CN114276734B - 一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于管道防腐技术领域,公开了一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括:利用纳米氧化锌对氧化石墨烯进行改性,使氧化石墨烯表面的羧基与纳米氧化锌表面的羟基发生键合,获得改性氧化石墨烯;通过2‑甲基咪唑的醇溶液对改性氧化石墨烯进行预处理,随后置于ZIF‑8成膜液中进行水热反应,使其在纳米氧化锌表面形成一层ZIF‑8膜,得到功能前驱体;将功能前驱体、环氧树脂与固化剂混合均匀,即制得所述环氧陶瓷复合材料。本发明的复合材料能够防止化学反应、电化学反应和微生物反应造成的管道内壁腐蚀,防腐性能好,且制备原料成本低,有利于推广使用。

Description

一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及管道防腐技术领域,尤其涉及一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
供水、排水等地下运输管道是城市重要的基础设施,如何保护并延长地下运输管道的使用寿命,确保运输工作的正常进行是当下非常重要的问题。
影响管道使用寿命的主要原因之一是管道的内壁腐蚀,导致管道内壁腐蚀主要是管道的金属或非金属材料与管道中运输的水或空气中的化学成分或微生物接触后,发生的化学反应、电化学反应和微生物的侵蚀,直接损坏或由产生的腐蚀产物导致管线结构和其他材料的损坏和流失。
为了避免上述情况的发生,现有管道防腐技术,通常通过人工将环氧树脂等涂料涂覆在管道的内壁和外壁上,从而使管道与各种腐蚀性介质隔绝,实现对管道的防腐处理。
然而,环氧树脂材料防水性差,且人工涂抹不仅操作不便,工作效率第,且容易造成防腐层涂抹不均匀等问题,导致防腐效果差。
为此,本发明提供一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足,本发明提供一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料及其制备方法和应用。
本发明的一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的:
本发明的第一个目的是提供一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料的制备方法,包括以下步骤:
利用纳米氧化锌对氧化石墨烯进行改性,使氧化石墨烯表面的羧基与纳米氧化锌表面的羟基发生键合,得到改性氧化石墨烯;随后,通过2-甲基咪唑的醇溶液对改性氧化石墨烯进行预处理,然后将其置于ZIF-8成膜液中,经水热反应,使其在纳米氧化锌表面形成一层ZIF-8膜,得到功能前驱体;
将功能前驱体、环氧树脂与固化剂混合均匀,即制得所述环氧陶瓷复合材料。
进一步地,所述改性氧化石墨烯是通过以下步骤得到的:
将氧化石墨烯均匀分散于醇溶液中,调节pH为3.5~4.5,随后在超声作用下,将纳米氧化锌均匀分散其中,然后将其于78~87℃温度下反应0.5~1.5h,过滤,干燥,即获得所述改性氧化石墨烯。
进一步地,所述氧化石墨烯与醇溶液的用量比为0.1~10mg:1mL;
所述纳米氧化锌与所述氧化石墨烯的质量为1:1~2。
进一步地,所述预处理是将所述改性氧化石墨烯浸泡于所述2-甲基咪唑的醇溶液中,并于40~60℃条件下处理0.5~1.5h实现的;
所述水热反应的温度为60~100℃,反应时间为4~10h。
进一步地,步骤2中,所述2-甲基咪唑的醇溶液的浓度为0.4~0.6mol/L;
所述ZIF-8成膜液由氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇组成,且所述氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇的摩尔比为1:1.5~2.5:0.1~0.2:280~320。
进一步地,所述环氧树脂由以下重量份组分组成:
双酚A型环氧树脂30份、硅丙烯酸酯2.5~3.5份以及乙二胺1~3份。
进一步地,步骤3中,所述功能前驱体、环氧树脂与固化剂的质量比为4~6:25~35:1。
