JPS591562A - フエノ−ル系樹脂水性分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質」−水不溶性のフェノール系樹脂１− の水性分散体の製造法に関し、さらに詳しくは耐水性等
に優れた特徴を有する水性樹脂分散体の製造方法に関す
る。

近年脱公害、労働安全衛生および省資源の観点から合成
樹脂あるいは天然樹脂の使用形態が有機溶剤溶液の形か
ら水溶液や水性分散液の形へ移行しつ＼ある。

乳化重合に、しり容易に得られる水性樹脂分散体の需要
は伸びているがそれだけではなく、本質的に乳化重合不
可能な樹脂やまたは物性上乳化重合以外の方法で合成す
る方が望ましい樹脂なども水系の形態で使用されること
が多くなって来ている。

これらの樹脂の水性分散体の製造方法としては以下の方
法が公知である。例えば実用、稲垣編［合成樹脂エマル
ジョンＪＰ１６５高分子刊行会（１９７８）にも記載さ
れている。

（１）樹脂を有機溶剤に溶解しこの溶液を界面活性剤水
溶液にかきまぜながら滴下するか、または該樹脂溶液に
界面活性剤および少量の水を添加してＷ１０型エマルジ
ョンを作り次に多植の・−２− 水を添加して０７Ｗ型に転相する方法 （２）樹脂を加熱浴融しこれを界面活性剤中へかき筐ぜ
ながら徐々に添加するか又ｔゴ樹脂と界面活性剤を溶融
または混練された中へ水を少量ずつ添加する方法 （８）樹脂を機械的に微粉砕し、これを界面活性剤を用
いて水中に分散させる方法 樹脂の種類や目的とする水性分散体の要求性能等に応じ
て適宜−上記方法が選択される。しかし上記方法はいず
れも界面活性剤の使用を必要としこのため得られた水性
分散体は耐水性や接着性が不良であるという欠点を有す
。このような界面活性剤の最終用途における悪影響の問
題に対して界面活性剤の代りにヒドロキシエチルセルロ
ースやポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）を用
いることが提案されている。（ドイツ公開公報２．０３
４，１３６号、特公昭５７−６４４９）ととろがヒドロ
キシエチルセルロース単独では乳化作用および安定化作
用が十分でなく界面活性剤の併用を必要とする。そのた
め確かに界面活性３− 剤尋独系よりは安定剤龍幇としては債が少なくなり得ら
れる樹脂分散体の耐水性も向上しているが該樹脂の有機
溶剤溶液の形態で用いられる性能と比較すると耐水性、
接着性においてかなりの隔りがあシ１だ十分満足できる
ものではない。

Ｐ　Ｖ　Ａについても主鎖の炭素骨格に水酸基および酢
酸基の嚇純な置換基のみ有するものである為か充分な界
面活性能を有したものではなく樹脂水性分散体の充分な
安定性を得るだめには比較的多くの址を要する。このた
め前記ヒドロキシエチルセルロースを使用する場合と同
様まだ耐水性、接着性において溶剤系を代替できるレベ
ルに到達していない。

本発明者らはかかる現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
以下に述べるような疎水性基と親水性基とを有する特定
のＰ　Ｖ　Ａを用いれば比較的少瞳の使用量でも安定な
分散体が得られ、これにより耐水性、接着［Ｉ：等の実
用物性も優れたものが得られることを見出し、本発明に
至った。即ち本発明は、実質上水４沼性のフェノール系
樹脂を乳化安定剤４− の存在下に水性媒体中に乳化せしめ、水性分散体を製造
する方法において、乳化安定剤と１２で側鎖に炭素数４
以上の炭化水素よりなる疎水性基と陰イオン性親水性基
とを有する変性ＰＶＡを使用することを特徴とする樹脂
の水性分散体の製造法に関するものである。

