JP4840434B2

JP4840434B2 - 水性加硫接着剤組成物

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Publication number: JP4840434B2
Application number: JP2008268661A
Authority: JP
Inventors: 清文深澤; 克己阿部
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2024-01-22
Also published as: EP1593726A4; JP2009052051A; JPWO2004072201A1; EP1593726B1; EP1593726A1; US20060041059A1; WO2004072201A1; JP4232780B2

Description

本発明は、水性加硫接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、人体や環境に有害な有機溶剤の使用量を著しく低減せしめた水性加硫接着剤組成物に関する。

金属または樹脂とニトリルゴム、アクリルゴム等のゴムとの複合体を製造する際には、フェノール樹脂系の加硫接着剤が用いられる。フェノール樹脂系接着剤には、アルコール溶性と水溶性のものとがあり、アルコール溶性フェノール樹脂接着剤は、フェノールとホルマリンとを塩基性触媒の存在下で反応させ、減圧脱水した後アルコールに溶解する。保存性を良くするために酸で中和し、粉末状充填剤が配合される。使用前には、ヘキサメチレンテトラミン、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の硬化剤が添加される。接着に際しては、被着面に接着剤を塗布した後、塗布面を重ね合せて常温放置すると、強固な不溶不融の接着層が形成される。

特許文献１には、(a)実質上水不溶性のフェノール樹脂、(b)水、(c)有機カップリング溶媒および(d)ポリビニルアルコールをフェノール樹脂の水性分散体を生成させるのに十分な温度および時間で混合するフェノール樹脂水性分散液の製造法が記載されており、その際フェノール樹脂をポリビニルアルコールの水-カップリング溶媒混合物の溶液に添加すると共にその混合物をせん断的攪拌に付する方法がとられている。
特開昭５３−１０２３５９号公報

また、カップリング溶媒としては、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールのモノブチルエーテル、モノイソブチルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシアセトン等が用いられると述べられている。これらのカップリング剤溶媒は、水との混和性が完璧であり、フェノール樹脂は80重量％溶液の形成が可能であると述べられている。

しかしながら、このようなフェノール樹脂水性分散液の製造法では、この公開公報に記載されている如く、固形分濃度45重量％というような高濃度、高粘度状態においては安定なエマルジョンを形成することができても、実際の分散粒径はかなり大きく、これを水で希釈して使用しようとすると沈殿を生ずる事態ともなり、またそこで用いられるカップリング溶媒の使用目的は、分散粒径が小さく、粒度分布の狭い良質なエマルジョンを形成させるというよりも、金属表面への漏れ性を改善し、クレーターのない皮膜を形成させることにあると考えられる。

本発明の目的は、水と完全な混和性を有する有機溶剤の代りに水と部分的に混和性を有するメチルエチルケトンを用い、しかもそれの使用量を著しく低減せしめた、金属とゴムとの加硫接着などに好適に用いられる水性加硫接着剤組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、ノボラック型フェノール樹脂単独またはそれとレゾール型フェノール樹脂との混合物である水不溶性フェノール樹脂のメチルエチルケトン溶液と未変性ポリビニルアルコール水溶液とから調製されたフェノール樹脂エマルジョンおよびヘキサメチレンテトラミンを含有してなり、メチルエチルケトン含有量が10重量％以下である水性加硫接着剤組成物によって達成される。

