CN1771305A - 聚加成物和含有该聚加成物的阳离子电淀积涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚加成物，在用于阳离子电淀积涂料时，作为获得精加工性、耐油进开性、耐水迹性等涂饰操作性和表面保护层粘附性、防腐蚀性等优异的涂膜的涂料稳定性良好的添加剂，是具有聚氧化亚烷基链的胺化合物和单环氧硅烷形成的重均分子量在250～10000范围内的聚加成物。
Description
技术领域
本发明涉及具有聚氧化亚烷基链的新型聚加成物以及能够形成精加工性、耐油迸开性、耐水迹性等涂饰操作性和与饰面层涂膜的粘附性优异的涂膜的含有该聚加成物的阳离子电淀积涂料。
背景技术
阳离子电淀积涂料主要广泛用于包括汽车车体和汽车零件在内的用途中，到目前为止开发出了具有各种特性的阳离子电淀积涂料。
作为阳离子电淀积涂料所要求的性能，可以举出精加工性、耐油迸开性、耐水迹性、耐污染性等涂饰操作性和与饰面层涂膜的粘附性等，特别在生产线涂饰复杂形状的汽车车体时，这些性能是重要项目。
为了提高上述性能，以往提出了在阳离子电淀积涂料中添加表面调节剂等的方法，例如采用以下所述的方法(1)、(2)等。
方法(1)：在涂料中混入表面调节剂制成乳液的方法。例如，在使表面调节剂和胺加成环氧树脂等基体树脂、封端(ブロツク)多异氰酸酯化合物等固化剂、其它添加剂一起分散在水性介质中，制作乳液后，使用该乳液和颜料分散糊料，制作阳离子电淀积涂料的方法。
方法(2)：使用乳液和颜料分散糊料预先制作阳离子电淀积涂料浴，在该浴中添加表面调节剂的方法。
上述方法(1)由于将表面调节剂与基体树脂和固化剂一起乳化，因此乳液的分散性降低，乳液粒径增大，恐怕会导致涂料稳定性受损，或者精加工性、耐腐蚀性降低。
另外，在上述方法(2)中，表面调节剂与阳离子电淀积涂料的浴或形成的涂膜不相溶合，恐怕会产生滤器过滤机或UF过滤机堵塞等设备不良、表面保护层的脱离、中·上饰面层涂膜的剥离、迸开等。
作为改善这些问题的手段，例如在特公平6-76568号公报中提出了将含有水解性烷氧基硅烷基的环氧树脂胺加成物用水分散得到的阳离子电淀积性凝胶化微粒配合到阳离子电淀积涂料中，通过其表面调节效果，赋予形成的涂膜防迸开效果。但是，这些阳离子电淀积性凝胶微粒后添加到阳离子电淀积涂料中时，虽然具有防迸开效果(可以适用于上述方法(2))，但是如果阳离子电淀积涂料长期用泵循环或者搅拌持续赋予机械剪切时，就会产生涂面的精加工性降低和涂料稳定性受损等问题。
另外，在特开2001-3005号公报中，记载了含有聚亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等亚烷基类聚醚多元醇，或者单独双酚或双酚与二醇反应得到的含芳环聚醚多元醇等聚醚多元醇作为表面调节剂，精加工性和耐腐蚀性不会降低的阳离子电淀积涂料。但是，在上述特开2001-3005号公报中记载的表面调节剂没有水分散性，不能后添加到阳离子电淀积涂料的浴中，因此，存在不能微调节来改善涂膜的防迸开效果等问题。另外，如果大量添加，往往形成的电淀积涂膜和表面保护层之间的粘附性降低，或者与中·上饰面层涂膜的粘附性降低。
另外，在特开2001-288407号公报中，提出了在阳离子电淀积涂料中添加疏水性的丙烯酸树脂和具有特定分子量分布和HLB的高级醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物，来防止涂膜的油迸开、干斑和水迹的产生。但是，按照上述特开2001-288407号公报中记载的方法，作为乳液成分必须加入疏水性的丙烯酸树脂或者具有特定分子量分布和HLB的高级醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物这2种，而且根据2种物质的混合比率往往会产生油迸开、干斑等，涂饰操作性降低。
而且，在特开2002-294165号公报中，提出了在电淀积涂料中含有双环氧化物和氨基聚醚反应得到的数均分子量为20000～100000的具有聚醚链的氨基醚改性环氧树脂作为表面调节剂。该表面调节剂虽然可以像上述方法(2)所示的那样后添加到电淀积涂料中，在缓和涂料搅拌下(例如，实验室的罐或者小型槽)稳定性良好，但是在涂饰生产线中，长期受到滤器过滤机或者UF过滤机等的剪切时，往往产生表面调节剂的一部分凝集而堵塞滤器过滤机或者UF过滤机，在涂面附着麻点等不良情况。
因此，需要开发出上述方法(1)和(2)的添加方式均可适用，且精加工性、耐油迸开性、耐水迹性、耐污染性等涂饰操作性、与饰面层涂膜的粘附性、在涂布生产线中的涂料稳定性、固化性、耐腐蚀性等良好保持平衡的阳离子电淀积涂料用的表面调节剂。
发明内容
本发明人等为了响应上述需要，不断悉心研究，结果此次发现使聚醚聚胺和单环氧硅烷反应得到的重均分子量在250～10000范围内的聚加成物，可以用于预先将表面调节剂混入涂料中乳化的方法，以及制作阳离子电淀积涂料的浴，然后添加表面调节剂的方法中的任何一种添加方法，而且含有该聚加成物的阳离子电淀积涂料可以形成精加工性、耐油迸开性、耐水迹性、耐污染性等涂饰操作性、与饰面层涂膜的粘附性、在涂饰生产线中的涂料稳定性、固化性、耐腐蚀性等优异的涂膜，从而完成了本发明。
因此，本发明提供具有聚氧化亚烷基链的胺化合物(a1)和单环氧硅烷(a2)形成的重均分子量在250～10000范围内的聚加成物(A)。