本発明において使用される変性ＰＶＡ中に含まれている
炭化水素基は炭素数が４以上であることが必要である。

炭素数が３以下であると分散体の安定性にとぼしく変性
の効果が充分に発揮きれない。導入される炭化水素基の
量は０．０１モル係から１５モルφの範囲であることが
望ま；〜（，０，０１モルφ未満では安定した分散体を
得ることがなかなか困難であり、従って本発明が目的と
している充分な効果を得ることができず、一方、１５モ
ル係を越えて導入する時は後述する親水性基の導入量に
もよるが、変性Ｊ、）　Ｖ　Ａの水溶性が低下し、水不
溶性のものとなったり、又ＰＶＡが本来有しているとこ
ろの強い造膜性などの性質が失なわれることがある為か
、よい結果が得られない場合がち５− る０ また本発明において使用される変性Ｐ　Ｖ　Ａ中に導入
される親水１生基は０．０１モルφから１５モルチの範
囲であることが望ましく、０．０１七ル係未満である場
合には、炭化水素基の導入量にもよるが変性ＰＶＡが水
不溶性になったり、また得られたエマルジョンの安定性
が低下するなどの問題を生ずることがあり、一方、１５
モル饅を越えて導入してももはやその効果は飽オロして
Ｌ２まい、それ以上の性能を期待することはできず、コ
スト面からこれ以上の導入は無意味である。

炭化水素基は直鎖状の炭化水素基である場合より分岐状
の炭化水素基であった方がエマルジョンの粒径、粗粒の
発生率、エマルジョンの安定性等にすぐれた場合が多く
より好ましい。この理由は明確ではないが炭化水素基中
のメチル基、メチレン基、メチン基の比が分岐状炭化水
素基と直鎖状炭化水素基とでは異なることや、結晶性、
配向性、会合性、吸着性能々どの差に起因するのではな
いかと考えら扛る。

６− 本発明において使用される変性ＰＶＡの側鎖に炭化水素
基を導入する方法としては炭化水素基を有するエチンン
性不飽和単量体、例えばブナルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルナト １などのα−オレフィン類、ラウリン酸ヒニルエステル
、ステアリン酸ビニルエステルナトのビニルエステル類
、Ｎ−ブチルアクリルアミドなとのＮ−アルキル置換ア
クリルアミド類と酢酸ビニルエステルとを共重合せしめ
た後ケン化する方法などがあるがなかでもインアばルビ
ニルエーテル、平均炭素数が１０の分岐状脂肪酸ビニル
エステル（シェル化学製ＶｅｏＶａ　−　１　０　）な
どの分岐状炭化水素基を有する単譬体が好適に用いられ
るほか、未変性ＰＶＡを脂肪族モノアルデヒドでアセタ
ール化する方法などもある。

側鎖に陰イオン性親水性基を導入する方法としては例メ
ばクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、ア
クリル酸メチル、無水マレイン酸７− などのカルボキシル基又はカルボキシル基に変換し得る
基を含有する単置体類、あるいはビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸塩、Ｎ−アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸塩等のスルホン酸基含有単歇体と酢酸ビニルとを共
重合せしめた後ケン化する方法やＰＶＡに硫酸、クロル
スルホン酸などを反応させてエステル化する方法などが
あげられる０ ケン化度については特に制限はなく水溶性の範囲であれ
ばよいが通常は６０モルチ以上のケン化度であった方が
耐水性などの繕４点から良好である。

重合変は必要とするエマルジョンの粘度等により適宜選
択すべきであるが通常は２００〜３　（ｌ　Ｏ　Ｏの範
囲が適当である。

本発明の特徴は疎水基と親水基とをＰＶＡに導入した界
面活性能の高い変性ＰＶＡを用いることにより、実用り
必要な安定性を有する水性樹脂分散体を実用物性に影響
を及ぼさない債で製造できる点にある。

本発明の実質上水溶性のフェノール系樹脂とは８− 樹脂中の少量の低分子量成分は水溶性であるか□も知れ
ないが大部分は水に不音であるか又は混Ａ・１１シない
フェノール系樹脂を訂う。このフェノール系（が脂とけ
非胃換フェノールやクレゾール、ビスフェノールＡ，ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノールのよ
りなｐ−ｆｉｎフェノールトホルムアルデヒドまたはバ
ラホルムアルデヒドのようなアルデヒド類とを塩基性、
触媒又は酸性触媒下で公知の方法で反応して得られる樹
脂である。