本発明に係る水性加硫接着剤組成物の形成に用いられるフェノール樹脂エマルジョンにおいては、水不溶性フェノール樹脂を予め高濃度のメチルエチルケトン溶液として用いることにより、人体や環境に有害な有機溶剤であるメチルエチルケトンの使用量を必要最低限量におさえることができ、しかもメチルエチルケトン溶液を用いることで良質のエマルジョンを形成させることができる。メチルエチルケトンは、水と部分的に混和する有機溶剤であり(20℃における水への溶解度27％)、これに代えて水と完全な混和性を有する前記特許文献１記載の有機カップリング溶媒等を用いると、未変性ポリビニルアルコール水溶液と混合したとき、水溶性の有機溶剤だけが水に溶けて、フェノール樹脂自体は析出してゲル化するため、フェノール樹脂粉末を直接水溶液中に分散させるのと同じになってしまい、良質のエマルジョンを到底形成し得ない。これに対して、メチルエチルケトンを用いた場合には、フェノール樹脂がメチルエチルケトン溶液としてエマルジョン化されるので、分散粒径が小さく、粒度分布の狭い均一で良質なフェノール樹脂エマルジョンを形成することができる。

このフェノール樹脂エマルジョンにヘキサメチレンテトラミンを添加した本発明の水性加硫接着剤組成物は、後記各実施例の結果に示される如く、後記参考例の有機溶剤(メタノール)タイプの加硫接着剤組成物を用いた場合と比較して、同等程度の接着性を示すゴム金属複合体を与えながら、水性加硫接着剤組成物中に含まれるメチルエチルケトン量を組成物中10重量％以下に迄低減せしめることを可能としている。

水不溶性フェノール樹脂としては、実際にはフェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、p-第3ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物、好ましくはコールタールより得られるクレゾール3異性体混合物からo-クレゾールを初留として除いた残渣のm-クレゾールとp-クレゾールとの混合物とホルムアルデヒドとを、塩酸、しゅう酸、マレイン酸等の酸性触媒の存在下で反応させることにより得られるノボラック型フェノール樹脂が、それ単独であるいはレゾール型フェノール樹脂との混合物として用いられる。

レゾール型フェノール樹脂が併用される場合には、ノボラック型フェノール樹脂100重量部当り約200重量部以下、好ましくは40〜70重量部の割合で用いられ、硬化時間の短縮、皮膜耐久性の向上といった効果がもたらされる。ただし、約200重量部以上の併用は、液の安定性および接着性が低下するようになり好ましくない。なお、レゾール型フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として作用することは、先に本出願人によって見出されている。ここで用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはそれらの混合物とホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、アンモニア、第3級アミン等の塩基性触媒の存在下において縮合反応することによって得られるフェノール樹脂である。
特開平１０−１２１０２０号公報

この特許公開公報では、ノボラック型フェノール樹脂およびそれの硬化剤としてのレゾール型フェノール樹脂とは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類やメタノール、エタノール等のアルコール類中に約5〜20重量％の固形分濃度で溶解させた有機溶剤溶液として調製されて用いられると記載されており、この有機溶剤溶液がそのまま加硫接着剤組成物として金属に塗布され、NBRまたはアクリルゴムとの加硫接着に用いられているのに対し、本発明では後述の如く濃度約40〜60重量％のメチルエチルケトン溶液が調製されるものの、それは直接加硫接着剤として用いられるのではなく、フェノール樹脂エマルジョンの調製のために用いられる。

水不溶性フェノール樹脂のメチルエチルケトン溶液は、メチルエチルケトン溶剤量を最小にすると共にフェノール樹脂を完全に溶解させ得る約40〜60重量％の濃度の溶液として用いられる。メチルエチルケトン溶液の調製は、室温条件下に約1〜2時間攪拌することにより行われる。

一方、水溶性高分子物質水溶液としては、未変性ポリビニルアルコールが、約5〜20重量％の水溶液として用いられる。中でも、けん化度が60〜99モル％、好ましくは85〜91モル％の未変性ポリビニルアルコールが用いられる。

未変性ポリビニルアルコール水溶液の調製は、室温、攪拌条件下の水中に未変性ポリビニルアルコールを徐々に添加し、添加終了後に約80〜90℃に昇温してから約1〜2時間この温度で攪拌し続け、室温迄温度を下げることにより行われる。