进一步地,步骤3中,所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制得的环氧陶瓷复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述环氧陶瓷复合材料在防止管道内壁腐蚀的应用。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
本发明的材料以氧化石墨烯为主体,通过超声使纳米氧化锌与氧化石墨烯充分接触,在酸性条件下,使纳米氧化锌表面上的羟基与氧化石墨烯表面的羧基发生键合,实现对氧化石墨烯的改性,得到表面紧密结合有纳米氧化锌层的改性氧化石墨烯层。
本发明通过在氧化石墨烯表面紧密形成一层纳米氧化锌层结构,不仅避免了氧化石墨烯自身团聚降低其防腐性能的情况发生,而且提高了纳米氧化锌的分散性,提高了氧化石墨烯片层结构的网络紧密度,避免了运输管道内壁与水中物质之间发生的化学反应,进而提高了氧化石墨烯的防腐性能。
并且,本发明氧化石墨烯表面包裹的纳米氧化锌层提高了氧化石墨烯的耐磨性,增加了氧化石墨烯用于涂料时的使用寿命;同时提高了氧化石墨烯的抗菌性能,从而避免了本发明的涂料与水中微生物接触后发生的微生物腐蚀的情况发生。而且,氧化石墨烯表面包覆的纳米氧化锌能够有效隔绝氧化石墨烯与运输管道中的金属接触,从而有效避免了其与金属之间的电化学腐蚀对管道的损害。
本发明通过将改性氧化石墨烯置于ZIF-8成膜液中,经水热合成在氧化石墨烯表面紧密结合的纳米氧化锌表面形成一层ZIF-8膜,得到功能前驱体,从而改善了改性氧化石墨烯在涂料中的分散性,有利于功能前驱体与环氧树脂的接触进而结合,进一步提高了涂料的防腐性能。
本发明的复合材料能够防止化学反应、电化学反应和微生物反应造成的管道内壁腐蚀,防腐性能好,且制备原料成本低,有利于推广使用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例提供一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料,本实施例的氧化石墨烯环氧陶瓷复合材料是通过以下步骤制得的:
步骤1,将氧化石墨烯均匀分散于乙醇溶液中,制得浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液,调节其pH为4,随后在超声作用下,将纳米氧化锌均匀分散其中,然后将其于80℃温度下反应1h,使其在氧化石墨烯表面紧密包覆一层纳米氧化锌,反应过程后,过滤,将滤渣干燥后即获得改性氧化石墨烯。
步骤2,以改性氧化石墨烯为诱导基体,将其浸泡于浓度为0.5mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液中,并于50℃的温度下预处理1h后进行干燥,得到预处理后的改性氧化石墨烯。
随后将预处理后的改性氧化石墨烯置于盛有ZIF-8成膜液的聚四氟乙烯内衬中,密封后将其置于80℃的温度下反应6h后,得到表面包覆有ZIF-8膜的改性氧化石墨烯,即功能前驱体。
随后将功能前驱体、环氧树脂与固化剂乙二胺按照5:30:1的质量比加入至高速搅拌机中,混合均匀后即得到本实施例的氧化石墨烯环氧陶瓷复合材料。
本实施例中,纳米氧化锌与氧化石墨烯的质量比为1:1。
本实施例中,预处理时,加入的2-甲基咪唑乙醇溶液液面没过改性氧化石墨烯即可。
本实施例中,预处理后的改性氧化石墨烯与ZIF-8成膜液的用量比为1mg:1mL,加入的ZIF-8成膜液体积为聚四氟乙烯内衬的2/3。
本实施例中,ZIF-8成膜液由氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇组成,且氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇的摩尔比为1:2:0.15:300。
本实施例中,环氧树脂由以下重量份组分组成:双酚A型环氧树脂30份、硅丙烯酸酯3份以及乙二胺2份。
实施例2
本实施例提供一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料,本实施例的氧化石墨烯环氧陶瓷复合材料是通过以下步骤制得的:
步骤1,将氧化石墨烯均匀分散于乙醇溶液中,制得浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液,调节其pH为3.5,随后在超声作用下,将纳米氧化锌均匀分散其中,然后将其于78℃温度下反应1.5h,使其在氧化石墨烯表面紧密包覆一层纳米氧化锌,反应过程后,过滤,将滤渣干燥后即获得改性氧化石墨烯。