本发明还提供在含有使环氧树脂与含氨基的化合物加成反应得到的胺加成环氧树脂作为基体树脂，并含有封端多异氰酸酯化合物作为固化剂的阳离子电淀积涂料中，基体树脂和固化剂的固形物合计每100重量份，配合或添加0.1～20重量份范围内的上述聚加成物(A)得到的阳离子电淀积涂料。
下面，进一步详细地说明本发明的聚加成物和阳离子电淀积涂料。
聚加成物(A)：
本发明的聚加成物(A)是由具有聚氧化亚烷基链的胺化合物(a1)和单环氧硅烷(a2)反应得到的物质，具有250～10000范围内的重均分子量。
具有聚氧化亚烷基链的胺化合物(a1)包括在1个分子中具有聚氧化亚烷基链(该聚氧化亚烷基链既可以由1种氧化烯单元构成，也可以由2种或者2种以上氧化烯单元构成的)和至少1个，优选1～3个氨基的化合物，具体地说，可以举出下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物。
(式中，R0表示NH2或OH，R1和R2分别表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a、b和n分别是1以上的整数，m是0以上的整数)
作为上述式(1)表示的化合物的具体实例，可以举出サンアミ-ルTAP-10(重均分子量约600)、サンアミ-ルTAP-40(重均分子量约2300)(以上均为三洋化成公司制，商品名)等。
H2N(CH2)aO(R1O)n-(R2O)mR3 (2)
(式中，R1和R2分别表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a和n分别是1以上的整数，m是0以上的整数)
作为上述式(2)表示的化合物的具体实例，可以举出サンアミ-ルMAP-10(重均分子量约600)、サンアミ-ルMAP-20(重均分子量约1300)(以上均为三洋化成公司制，商品名)等。
(式中，R1和R2分别表示C2H4或者C3H6，n是1以上的整数，m是0以上的整数)
作为上述式(3)表示的化合物的具体实例，可以举出ジエフア-ミンD400(重均分子量约400)、ジエフア-ミンD2000(重均分子量约2000)(以上均为ハンツマン公司制，商品名)等。
(式中，R1和R2分别表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a、b和n分别是1以上的整数，m是0以上的整数)
单环氧硅烷(a2)包括在1个分子中具有1个环氧基和1个下式所示基团的化合物，
(其中，Q1、Q2和Q3分别表示烷基、烷氧基和烷基羰氧基，但是Q1、Q2和Q3中的至少1个是烷基以外的基团)
具体可以举出下述式(5)～(11)表示的化合物。
本发明的聚加成物(A)可以通过上述具有聚氧化亚烷基链的胺化合物(a1)的氨基与单环氧硅烷(a2)的环氧基之间的开环加成反应制备。该开环加成反应通常可以在适当的惰性溶剂中，在约50～约130℃，优选约70～约110℃范围内的温度下，搅拌约30分钟～6小时，优选约1～3小时来实施。单环氧硅烷(a2)对胺化合物(a1)的使用比例没有严格的限制，一般胺化合物(a1)的氨基每1摩尔，优选在0.5～2摩尔，特别优选在0.5～1.5摩尔的范围内使用单环氧硅烷(a2)。另外，作为可以使用的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；或者这些溶剂的混合物。
以使用上述式(1)的化合物和上述式(5)的化合物作为起始原料的情况为例，上述胺化合物(a1)和单环氧硅烷(a2)的反应如以下反应式所示。
由此，可以制备重均分子量在250～10000，优选500～6000，更优选1000～3000范围内的聚加成物(A)。所得聚加成物(A)的重均分子量超过10000的话，在涂饰生产线中，该聚加成物长期受到剪切时的稳定性降低，相反，如果重均分子量低于250，涂面的表面调节效果不足，在涂面上易于迸开。另外，聚加成物(A)的重均分子量在上述范围内时，在涂布生产线中，该聚加成物即使长期受到滤器过滤机或者UF过滤机等的剪切，聚加成物(A)也稳定，不会产生滤器或者UF膜的堵塞和涂面上附着麻点等不良情况。
阳离子电淀积涂料：
本发明的聚加成物(A)可以如下所述与基体树脂和固化剂、其它涂料用添加剂一起分散制成乳液后，制得阳离子电淀积涂料。
另外，用有机酸例如乙酸、甲酸或者它们的混合物中和聚加成物(A)，进一步加水分散，可以制成水分散体(A1)。该水分散体(A1)可以后添加到预先调制的阳离子电淀积涂料的浴中，例如，可以在涂布生产线停工时、休息日等添加。上述有机酸以聚加成物(A)的每1g树脂固形物的mgKOH换算，可以在10～100，优选20～70，更优选30～50的范围内使用。有机酸的使用量以每1g树脂固形物的mgKOH换算，低于10mgKOH/g时，难于使聚加成物(A)成为水分散体，相反，如果超过100，添加的阳离子电淀积涂料的酸浓度(MEQ)就会上升，因此库仑(ク-ロン)效率降低，易于产生即使通电也不能造膜等不良情况，以及在GA材料(合金化熔融锌电镀钢板)涂饰中出现针孔等问题。
根据本发明，可以配合或添加聚加成物(A)的阳离子电淀积涂料优选含有用作基体树脂的阳离子性树脂以及作为固化剂的封端多异氰酸酯化合物作为基本成分。
用作基体树脂的阳离子树脂是在分子中具有氨基、铵盐基、锍盐基、鏻盐基等可阳离子化的基团的树脂，作为树脂种类，可以是通常用作电淀积涂料的基体树脂的那些，例如环氧类、丙烯酸类、聚丁二烯类、醇酸树脂类、聚酯类等任意一种类型的树脂。特别是使含氨基的化合物与聚环氧化物加成反应得到的胺加成环氧树脂比较合适。