フェノール樹脂エマルジョンの調製は、前記の如き水不溶性フェノール樹脂のメチルエチルケトン溶液と未変性ポリビニルアルコール水溶液とをせん断的高速攪拌可能なホモジナイザ、ホモミキサ等を用いて攪拌することにより行われる。より具体的には、上記メチルエチルケトン溶液を攪拌しながら未変性ポリビニルアルコール水溶液を徐々に添加しつつ攪拌回転数を上げ、さらに水を徐々に加えながら攪拌回転数を上げることにより、固形分濃度が5.2〜31重量％のフェノール樹脂エマルジョンが得られる。このとき、フェノール樹脂が5〜25重量％、好ましくは10〜20重量％、未変性ポリビニルアルコールが0.2〜6重量％、好ましくは3〜5重量％、メチルエチルケトンが3〜40重量％、好ましくは10〜20重量％、そして残部が水となるような比率で混合される。メチルエチルケトンに代えて、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることもできる。

このようにして調製されたフェノール樹脂エマルジョンには、フェノール樹脂用硬化剤が添加される。フェノール樹脂用硬化剤としては、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂が用いられた場合、レゾール型フェノール樹脂がそれの硬化剤となり得ること前述の如くであるが、さらにヘキサメチレンテトラミンがフェノール樹脂エマルジョン100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.4〜1.5重量部の割合で用いられる。その際、ヘキサメチレンテトラミンと共に水を用いることが好ましく、水はフェノール樹脂エマルジョン100重量部当り約1000重量部以下、好ましくは約80〜200重量部用いられ、フェノール樹脂エマルジョンへのフェノール樹脂用硬化剤(および水)の添加は、これらの各成分を数分間攪拌することによって行われ、そこに、水性加硫接着剤組成物を形成させる。

このようにして調製された水性加硫接着剤組成物は、ステンレス鋼、軟鋼、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト、銅、マグネシウム等の金属上またはポリアミド(ナイロン)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)等の樹脂上に、これを浸漬、噴霧、刷毛塗り、ロールコート等の一般的な方法により塗布し、室温乃至約100℃で数分間程度乾燥した後、約150〜220℃で約5〜15分間程度焼付処理し、そこに未加硫のニトリルゴムコンパウンド、水素化ニトリルゴムコンパウンドまたはアクリルゴムコンパウンドを接合させ、ゴムの種類に応じた加硫温度で加圧加硫が行われる。ニトリルゴムコンパウンドとしてはイオウまたはイオウ供与性化合物、有機過酸化物等を加硫剤または架橋剤とするコンパウンドが、水素化ニトリルゴムコンパウンドとしては有機過酸化物等を架橋剤とするコンパウンドが、またアクリルゴムコンパウンドとしては各種架橋性基を共重合させたアクリル共重合体ゴムおよびそれに対応する加硫剤または架橋剤を用いたコンパウンドをそれぞれ用いることができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
メチルエチルケトン(20℃における水に対する溶解度27％)500gを攪拌しながら、そこにノボラック型フェノール樹脂(大日本インキ化学製品フェノライトTD-2106)500gを徐々に添加し、添加終了後約1〜2時間攪拌を継続し、完全に溶解させた(フェノール樹脂溶液a)。

これとは別に、常温の水900gを攪拌しながら、そこに未変性ポリビニルアルコール(日本合成化学製品GL-05;けん化度86.5〜89.0)100gを徐々に添加し、添加終了後約1時間かけて85℃迄昇温させ、さらにその温度を保ちながら1時間攪拌して完全に溶解させた後、室温迄戻した。

前記ノボラック型フェノール樹脂50重量％メチルエチルケトン溶液300gを、せん断的高速攪拌可能なホモジナイザを用いて約5000rpmの攪拌速度で攪拌しながら、上記未変性ポリビニルアルコール10重量％水溶液500gを徐々に添加しつつ回転数を約12000rpm迄上げ、さらに水200gを徐々に加えながら回転数を約16000rpm迄上げ、その後約3分間この回転数で高速攪拌して、フェノール樹脂エマルジョンを調製した。