步骤2,以改性氧化石墨烯为诱导基体,将其浸泡于浓度为0.4mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液中,并于40℃的温度下预处理1.5h后进行干燥,得到预处理后的改性氧化石墨烯。
随后将预处理后的改性氧化石墨烯置于盛有ZIF-8成膜液的聚四氟乙烯内衬中,密封后将其置于60℃的温度下反应10h后,得到表面包覆有ZIF-8膜的改性氧化石墨烯,即功能前驱体。
随后将功能前驱体、环氧树脂与固化剂乙二胺按照4:25:1的质量比加入至高速搅拌机中,混合均匀后即得到本实施例的氧化石墨烯环氧陶瓷复合材料。
本实施例中,纳米氧化锌与氧化石墨烯的质量比为1:2。
本实施例中,预处理时,加入的2-甲基咪唑乙醇溶液液面没过改性氧化石墨烯即可。
本实施例中,预处理后的改性氧化石墨烯与ZIF-8成膜液的用量比为1mg:2mL,加入的ZIF-8成膜液体积为聚四氟乙烯内衬的2/3。
本实施例中,ZIF-8成膜液由氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇组成,且氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇的摩尔比为1:1.5:0.1:280。
本实施例中,环氧树脂由以下重量份组分组成:双酚A型环氧树脂30份、硅丙烯酸酯2.5份以及乙二胺1份。
实施例3
本实施例提供一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料,本实施例的氧化石墨烯环氧陶瓷复合材料是通过以下步骤制得的:
步骤1,将氧化石墨烯均匀分散于乙醇溶液中,制得浓度为10mg/mL的氧化石墨烯悬浮液,调节其pH为4.5,随后在超声作用下,将纳米氧化锌均匀分散其中,然后将其于87℃温度下反应1h,使其在氧化石墨烯表面紧密包覆一层纳米氧化锌,反应过程后,过滤,将滤渣干燥后即获得改性氧化石墨烯。
步骤2,以改性氧化石墨烯为诱导基体,将其浸泡于浓度为0.6mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液中,并于60℃的温度下预处理0.5h后进行干燥,得到预处理后的改性氧化石墨烯。
随后将预处理后的改性氧化石墨烯置于盛有ZIF-8成膜液的聚四氟乙烯内衬中,密封后将其置于100℃的温度下反应4h后,得到表面包覆有ZIF-8膜的改性氧化石墨烯,即功能前驱体。
随后将功能前驱体、环氧树脂与固化剂乙二胺按照6:35:1的质量比加入至高速搅拌机中,混合均匀后即得到本实施例的氧化石墨烯环氧陶瓷复合材料。
本实施例中,纳米氧化锌与氧化石墨烯的质量比为1:1.5。
本实施例中,预处理时,加入的2-甲基咪唑乙醇溶液液面没过改性氧化石墨烯即可。
本实施例中,预处理后的改性氧化石墨烯与ZIF-8成膜液的用量比为0.5mg:1mL,加入的ZIF-8成膜液体积为聚四氟乙烯内衬的2/3。
本实施例中,ZIF-8成膜液由氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇组成,且氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇的摩尔比为1:2.5:0.2:320。
本实施例中,环氧树脂由以下重量份组分组成:双酚A型环氧树脂30份、硅丙烯酸酯3.5份以及乙二胺3份。
对比例1
与实施例1的区别仅在于:未利用纳米氧化锌对氧化石墨烯进行改性处理,直接将氧化石墨烯与环氧树脂与固化剂混合均匀,制得环氧陶瓷复合材料。
对比例2
与实施例1的区别仅在于:未在改性氧化石墨烯表面形成ZIF-8膜,直接将改性氧化石墨烯与环氧树脂与固化剂混合均匀,制得环氧陶瓷复合材料。
对比例3
与实施例1的区别仅在于:未对改性石墨烯进行预处理,直接将改性石墨烯置于ZIF-8成膜液中。
试验部分
为了验证本发明制备的氧化石墨烯环氧陶瓷复合材料在管道内壁防腐方面的性能,本发明将实施例1-3以及对比例1-3制得的陶瓷复合材料分别加入双螺杆挤出机中,于90~100℃的温度下为挤出压片得到环氧树脂片材,再将环氧树脂片材加入粉碎机中粉碎至粒径≤50μm,分别将其制成陶瓷复合材料粉末,然后分别将实施例1-3以及对比例1-3的陶瓷复合材料粉末通过静电喷涂技术,喷涂于相同尺寸的2A12硬铝试样表面,然后对其形成的膜层的性能进行了测试。
(一)附着力测试
本发明依据国家标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》规定对实施例1-3以及对比例1-3制得的陶瓷复合材料的附着力进行测定,结果如表1所示。