作为上述胺加成环氧树脂，可以举出(1)聚环氧化物和伯单-和聚胺、仲单-和聚胺或者伯、仲混合聚胺的加成物(例如，参见美国专利第3984299号说明书)；(2)聚环氧化物和具有酮亚胺化的伯氨基的仲单-和聚胺的加成物(例如，参见美国专利第4017438号说明书)；(3)聚环氧化物和具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物醚化得到的反应物(例如，参见特开昭59-43013号公报)等。
在上述胺加成环氧树脂的制备中使用的聚环氧化物是在1个分子中具有1个以上环氧基，优选2个以上环氧基的化合物，一般来说，具有至少200，优选400～4000，更优选800～2500范围内的数均分子量和至少160，优选180～2500，更优选400～1500范围内的环氧当量的化合物比较合适，特别优选多元酚化合物和环氧氯丙烷反应得到的化合物。
作为能够用于形成该聚环氧化物的多元酚化合物，可以举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、酚醛清漆(フエノ-ルノボラツク)、甲酚酚醛清漆(クレゾ-ルノボラツク)等。
该聚环氧化物可以是与多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺胺、多羧酸、多异氰酸酯化合物等部分反应得到的物质，也可以是使ε-己内酯等己内酯、丙烯酸单体等接枝聚合得到的物质。
作为在上述(1)的胺加成环氧树脂的制备中使用的伯单-和聚胺、仲单-和聚胺或者伯、仲混合聚胺，可以举出单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺等单或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺、单甲基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基聚胺等。
作为在上述(2)的胺加成环氧树脂的制备中使用的具有酮亚胺化的伯氨基的仲单-和聚胺，可以举出使酮化合物与在上述(1)的胺加成环氧树脂的制备中使用的伯单-和聚胺、仲单-和聚胺或者伯、仲混合聚胺中具有伯氨基的化合物(例如，单甲胺、单乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等)反应形成的酮亚胺化物。
作为在上述(3)的胺加成环氧树脂的制备中使用的具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物，可以举出使酮化合物与在上述(1)的胺加成环氧树脂的制备中使用的伯单-和聚胺、仲单-和聚胺或者伯、仲混合聚胺中具有伯氨基和羟基的化合物(例如，单乙醇胺、单(2-羟丙基)胺等)反应形成的含有羟基的酮亚胺化物。
上述胺加成环氧树脂也包括使上述聚环氧化物、己内酯与1个分子中具有2个以上含活泼氢基团的化合物加成得到的多元醇化合物以及含有氨基的化合物反应形成的多元醇改性胺加成环氧树脂，可以优选使用。
上述1个分子中具有2个以上含活泼氢基团的化合物通常具有62～5000，特别是62～1500范围内的数均分子量，优选每1个分子含有2～30个，特别是2～10个含活泼氢的基团，作为该含活泼氢的基团，可以举出羟基、伯氨基、仲氨基等。
作为上述1个分子中具有2个以上含活泼氢基团的化合物的具体实例，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子量多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A聚乙二醇醚等线状或支链状聚醚多元醇；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等有机二羧酸或其酸酐与上述低分子量多元醇等有机二醇在有机二醇过量的条件下缩聚反应形成的聚酯多元醇；丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、1，3-二氨基甲基环己酮、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、苯二胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物；哌嗪或与由这些胺化合物衍生的聚酰胺、聚酰胺胺、环氧化合物的胺加合物、酮亚胺、醛亚胺等。
作为与上述1个分子中具有2个以上含活泼氢基团的化合物加成反应的己内酯，可以举出γ-己内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等，特别优选ε-己内酯。
上述1个分子中具有2个以上含活泼氢基团的化合物和己内酯的加成反应可以按照其本身公知的方法进行，由该加成反应得到多元醇化合物。
在上述多元醇改性胺加成环氧树脂的制备中使用的含氨基化合物是在树脂中导入氨基，用于使该树脂阳离子化的阳离子性赋予成分，例如可以使用具有至少1个与环氧基反应的活泼氢的化合物。其具体实例可以举出能够作为上述(1)的胺加成环氧树脂的制备中使用的伯单-和聚胺、仲单-和聚胺或者伯、仲混合聚胺；在上述(2)的胺加成环氧树脂的制备中使用的具有酮亚胺化的伯氨基的仲单-和聚胺；上述(3)的胺加成环氧树脂的制备中使用的具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物使用的物质。
