CN101421370A - 硫化粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

在总固体物质中含有45~75%(重量)的酚醛树脂、5~25%(重量)的卤化聚合物和10~30%(重量)的金属氧化物的硫化粘合剂组合物,所述酚醛树脂优选热塑性和热固性的酚醛树脂混合物。所述硫化粘合剂组合物无需对金属进行表面处理(例如,磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)即可改善丙烯酸橡胶与金属的层间粘合性,因此可作为制造金属/粘合剂层/丙烯酸橡胶复合体时的粘合剂有效地使用。

Description

硫化粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及硫化粘合剂组合物。具体而言,涉及适用于金属和丙烯酸橡胶的硫化粘合等的硫化粘合剂组合物。
背景技术
在硫化粘合金属和丙烯酸橡胶的情况下,为了达到提高化学、物理的结合力的目的,一般使用在实施过表面处理(例如,磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)的金属上涂布酚醛树脂粘合剂的方法。但是,所述表面处理难以在要求表面粗糙的部位上使用。而且,在制造工序中除了进行粘合处理之外还必须进行表面处理,增加了工序数,因此,优选无需实施表面处理就能粘合金属和丙烯酸橡胶。
专利文献1:日本特开平10-121020号公报
专利文献2:日本特开平11-001672号公报
专利文献3:日本特开平11-061053号公报
专利文献4:日本特开2000-017247号公报
然而,现状是在未经过表面处理(例如,磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)的金属上直接涂布历来所使用的一般的酚醛树脂类粘合剂的情况下,粘合剂与金属的粘合性低,即使是初期粘合性也难以保持。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供无需对金属进行表面处理(例如,磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)即可改善丙烯酸橡胶与金属的层间粘合性的硫化粘合剂组合物。
解决课题的手段
通过在总固体物质中含有45~75%(重量)的酚醛树脂、5~25%(重量)的卤化聚合物和10~30%(重量)的金属氧化物而成的硫化粘合剂组合物达成本发明的目的。
发明效果
本发明的硫化粘合剂组合物具有无需对金属进行表面处理(例如,磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)即可改善丙烯酸橡胶与金属的层间粘合性的优异效果。
实施发明的最佳方式
使用热塑性(novolac)酚醛树脂或热固性(resol)酚醛树脂作为酚醛树脂,从确保与丙烯酸橡胶的反应性的观点出发,优选将两者结合使用。更优选使用50~90%(重量)的热塑性酚醛树脂和50~10%(重量)的热固性酚醛树脂的混合物。
可在盐酸、草酸等酸性催化剂的存在下,使苯酚类与甲醛以约0.1~1.0的摩尔比反应得到热塑性酚醛树脂;可在氨、碱性金属或镁的氢氧化物等的碱性催化剂的存在下,使苯酚类与甲醛以约1~3的摩尔比进行缩合反应得到热固性酚醛树脂。在任一种树脂的情况下,只要苯酚类在酚式羟基的邻位、对位或邻、对位具有2个或3个可取代的核型氢原子就可任意使用,例如苯酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、双酚A等。
作为卤化聚合物可列举二氯丁二烯的聚合物、溴化二氯丁二烯的聚合物、氯化聚氯丁二烯、氯化橡胶等。
作为金属氧化物,可列举氧化钛、具有酸受体效果的二价金属氧化物(例如氧化锌、氧化镁、氧化钙等)或氧化钛与二价金属氧化物的混合物,优选使用氧化钛与二价金属氧化物的混合物。
上述各必须成分在硫化粘合剂固体物质中使用的比例如下:酚醛树脂为45~75%(重量),优选55~70%(重量);卤化聚合物为5~25%(重量),优选8~29%(重量);金属氧化物为10~30%(重量),优选13~29%(重量)。若使用的卤化聚合物大于所述比例,则与丙烯酸橡胶的粘合会不充分;另一方面,若使用的卤化聚合物小于所述比例,则与金属衬底的粘合会不充分、造成剥离,因此均不优选。而且,若使用多于所述比例的金属氧化物,则制备溶液的稳定性会降低,且与丙烯酸橡胶的粘合也会不充分;另一方面,若使用少于所述比例的金属氧化物,则与丙烯酸橡胶的粘合会不充分,因此均不优选。
由上述各必须成分形成的硫化粘合剂组合物是作为溶液使用的,将粘合剂稀释于有机溶剂中使上述各固体物质合计量的浓度为约3~20%(重量)得到所述溶液。所述有机溶剂只要能稳定地溶解或分散酚醛树脂、卤化聚合物以及金属氧化物,就无特别限制,一般使用甲醇、异丙醇等醇类,丁酮、甲基异丁基酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类,乙基溶纤剂、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醚类。
例如在制备丙烯酸橡胶金属复合物时,首先使用喷雾法、浸泡法、刷涂法、辊涂法等任意方法在金属表面涂布粘合剂组合物溶液使涂膜厚度为约1~30μm,将其在室温或暖风下干燥后,通过在约100~250℃下进行约0.1~2小时的烧结处理,形成粘合剂层,随后在粘合剂层上粘合丙烯酸橡胶混合物,通过在约180~230℃下进行约2~20分钟的加压硫化形成厚度约为0.5~10mm的丙烯酸橡胶层。
其中,作为金属可使用软钢、不锈钢、铝、铝压铸件等,金属的形状可根据产品的种类使用板状、棒状等不同的形状。在所有情况下,所述金属可不经上述表面处理而使用。而且,作为未硫化的丙烯酸橡胶混合物,可使用具有作为硫化位点的活性氯、环氧基、羧基等任意的可硫化基团的丙烯酸橡胶的混合物,例如使用如下配方例的混合物:
(丙烯酸橡胶混合物的配方例)
具有活性氯的丙烯酸橡胶                 100重量份
HAF碳黑                                70重量份
粉末状硅胶                             5重量份
微晶蜡(大内新兴化学产品Sunnock)        2重量份
硬脂酸                                 1重量份
4,4’-双(2,2’-二甲基苄基)二苯胺     2重量份
硫                                     0.3重量份
硬脂酸钠                               3.5重量份
作为具有可硫化基团的丙烯酸橡胶可以使用丙烯酸橡胶共聚物,所述丙烯酸橡胶共聚物是使作为主成分的含有碳原子数为1~8的烷基的烷基丙烯酸酯和/或含有碳原子数为2~8的烷氧基亚烷基的烷氧基烷基丙烯酸酯与约0.1~10%(重量)、优选约1~5%(重量)的含有可硫化基团的单体共聚而成,所述单体为例如:
(a)含有活性卤素的乙烯基单体
2-氯乙基乙烯基醚,氯乙酸乙烯酯,氯乙酸烯丙酯,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯等缩水甘油化合物与一氯乙酸的反应产物等;
(b)含有环氧基的乙烯基单体
上述的缩水甘油化合物等;
(c)含有羧基的乙烯基单体
(甲基)丙烯酸、马来酸单低级烷基酯、富马酸单低级烷基酯等;
(d)含有羟基的乙烯基单体
丙烯酸-2-羟基乙酯等;
(e)含有酰胺基的乙烯基单体
(f)二烯类单体;等。可以根据可硫化基团的种类使用硫化剂。
实施例
接下来,针对实施例说明本发明。
实施例1
热塑性酚醛树脂                            60重量份
(群荣化学制品Resitop PSF-2803)
热固性酚醛树脂(群荣化学制品Resitop PSF-   63.5重量份
2208;固体物质浓度63%)           (固体物质40重量份)
氯化橡胶(CAS No.9006-03-5)                25重量份
氧化锌                                    20重量份
氧化钛                                    20重量份
甲基异丁基酮                              1461.5重量份
在脱脂的冷轧钢板上涂布10μm厚度的由上述各成分制备而得到的硫化粘合剂组合物,在室温条件下干燥后,在150℃下进行15分钟的烧结处理。
在得到的硫化粘合剂涂布钢板上粘合上述配方例的未硫化丙烯酸橡胶混合物,在200℃下进行5分钟的加压硫化。按照对应于ASTM D429-03的JIS-K6256对所得的粘合物进行90°剥离试验,测定橡胶残留面积率以及确定剥离界面部位。
实施例2
实施例1中,分别将氯化橡胶的量改为15重量份,将甲基异丁基酮的量改为1371.5重量份。
实施例3
实施例1中,分别将氯化橡胶的量改为35重量份,将甲基异丁基酮的量改为1551.5重量份。
实施例4
实施例1中,分别将氧化锌和氧化钛的量各改为10重量份,将甲基异丁基酮的量改为1281.5重量份。
实施例5
实施例1中,分别将氧化锌和氧化钛的量各改为25重量份,将甲基异丁基酮的量改为1551.5重量份。
比较例1
实施例1中,不使用氯化橡胶,将甲基异丁基酮的量改为1236.5重量份。
比较例2
实施例1中,不使用氧化锌和氧化钛,将甲基异丁基酮的量改为1101.5重量份。
在下表中显示由实施例1~5以及比较例1~2所得的结果。对于剥离界面部位的确定,所得结果的“-”是指在金属板-粘合剂层之间以及粘合剂-丙烯酸橡胶层之间的任一层中都未发现剥离界面部位。
Figure A200780013177D00081
产业上的利用可能性
本发明的硫化粘合剂组合物可有效地用于无需实施金属表面处理的金属和丙烯酸橡胶之间的硫化粘合,因此,可有效地用于制造油封等复合零件,特别是发动机和传送系统等要求耐油性和耐热性的油封。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.硫化粘合剂组合物,所述硫化粘合剂组合物是在总固体物质中含有45~75%(重量)的酚醛树脂;5~25%(重量)的二氯丁二烯的聚合物、溴化二氯丁二烯的聚合物、氯化聚氯丁二烯或氯化橡胶;和10~30%(重量)的金属氧化物而成。
2.权利要求1的硫化粘合剂组合物,其中所述酚醛树脂是热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂或它们的混合物。
3.权利要求2的硫化粘合剂组合物,其中所述酚醛树脂是50~90%(重量)的热塑性酚醛树脂和50~10%(重量)的热固性酚醛树脂的混合物。
4.(删除)。
5.权利要求1的硫化粘合剂组合物,其中所述金属氧化物是氧化钛、二价金属氧化物或氧化钛与二价金属氧化物的混合物。
6.权利要求1的硫化粘合剂组合物在制造金属/粘合剂层/丙烯酸橡胶复合体时作为粘合剂的用途。
7.丙烯酸橡胶金属复合体,所述丙烯酸橡胶金属复合体是使用权利要求1的硫化粘合剂组合物,将金属和丙烯酸橡胶层合而得到的。
8.权利要求7的丙烯酸橡胶金属复合体,其中所述金属是未进行表面处理的金属。
CPCH0863652P 条约第19条修改的声明
将权利要求1的发明限定为权利要求4的发明。
在国际检索报告中引用的文献1中仅记载了作为卤化聚合物的氟橡胶,而且文献2~4中记载的粘合剂未将酚醛树脂作为主体,因此不能否定将氟橡胶替换为氯化聚氯丁二烯、氯化橡胶等的本申请发明的创造性。

