜剥离。
耐水试验后的密合性：将涂装板在脱离子水中浸渍，并装入125℃、1.45MPa的高压釜中，在35分钟之后取出，进行与上述密合性试验相同的试验及评价。
耐腐蚀性：使用上述罐体，在98℃向其中热装填充10％菠萝汁并密封，在37℃保存6个月之后，开罐观察内面的腐蚀状态，并根据如下标准进行评价。
A：没有发现腐蚀，
B：发现很少的腐蚀，
C：发现较多腐蚀，
D：腐蚀显著。
风味保持性：使用上述罐体，在其中填充250cc用活性炭处理的自来水，并进行密封，在125℃进行30分钟的杀菌处理之后，在37℃保存6个月，之后实施风味试验，并根据如下标准进行评价。
A：风味完全没有变化，
B：风味有轻微的变化，
C：风味有较大变化，
D：风味产生显著变化。
双酚A溶出试验：在上述罐内面涂装罐中填充340cc蒸馏水，进行密封，在125℃进行30分钟处理之后，利用高效液相色谱法，测定水中双酚A的浓度(ppb)。
上述试验结果如表2所示。
表2
  实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
    涂面状态   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A
    凝胶分率(％)   81   80   82   83   79   80   79   81   82   78   79
    加工性   B   B   B   B   B   A   A   A   A   A   A
    耐水性   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A
    密合性   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A
    耐水试验后的密合性   B   A   A   B   B   A   A   A   A   A   A
    耐腐蚀性   A   A   A   A   A   A   A   A   A   B   A
    风味保持性   A   A   A   A   B   A   A   A   A   B   A
    双酚A浓度(ppb)   未检测出
表2(续)
  实施例   比较例
  12   13   14   15   16   17   1   2   3   4   5
    涂面状态   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A
    凝胶分率(％)   78   81   77   79   91   79   92   88   62   91   90
    加工性   A   A   A   A   A   B   D   D   C   A   A
    耐水性   A   A   A   A   A   B   C   C   D   A   A
    密合性   A   A   A   A   A   B   D   D   C   A   A
    耐水试验后的密合性   A   A   A   A   A   B   D   D   D   A   A
    耐腐蚀性   A   A   A   B   B   B   D   D   D   A   A
    风味保持性   A   A   B   B   B   A   C   C   C   A   A
    双酚A浓度(ppb)   未检测出   5   40
本发明的涂料组合物固化性优良，所得涂膜的涂面状态、加工性、耐水性、密合性、耐水试验后的密合性、耐腐蚀性及风味保持性优良。而且，双酚A不从涂膜溶出，对于食品用罐等的罐内面应用十分有用。

Claims (6)

1.涂料组合物，含有
(A)环氧树脂，为含有70重量％以上如下面式(1)所示化合物的低分子量甲酚线型线型酚醛清漆型环氧树脂(a)，与含有75重量％以上如下面式(2)所示化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应产物，其数均分子量在2,500～10,000的范围内；和
(B)固化剂，为选自(c)由双酚A以外的苯酚类与甲醛反应而得到的酚醛树脂及(d)氨基树脂的至少一种，
该环氧树脂(A)与该固化剂(B)的固体成分重量比为，相对于两种成分的总重量，(A)成分为60～98重量％，(B)成分为40～2重量％。
Figure A018176060002C1
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中在式(1)所示化合物中，下面式(3)所示化合物的含量为70重量％以上，并且在式(2)所示化合物中，下面式(4)所示化合物的含量为70重量％以上。
Figure A018176060002C2
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)为低分子量邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，并且低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)为低分子量邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中氨基树脂(d)为选自羟甲基化的氨基树脂、及利用醇将羟甲基化的氨基树脂烷基醚化而得的醚化树脂的至少一种。
5.罐内面涂装方法，其特征在于，将权利要求1所述的涂料组合物在成形加工的罐内面进行涂装并烘焙。
6.罐内面涂装方法，其特征在于，将权利要求1所述的涂料组合物在金属平板上涂装并烘焙之后，将该平板成形加工为罐，使金属平板上的固化涂膜面成为罐内面。
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