阳离子性树脂通常数均分子量在700～6000，优选在850～5000，进一步优选在1000～4000的范围内，每1kg树脂，优选在0.5～3当量，特别优选在0.6～2.5当量，进一步特别优选在0.7～2当量的范围内含有阳离子性基团。
另外，阳离子性树脂在具有氨基作为可阳离子化的基团的场合，用甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等有机羧酸；盐酸、硫酸等无机酸等酸中和，可以水溶化或水分散化，另外，在具有铵盐基、锍盐基或鏻盐基等鎓盐基作为可阳离子化的基团的场合，可以直接水溶化或水分散化，而不用中和。
阳离子性树脂可以水溶化或者水分散化使用，也可以制成有机溶剂溶液使用。阳离子性树脂用酸中和，在水性介质中溶解或分散，可以使阳离子电淀积涂饰成为可能。
而且，作为基体树脂也可以使用二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂。二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂包括二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物与环氧当量180～3000的环氧树脂反应得到的含氨基环氧树脂。
作为用作制备上述含氨基环氧树脂的起始材料的环氧树脂，优选和就上述阳离子性树脂所述的物质一样的环氧树脂。
二甲苯甲醛树脂对环氧树脂的内部增塑化(改性)起作用，例如可以在酸性催化剂存在下，使二甲苯和甲醛以及进一步根据情况使用的酚类进行缩合反应来制备。
作为上述甲醛，可以举出工业上容易获得的福尔马林、低聚甲醛、三聚甲醛等产生甲醛的化合物等。
而且，上述酚类包括具有2个或3个反应位点的1元或2元酚性化合物，具体可以举出苯酚、甲酚、对辛基苯酚、壬基苯酚、双酚丙烷、双酚甲烷、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、对叔丁基苯酚、双酚砜、双酚醚、对苯基苯酚等，这些物质可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。其中，特别优选苯酚、甲酚。
作为在上述二甲苯和甲醛以及进一步根据情况使用的酚类的缩合反应中使用的酸性催化剂，可以举出硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、草酸等，通常硫酸特别合适。
缩合反应例如可以通过加热到存在于反应系统中的二甲苯、酚类、水、福尔马林等回流的温度，通常约80℃～约100℃的温度进行，通常约2～6小时结束。
在上述条件下，在酸性催化剂存在下，使二甲苯和甲醛以及进一步根据情况使用的酚类进行加热反应，可以得到二甲苯甲醛树脂。
这样得到的二甲苯甲醛树脂通常可以具有20～50000厘泊(25℃)，优选25～35000厘泊(25℃)，更优选30～15000厘泊(25℃)范围内的粘度，此外通常优选具有100～50000，特别优选150～30000，进一步特别优选200～10000范围内的羟基当量。
含氨基化合物是在环氧树脂中导入氨基，用于使该环氧树脂阳离子化的阳离子性赋予成分，可以使用和上述阳离子性树脂制造时使用的一样的含氨基化合物。
上述二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物对上述环氧树脂的反应可以按照任意的顺序进行，通常优选使二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物同时与环氧树脂反应。
上述加成反应通常可以在适当的溶剂中，在约80～约170℃，优选约90～约150℃的温度下进行约1～6小时，优选约1～5小时。作为上述溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；或者这些溶剂的混合物等。
上述加成反应中各反应成分的使用比例没有严格的限制，可以适当改变，以环氧树脂、二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物这3种成分的总固形物重量为基准，在以下范围内比较合适。即，环氧树脂通常在50～90重量％，优选50～85重量％的范围内使用；二甲苯甲醛树脂通常在5～45重量％，优选6～43重量％的范围内使用；含氨基化合物通常在5～25％，优选6～20重量％的范围内使用。
作为与上述基体树脂并用的固化剂，从固化性、防腐蚀性等方面考虑，优选多异氰酸酯化合物和封闭剂大致以化学理论量加成反应得到的产物，即封端的多异氰酸酯化合物。
这里使用的多异氰酸酯化合物可以使用以往公知的物质，可以举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(通常称为“MDI”)、粗制MDI、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物、异氰酸酯缩二脲体；使乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子含活泼氢化合物与过量的这些多异氰酸酯化合物反应得到的末端含异氰酸酯的化合物等。这些化合物可以分别单独使用或者2种以上组合使用。