このようにして得られたフェノール樹脂エマルジョン(固形分濃度20重量％)533g、ヘキサメチレンテトラミン4.5gおよび水462.5gを混合し、数分間攪拌して、水性加硫接着剤組成物(有機溶剤含有率7.95％)を調製した。この水性加硫接着剤組成物を、リン酸亜鉛処理したSPCC鋼板試験片(厚さ16mm)上に塗布し、80℃で3分間乾燥させ、水を蒸発させた後、175℃、10分間の焼付処理を行った。そこに、下記配合例IまたはIIの未加硫ゴムコンパウンドを置き、180℃、6分間の加圧加硫を行い、ゴム層厚さ2mmのゴム金属複合体を得た。
(配合例I)
NBR(JSR製品N237) 100重量部
SRFカーボンブラック 93 〃
ジオクチルフタレート 15 〃
亜鉛華 5 〃
ステアリン酸 3 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224) 1 〃
テトラメチルチウラムジサルファイド 1 〃
メルカプトベンゾチアゾール 1 〃
ジチオカルバミン酸亜鉛 0.8 〃
イオウ 0.2 〃
(配合例II)
活性塩素含有アクリルゴム(ユニマテック製品PA402) 100重量部
HAFカーボンブラック 40 〃
粉末状シリカ 2 〃
マイクロクリスタリンワックス 6 〃
ステアリン酸 3 〃
4,4′-ビス(2,2′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃
イオウ 1 〃
ステアリン酸ナトリウム 3.5 〃

実施例２
メチルエチルケトン330gを攪拌しながら、そこにノボラック型フェノール樹脂(群栄化学製品PSF-2803)350gおよびレゾール型フェノール樹脂(同社製品レヂトップPL-2108；固形分濃度47重量％のメチルエチルケトン溶液)320gを徐々に添加し、添加終了後約1〜2時間攪拌を継続し、完全に溶解させた(フェノール樹脂溶液b)。

実施例1において、フェノール樹脂溶液aの代わりにフェノール樹脂溶液bが同量用いられ、フェノール樹脂エマルジョンの調製、水性加硫接着剤組成物の調製(有機溶剤含有率7.95％)およびゴム金属積層体の作製が行われた。

実施例３
メチルエチルケトン330gを攪拌しながら、そこにノボラック型フェノール樹脂(フェノライトTD-2106)350gを徐々に添加し、添加終了後約1〜2時間攪拌を継続し、完全に溶解させた。その後レゾール型フェノール樹脂(レヂトップPL-2108；固形分濃度47重量％メチルエチルケトン溶液)320gを添加し、数分間混合、攪拌した(フェノール樹脂溶液c)。

実施例1において、フェノール樹脂溶液aの代わりにこのフェノール樹脂溶液cを同量用い、フェノール樹脂エマルジョンの調製、水性加硫接着剤組成物の調製(有機溶剤含有率7.95％)およびゴム金属積層体の作製が行われた。

参考例
実施例1において、加硫接着剤組成物としてノボラック型フェノール樹脂(フェノライトTD-2106)90g、ヘキサメチレンテトラミン4.5gおよびメタノール905.5gからなる溶剤系加硫接着剤組成物(有機溶剤含有率90.6％)が用いられた。

以上の各実施例および参考例で得られたゴム金属複合体について、初期、温水(80℃)浸漬、70時間後および140時間後の接着強度(JIS K-6256 90°剥離試験に準ずる方法による)およびゴム残留面積率(同法による)をそれぞれ測定した。得られた結果は、次の表1(配合例I)および表2(配合例II)に示される。
表１
例接着強度(N/mm) ゴム残留面積率(％)
初期温水70時間温水140時間初期温水70時間温水140時間
実施例１ 19.2 5.6 4.8 100 0 0
〃２ 19.4 8.0 5.0 100 20 0
〃３ 19.1 7.9 5.0 100 10 0
参考例 19.3 19.2 19.2 100 100 100