Claims (8)

1.硫化粘合剂组合物,所述硫化粘合剂组合物是在总固体物质中含有45~75%(重量)的酚醛树脂、5~25%(重量)的卤化聚合物和10~30%(重量)的金属氧化物而成。
2.权利要求1的硫化粘合剂组合物,其中所述酚醛树脂是热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂或它们的混合物。
3.权利要求2的硫化粘合剂组合物,其中所述酚醛树脂是50~90%(重量)的热塑性酚醛树脂和50~10%(重量)的热固性酚醛树脂的混合物。
4.权利要求1的硫化粘合剂组合物,其中所述卤化聚合物是二氯丁二烯的聚合物、溴化二氯丁二烯的聚合物、氯化聚氯丁二烯或氯化橡胶。
5.权利要求1的硫化粘合剂组合物,其中所述金属氧化物是氧化钛、二价金属氧化物或氧化钛与二价金属氧化物的混合物。
6.权利要求1的硫化粘合剂组合物在制造金属/粘合剂层/丙烯酸橡胶复合体时作为粘合剂的用途。
7.丙烯酸橡胶金属复合体,所述丙烯酸橡胶金属复合体是使用权利要求1的硫化粘合剂组合物,将金属和丙烯酸橡胶层合而得到的。
8.权利要求7的丙烯酸橡胶金属复合体,其中所述金属是未进行表面处理的金属。
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