另一方面，封闭剂是对多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基加成进行封闭的物质，此外加成生成的封端多异氰酸酯化合物在常温下稳定，最好在加热到涂膜的烧结温度(通常约100～约200℃)时，封闭剂解离，游离的异氰酸酯基能够再生。
满足这种要件的封闭剂可以举出ε-己内酯、γ-己内酯等内酯类化合物；甲乙酮肟、环己酮肟等肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚等醚醇类化合物等。
除这些封闭剂之外，使用具有反应性不相同的2个羟基的分子量为76～150的二醇或分子量为106～500的含羧基二醇作为封闭剂的封端的多异氰酸酯也可以用作固化剂。
上述二醇可以具有反应性不同的2个羟基，例如伯羟基和仲羟基、伯羟基和叔羟基、仲羟基和叔羟基的组合的2个羟基，且具有76～150的分子量，可以举出丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇等具有反应性不同的2个羟基的二醇类。
其中，从封端的多异氰酸酯的反应性、加热减量的降低、涂料的贮藏稳定性等观点看，优选丙二醇。这些二醇通常由反应性高的羟基与异氰酸酯基反应，封闭异氰酸酯基。
上述含羧基的二醇包括分子量106～500的含羧基二醇，由于分子中具有羧基，可以提高低温解离性，并可提高低温下的固化性，特别作为固化催化剂，在使用有机锡化合物时，可以极大地提高低温下的固化性。
作为含羧基二醇，可以举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基缬草酸、甘油酸等。
上述基体树脂和固化剂通常以两者的总固形物为基准，基体树脂可以在50～95重量％，特别在60～90重量％，进一步特别在65～85重量％的范围内使用，固化剂可以在5～50重量％，特别在10～40重量％，进一步特别在15～35重量％的范围内使用。
另外，阳离子电淀积涂料以基体树脂和固化剂为总固形物，可以在10～40重量％，特别在10～30重量％，进一步特别在15～25重量％的范围内的浓度下含有。
阳离子电淀积涂料除了基体树脂和固化剂这2种基本成分之外，根据需要，还可以含有其它涂料用添加剂，例如着色颜料、填充颜料、防锈颜料、有机溶剂、颜料分散剂、表面调节剂、表面活性剂、酸、催化剂等，能够以通常使用的量含有。
上述本发明的聚加成物(A)可以在配制阳离子电淀积涂料的任意阶段，配合到阳离子电淀积涂料成分中(以下称为“前添加法”)，或者也可以添加到预先调制的阳离子电淀积涂料中(以下称为“后添加法”)。
在前添加法中，例如可以将聚加成物(A)与基体树脂、固化剂和根据情况使用的其它涂料用添加剂一起分散在水性介质中，形成乳液后，使用该乳液和颜料分散糊料，调制阳离子电淀积涂料。
制造上述乳液时，可以将聚加成物(A)、基体树脂、固化剂和根据情况使用的其它涂料用添加剂一起充分混合，制造溶解清漆，在水性介质中，向其中添加选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸、这些酸的2种或2种以上混合物等的中和剂，水分散化，制作阳离子电淀积涂料用乳液。
聚加成物(A)的配合量，从涂料稳定性等方面考虑，作为固形物，基体树脂和固化剂的总固形物每100重量份，优选在0.1～20重量份，特别在0.5～15重量份，进一步特别在1～10重量份的范围内。
另外，在后添加法中，首先，往聚加成物(A)中加入乙酸、甲酸、乳酸等有机酸，使之达到以每1g其固形物的mgKOH换算，在10～100，优选20～70，更优选30～50的范围内，将聚加成物(A)水分散化，来调制聚加成物(A)的水分散体。
另外，按照通常的方法，在上述基体树脂、固化剂和根据情况使用的其它涂料用添加剂中加入中和剂，进行水分散化，制造乳液，向其中加入颜料分散糊料，根据需要，用水性介质稀释，调制阳离子电淀积涂料。
在这样预先调制的阳离子电淀积涂料中添加上述聚加成物(A)的水分散体，作为固形物，基体树脂和固化剂的总固形物每100重量份，以0.1～20重量份，特别是0.5～15重量份，进一步特别是1～10重量份的范围内添加，可以得到本发明的阳离子电淀积涂料。聚加成物(A)的添加可以在阳离子电淀积涂饰的阶段进行。
如上调制的本发明的阳离子电淀积涂料可以通过阳离子电淀积涂饰，在所希望的基材表面上涂饰。
电淀积涂饰通常可以用去离子水等稀释，以使浴的固形物浓度为约5～约40重量％，进一步使用pH调节到5.5～9.0范围内的阳离子电淀积涂料浴，通常在浴温15～35℃和负荷电压100～400V的条件下进行。
使用本发明的阳离子电淀积涂料形成的阳离子电淀积涂膜的膜厚没有特别的限定，通常基于固化涂膜，优选在10～40μm，特别优选在10～25μm的范围内。另外，关于涂膜的烧结温度，在被涂物表面一般约120～约200℃，优选约140～约180℃范围内的温度较合适，烧结时间为5～60分钟，优选约10～30分钟。
含有聚加成物(A)的本发明的阳离子电淀积涂料在涂面的精加工性、耐油迸开性、耐水迹性、耐污染性等涂饰操作性和与饰面层涂料的粘附性等方面优异，特别在生产线涂饰形状复杂的汽车车体时，本发明的聚加成物(A)作为水分散体，在涂布生产线生产停止时(休息时间，交接班时的休息时间、休息日等)，可以在涂料槽内直接添加，因此极其容易改善和调节涂饰操作性。