(二)耐冲击测试
本发明依据国家标准GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法》对实施例1-3以及对比例1-3制得的陶瓷复合材料的耐冲击性能进行测定,结果如表1所示。
(三)耐化学试剂性测试
本发明依据国家标准GB1763-79(89)《漆膜耐化学试剂性测定法》,将实施例1-3以及对比例1-3制得的陶瓷复合材料的耐化学试剂性进行测定,结果如表1所示。
(四)抗菌效果测试
本发明依据国家标准GB/T 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》对实施例1-3以及对比例1-3制得的陶瓷复合材料的抗菌效果进行测定,测试结果如表1。
表1氧化石墨烯环氧陶瓷复合材料的性能测试结果
Figure BDA0003426989230000091
需要说明的是,上述测试中:
附着力测试用附着力层定义在样品板上划圆滚线,以样板上侧划痕为检测目标,对涂层的附着力进行评定。
耐冲击测试是以固定质量(50kg)的重锤落于试板上而不引起漆膜破坏的最大高度表示漆膜耐冲击性的。
耐酸性测定是将涂料板的2/3分别浸泡在温度为25℃、质量分数为4.5%的硫酸溶液中,每隔24小时后取出,用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面,检查漆膜表面有无变色、失光、小泡、斑点、脱落等情况。
耐碱性测定是将涂料板的2/3分别浸泡在温度为25℃、质量分数为4.5%的氢氧化钠溶液中,每隔24小时后取出,用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面,检查漆膜表面有无变色、失光、小泡、斑点、脱落等情况。
耐盐水测定是将涂料板的2/3浸泡在温度为25℃、质量分数为3%的NaCl水溶液中,每隔24小时后取出,用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面,检查漆膜表面有无剥落、起皱、起泡、生锈、失光等情况。
抗菌效果测试是通过测试对大肠杆菌的抑菌效果实现的。
显然,上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种氧化石墨烯/环氧陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
利用纳米氧化锌对氧化石墨烯进行改性,使氧化石墨烯表面的羧基与纳米氧化锌表面的羟基发生键合,获得改性氧化石墨烯;通过2-甲基咪唑的醇溶液对改性氧化石墨烯进行预处理,随后置于ZIF-8成膜液中进行水热反应在纳米氧化锌表面形成一层ZIF-8膜,得到功能前驱体;
将功能前驱体、环氧树脂与固化剂混合均匀,即制得所述环氧陶瓷复合材料;
所述改性氧化石墨烯是通过以下步骤得到的:
将氧化石墨烯均匀分散于醇溶液中,调节pH为3.5~4.5,随后在超声作用下,将纳米氧化锌均匀分散其中,然后将其于78~87℃温度下反应0.5~1.5h,过滤,干燥,即获得所述改性氧化石墨烯;
所述预处理是将所述改性氧化石墨烯浸泡于所述2-甲基咪唑的醇溶液中,并于40~60℃条件下处理0.5~1.5h实现的;
所述水热反应的温度为60~100℃,反应时间为4~10h;
所述氧化石墨烯与醇溶液的用量比为0.1~10mg:1mL;
所述纳米氧化锌与所述氧化石墨烯的质量为1:1~2;
所述2-甲基咪唑的醇溶液的浓度为0.4~0.6mol/L;
所述ZIF-8成膜液由氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇组成,且所述氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇的摩尔比为1:1.5~2.5:0.1~0.2:280~320;
所述环氧树脂由以下重量份组分组成:
双酚A型环氧树脂30份、硅丙烯酸酯2.5~3.5份以及乙二胺1~3份;
所述功能前驱体、环氧树脂与固化剂的质量比为4~6:25~35:1。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
3.一种权利要求1-2任意一项所述的制备方法制得的环氧陶瓷复合材料。
4.一种权利要求3所述的环氧陶瓷复合材料在防止管道内壁腐蚀的应用。
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