表２
例接着強度(N/mm) ゴム残留面積率(％)
初期温水70時間温水140時間初期温水70時間温水140時間
実施例１ 9.0 2.5 1.9 100 0 0
〃２ 9.1 3.0 2.0 100 10 0
〃３ 8.9 3.4 2.3 100 5 0
参考例 9.0 7.7 6.8 100 100 100

また、フェノール樹脂エマルジョンのメジアン径を粒度分布計(HORIBA製LA-910)で測定したところ、いずれの配合例にあっても0.3〜0.5μm(実施例1〜2)または0.3〜0.6μm(実施例3)であった。なお、前記特許文献１に倣い、未変性ポリビニルアルコール(GL-05)を20重量％メタノール水溶液に溶かし、その溶液を高速せん断攪拌(5000rpm)しながらノボラック型フェノール樹脂粉末(フェノライトTD-210)を徐々に添加し、回転数を16000rpm迄上げて3分間攪拌して得られたフェノール樹脂エマルジョン(組成:フェノール樹脂92.5部、PVA 7.5部、水97.6部、メタノール24.4部；固形分濃度45重量％)についてもメジアン径を測定したところ、2.5〜7.5μmであった。

実施例1は、参考例に匹敵する初期接着強度および初期ゴム残留面積率を示しており、人体や環境に対して有害である有機溶剤の含有率を大幅に削減しながら、有機溶剤系と同等の初期接着性を示している。ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とが併用された実施例2および実施例3は、温水に対する改善された接着強度およびゴム残留面積率を示している。

また、各実施例のフェノール樹脂エマルジョンも、良質に形成されていることが分る。

Claims

ノボラック型フェノール樹脂単独またはそれとレゾール型フェノール樹脂との混合物である水不溶性フェノール樹脂のメチルエチルケトン溶液と未変性ポリビニルアルコール水溶液とから調製されたフェノール樹脂エマルジョンおよびヘキサメチレンテトラミンを含有してなり、メチルエチルケトン含有量が10重量％以下である水性加硫接着剤組成物。
水不溶性フェノール樹脂が5〜25重量％、未変性ポリビニルアルコールが0.2〜6重量％、メチルエチルケトンが3〜40重量％、そして残部が水となる混合比率を有するフェノール樹脂エマルジョンが用いられた請求項１記載の水性加硫接着剤組成物。
ノボラック型フェノール樹脂100重量部当り200重量部以下のレゾール型フェノール樹脂が併用された請求項１記載の水性加硫接着剤組成物。
水不溶性フェノール樹脂が濃度40〜60重量％のメチルエチルケトン溶液として用いられた請求項１記載の水性加硫接着剤組成物。
ヘキサメチレンテトラミンがフェノール樹脂エマルジョン100重量部当り0.1〜5重量部の割合で用いられた請求項１記載の水性加硫接着剤組成物。
ヘキサメチレンテトラミンと共に水が用いられた請求項１記載の水性加硫接着剤組成物。
水がフェノール樹脂エマルジョン100重量部当り1000重量部以下の割合で用いられた請求項６記載の水性加硫接着剤組成物。
金属または樹脂とゴムとの加硫接着に用いられる請求項１記載の水性加硫接着剤組成物。
ゴムがニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはアクリルゴムである請求項８記載の水性加硫接着剤組成物。
請求項１記載の水性加硫接着剤組成物で加硫接着されたゴムと金属または樹脂との複合体。
ノボラック型フェノール樹脂単独またはそれとレゾール型フェノール樹脂との混合物である水不溶性フェノール樹脂のメチルエチルケトン溶液と未変性ポリビニルアルコール水溶液とから調製されたフェノール樹脂エマルジョン。