另外，阳离子电淀积涂料中的颜料成分降低至5重量％～18重量％时，虽然可以提高涂料的沉降性和再分散性，可是通常可以看到涂面易于迸开的倾向，但聚加成物(A)没有使涂膜的防腐蚀性降低，因此能够以0.1～20重量份的宽范围的量添加到阳离子电淀积涂料中，涂饰操作性得以极大改进。
实施例
下面列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，“份”和“％”是重量份和“重量％”。
聚加成物(A)的制造：
制造例1
往反应容器中加入“サンアミ-ルTAP-40”(商品名，三洋化成社制，聚醚胺，重均分子量约2300)1150份、“KBM-403”(商品名，信越化学社制，γ-环氧丙氧基(グリシドキシ)丙基三甲氧基硅烷，分子量约240)240份和乙二醇单丁基醚345份，升温至90℃。保持该温度并搅拌3小时，得到树脂固形物为80％，重均分子量为2800，胺价40mgKOH/g的聚加成物No.1。
制造例2
往反应容器中加入“ジエフア-ミンD-2000”(商品名，ハルツマン社制，聚醚胺，重均分子量约2000)1000份、“KBM-403”240份和乙二醇单丁基醚220份，升温至90℃。保持该温度并搅拌3小时，得到树脂固形物为80％，重均分子量为2500，胺价45mgKOH/g的聚加成物No.2。
水分散体的制造：
制造例3
在制造例1得到的聚加成物No.1 1735份中加入乙酸45份(按树脂固形物总计每1g的mgKOH换算，相当于30)和水5170份，使之水分散化，得到固形物为20％的水分散体No.1。
制造例4
在制造例2得到的聚加成物No.2 1550份中加入乙酸40份(按树脂固形物总计每1g的mgKOH换算，相当于30)和水4610份，使之水分散化，得到固形物为20％的水分散体No.2。
制造例5
往反应容器中加入异丙醇320份，在搅拌下升温至回流温度(约83℃)。在回流温度下(约83～87℃)下，经约2小时，往其中滴加下述单体和聚合引发剂：苯乙烯272份、丙烯酸正丁酯224份、丙烯酸2-羟基乙酯80份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯144份、KBM-503(信越化学工业制，商品名，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分子量约250)80份、偶氮二异丁腈24份的混合物。
接着，进一步搅拌30分钟后，经1小时，滴加将偶氮双二羟甲基戊腈8份溶解在异丙醇120份中得到的溶液，搅拌约1小时后，投入异丙醇320份并冷却。这样得到固形物51％，胺价64，羟基价48，数均分子量约20000的丙烯酸共聚物清漆。
然后，往该丙烯酸共聚物清漆780份中加入乙酸6.4份，在约30℃下搅拌5分钟后，在强烈搅拌下经约30分钟滴加去离子水1156份。这样，得到固形物20％的乳白色水分散体No.3。
制造例6(依据特开2002-294165公报的实施例1)
往反应容器中加入ケミオ-ルEP-400P(三洋化成工业社制的聚丙二醇二缩水甘油醚，环氧当量297)129.7份、バ-サダイム216(ヘンケル白水社制的二聚酸，酸价192)99.6份和苯甲基二甲胺0.6份，在160℃下反应直至酸价为0.5以下，得到环氧当量为2300的双环氧化物。
接着，往该化合物中添加胺价255的氨基聚醚(三洋化成社制的二亚乙基三胺·环氧丙烷加成物，商品名：AP-10，分子量684)41.0份，在80℃下保温4小时，得到数均分子量27000的化合物。
用另一容器，将该化合物261.1份加入到50％乳酸12.2份和去离子水379.1份的混合液中并搅拌，进一步用去离子水调节，得到固形物20％的水分散体No.4。
制造例7(基体树脂No.1的制造)
在装有温度计、回流冷却器和搅拌机的内容积为2升的分颈烧瓶中，装入50％福尔马林240g、苯酚55g、98％工业用硫酸101g和间二甲苯212g，在84～88℃下反应4小时。反应结束后，静置，分离树脂相和硫酸水相，用水洗涤树脂相3次，在20～30mmHg/120～130℃的条件下，汽提未反应的间二甲苯20分钟，得到粘度1050厘泊(25℃)的二甲苯甲醛树脂1。
在另一烧瓶中，加入エピコ-ト828EL(ジャパンエポキシレジン(株)制，商品名，环氧树脂，环氧当量190，分子量350)1000g、双酚A 400g和二甲基苯甲胺0.2g，在130℃下反应直至环氧当量为750。
然后，加入上述二甲苯甲醛树脂1 300g、二乙醇胺140g和二亚乙基三胺的酮亚胺化物65g，在120℃下反应4小时后，加入丁基溶纤剂420g，得到胺价52、树脂固形物80％的二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂，即基体树脂No.1。
制造例8(基体树脂No.2的制造)
在PP-400(三洋化成社制，商品名，聚丙二醇，分子量400)400g中，加入ε-己内酯300g，升温至130℃。之后，加入四丁氧基钛0.01g，升温至170℃。在保持该温度的同时，经时取样，通过红外吸收光谱测定，追踪未反应的ε-己内酯量，在反应率达到98％以上时，冷却，得到改性剂1。
另外，在エピコ-ト828EL(ジャパンエポキシレジン(株)制，商品名，环氧树脂，环氧当量190，分子量350)1000g中加入双酚A 400g和二甲基苯甲胺0.2g，在130℃下反应直至环氧当量为750。
在其中加入壬基苯酚120g，在130℃下反应直至环氧当量为1000。接着，加入改性剂1 200g、二乙醇胺95g和二亚乙基三胺的酮亚胺化物65g，在120℃下反应4小时后，加入丁基溶纤剂414g，得到胺价40、树脂固形物80％的壬基苯酚加成的多元醇改性含氨基环氧树脂，即基体树脂No.2。
制造例9(固化剂的制造)
在コスモネ-トM-200(三井化学株式会社制，商品名，粗制MDI)270g中加入甲基异丁基酮46g，升温至70℃。再缓慢加入二甘醇单乙基醚281g后，升温至90℃。
在保持该温度的同时，经时取样，通过红外吸收光谱测定，确认不存在未反应的异氰酸酯的吸收后停止反应，调节溶剂量，得到固形物90％的封端多异氰酸酯固化剂。
制造例10(乳液No.1的制造)
配合制造例1得到的聚加成物No.1 6.25份(固形物5份)、制造例7得到的基体树脂No.187.5份(固形物70份)、制造例9得到的固化剂33.3份(固形物30份)、サンニツクスPP-1000 5份(注1)和10％甲酸8.2份，并搅拌均匀后，在强烈搅拌下经15分钟滴加去离子水173.8份，得到固形物34％的阳离子电淀积涂料用乳液No.1。
制造例11～13(乳液No.2～4的制造)
按照表1所示的配合，和制造例10一样，得到阳离子电淀积涂料用乳液No.2～4。
表1 乳液的配合内容
| 制造例10 | 制造例11 | 制造例12 | 制造例13 | ||
| 乳液 | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | |
| 聚加成物(A) | 80％聚加成物No.1 | 6.25(5) | |||
| 80％聚加成物No.2 | 6.25(5) | ||||
| 表面调节剂 | サンニツクスPP-1000(注1) | 5(5) | |||
| 基体树脂(B) | 80％基体树脂No.1 | 87.5(70) | 87.5(70) | 87.5(70) | |
| 80％基体树脂No.2 | 87.5(70) | ||||
| 固化剂(C) | 90％固化剂 | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) |
| 10％甲酸 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | |
| 去离子水 | 173.8 | 173.8 | 165 | 175 | |
| 34％乳液 | 309(105) | 309(105) | 294(100) | 309(105) | |
(固形物)
(注1)サンニツクスPP-1000：三洋化成社制，商品名，聚丙二醇
制造例14(颜料分散糊料的制造)
混合60％的季铵盐型环氧树脂5.83份(固形物3.5份)、钛白14.5份、碳黑0.3份、填充颜料7.0份、氢氧化铋1.0份、有机锡1份和去离子水20份，得到固形物55.0重量％的颜料分散糊料。
实施例和比较例
实施例1(阳离子电淀积涂料No.1的制造)
在阳离子电淀积涂料用乳液No.1 309份(固形物105份)中，加入制造例14得到的颜料分散糊料49.6份(固形物27.3份)和去离子水173.8份，得到固形物20％的阳离子电淀积涂料No.1。
实施例2～4和比较例1～4
按照表2所示的配合，和实施例1一样，得到阳离子电淀积涂料No.2～No.8
表2 阳离子电淀积涂料的涂料配合
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | ||
| 阳离子电淀积涂料 | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | No.6 | No.7 | No.8 | |
| 涂料配合 | 乳液No.1(聚加成物No.1) | 309 | |||||||
| 乳液No.2(聚加成物No.2) | 309 | ||||||||
| 乳液No.3 | 294 | 294 | 294 | ||||||
| 乳液No.4 | 309 | 309 | |||||||
| 颜料分散糊料 | 49.6 | 49.6 | 49.6 | 49.6 | 49.6 | 49.6 | 49.6 | ||
| 去离子水 | 302 | 302 | 293 | 293 | 293 | 302 | 302 | 276 | |
| 20％浴 | 661 | 661 | 637 | 637 | 637 | 661 | 661 | 619 | |
| 水分散体 | 水分散体No.1 | 25(5) | |||||||
| 水分散体No.2 | 25(5) | ||||||||
| 水分散体No.3 | 25(5) | ||||||||
| 水分散体No.4 | 25(5) | ||||||||
试验板的制作
使用上述实施例和比较例得到的各阳离子电淀积涂料，在用パルボンド#3020(日本パ-カライジング社制，商品名，磷酸锌处理剂)进行了化学转换处理的150mm×70mm×0.8mm的冷轧毛面钢板和锌电镀钢板上施行电淀积涂饰。在电热风干燥机中，在170℃，烧结涂膜，得到试验板。
按照以下的试验条件对所得试验板进行试验。其结果如表3所示。
表3 试验结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | ||
| 阳离子电淀积涂料 | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | No.6 | No.7 | No.8 | |
| 试验结果 | 精加工性(注6) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ |
| 耐油迸开性(注7) | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ○ | ○ | |
| 水迹性(注8) | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | ○ | △ | |
| 表面保护层粘附性(注9) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | |
| 防腐蚀性(注10) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | △ | |
| 涂料稳定性(注11) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | × | △ | |
(注6)精加工性：用サ-フテスト301(MITSUTOYO社制，商品名，表面粗度计)测定电淀积涂膜的外板面的表面粗度Ra值。
○表示Ra值低于0.25μm
△表示Ra值为0.25～0.35μm
×表示Ra值超过0.35μm。
(注7)耐油迸开性：将1ml的机油放入瓶盖中，将其放置在电淀积涂饰后的湿板上。之后，在170℃烧结20分钟，观察涂面的状态。
○表示没有凹陷、迸开，良好
△表示在涂面的一部分散见凹陷
×表示在整个涂面上可以看到深达基底的迸开
(注8)水迹性：在电淀积涂饰后的湿板上滴加1ml去离子水，之后烧结。
○表示几乎看不到水迹，精加工没有问题
△表示可以确认水迹，可以看到精加工性降低。
×表示可以明显确认水迹，精加工性显著降低。
(注9)表面保护层粘附性：在各试验板上，以10mm×6mm×6mm(纵×横×厚)涂布サンスタ-1065T(サンスタ-社制，商品名，表面保护层)，将涂板垂直吊起，12小时后测定表面保护层的粘附。
○表示没有偏移，没有问题
△表示表面保护层偏移5mm以下
×表示表面保护层从涂板滑落
(注10)防腐蚀性：在烧结温度170℃-20分钟下得到的各电淀积涂板(使用化学转换处理的锌电镀钢板)的电淀积涂膜上，用刀子横切划伤直至基底后，按照JISZ-2371，进行840小时耐盐水喷雾试验，从刀划痕评价锈、鼓起幅度(单侧)的长度。
○表示锈、鼓起幅度低于3mm(单侧)
△表示锈、鼓起幅度3～4mm(单侧)
×表示锈、鼓起幅度超过4mm(单侧)
(注11)涂布稳定性：使用实验室泵，在30℃下将涂料循环12小时后，使用400目过滤网，测定过滤残余量。
○表示10mg/L以下
△表示11～20mg/L
×表示超过20mg/L
Claims (8)
1.一种聚加成物，具有聚氧化亚烷基链的胺化合物(a1)与单环氧硅烷(a2)形成的重均分子量在250～10000范围内的聚加成物。
2.权利要求1所述的聚加成物，具有聚氧化亚烷基链的胺化合物(a1)选自下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物。
(式中，R0表示NH2或OH，R1和R2分别表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a、b和n分别是1以上的整数，m是0以上的整数)
H2N(CH2)aO(R1O)n-(R2O)mR3 (2)
(式中，R1和R2分别表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a和n分别是1以上的整数，m是0以上的整数)
(式中，R1和R2分别表示C2H4或者C3H6，n是1以上的整数，m是0以上的整数)
(式中，R1和R2分别表示C2H4或者C3H6，R3表示H、C2H5或者C3H7，a、b和n分别是1以上的整数，m是0以上的整数)
3.权利要求1所述的聚加成物，单环氧硅烷(a2)选自下述式(5)～(11)表示的化合物。
4.权利要求1所述的聚加成物，具有聚氧化亚烷基链的胺化合物(a1)的氨基每1摩尔，与0.5～2摩尔范围内的单环氧硅烷(a2)进行开环加成反应得到。
5.权利要求1所述的聚加成物，具有1000～3000范围内的重均分子量。
6.一种阳离子电淀积涂料，如下形成：在含有使含氨基化合物与环氧树脂进行加成反应得到的胺加成环氧树脂或者二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂作为基体树脂，并含有封端多异氰酸酯化合物作为固化剂的阳离子电淀积涂料中，在其调制的任意阶段，配合权利要求1～5中任意一项所述的聚加成物，基体树脂和固化剂的总固形物每100重量份，配合聚加成物0.1～20重量份。
7.一种阳离子电淀积涂料，如下形成：在权利要求1～5中任一项所述的聚加成物中，加入有机酸，以每1g固形物的mgKOH换算，使之达到10～100，水分散化形成水分散体，在预先调制的阳离子电淀积涂料中，添加形成的水分散体，基体树脂和固化剂的总固形物每100重量份，添加水分散体0.1～20重量份。
8.使用权利要求6或7所述的阳离子电淀积涂料进行电淀积涂饰得到的涂饰物品。
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