またカシューオイル変性やメラミン変性や桐油、亜麻仁
油等の油変性（またフェノール樹脂やテルペン類やフル
フラールやフルアリールアルコール等で変性したフェノ
ール樹脂も用いられる。

本発明の水性分散体は対象の樹脂の種類に応じて公知の
乳化分散方法が選択され製造される。例えば樹脂を有機
溶剤に溶解しこの溶液を変性ＰＶＡ水溶液中にかきませ
ながら滴下【２ても良いし該樹脂溶液に変性ＰＶＡ水溶
液を滴下する方法も採りつる。また加熱溶融し２ても性
質が変化しない樹脂に対しては該樹脂を加熱爵融［７こ
れを加熱しまた９ー 変性ＰＶＡ水溶水溶液外きまぜながら添加する方法も採
り得る（７また該樹脂の溶融液に変性ＰＶＡ水溶液を少
量ずつ添加してもよい。さらに樹脂を機械的に微粉砕し
変性ＰＶＡ水溶液中に分散させる方法も対象の樹脂の種
類によっては採シ得る。

変性ＰＶＡの配合割合は特に制限はなく前述した実質上
水不溶性樹脂１００重量部に対して０．　１・−３０ｍ
の範囲で使用しうるが本発明の目的から変性ＰＶＡＯ量
は少ない程好ましい。

本発明の方法を実施するにあたり他の添加物、例えば脂
肪酸ソーダ石ケン、アルキルエーテルサルフェート、ベ
ンジル１トリメチルアンモニウムクロライド、ジオクチ
ルスルホコハク酸ソーダなどノイオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ソルビタンモノス
テアレートオキシエチレンオキシプロピレンブロツクボ
リマー、グリセロールモノステアレートなどの非イオン
性界面活性剤、さらにはポリアクリル酸ソーダ、ポリア
クリルアミド、未変性ＰＶＡ，４たは本発明で用いる変
性ＰＶＡ以外の変性ＰＶＡ，セルロー１０− ス誘導体などの水溶性高分子類、その抽油泡剤、防カビ
剤、防錆剤等の公知の添加剤を、本発明の目的を損なわ
ない範囲で添加使用することは何らさしつかえない。

この様に（２て得られた実質ヒ水不溶性のフェノール系
樹脂の水性分散体は安定性に富み、すぐれた性能を有し
ておりその工業的意義は太きい。

以下に本発明を実施例によりさらに祥しく説明するがこ
れに限定されるものではない。同実施例中の部は特にこ
とわらない限り重量基準である。

実施例１ （変性ＰＶＡの製造） 酢酸ビール７７０部、　メチルアルコール９７０部、ラ
ウリルビニルエーテル２５．１９を重合缶に仕込んで常
法により重合し、未反応の酢酸ビニルを追出しついで苛
性ソーダを触媒としてケン化した。

得られたＰＶＡをピリジン媒体中でクロルスルホン酸を
反応させたのち中和して変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）を得た
。分析結果より該変性ＰＶＡはラウリルエーテル基を０
．９モル係含有し、スルホン酸エステル基を２４モモル
係有し、ケン化度９９．１モル係、２０℃における４チ
水溶液粘崖”が１６センチボイスであった。

（フェノール樹脂の製造） パラターシャリブチルフェノール１００部、４０％ホル
ムアルデヒド水溶液９５部を反応容器に仕込み２５係水
酸化ナトリウム水溶液４部を加えて８５℃にて４時間反
応させた。反応液に中和剤と消泡剤を加え常法により真
空脱水し軟化点８５℃のアルキルフェノール樹脂（１）
ヲ得た。

フェノール４ｉｔｔＪＪ１．）　１００　部をトルエン
４５都に７０℃にて溶解し、変性ＰＶＡ（Ａ）４％水溶
液を３０ｓ加えて均一に混合した。水をさらに６５部加
えてホモジナイザーにより高速攪拌することによりフェ
ノール樹脂水性分散体（Ｉ）を得た。該分散体は５ケ月
後も沈降、浮遊、分離現象は認められず優れた安定性を
有していた。

次に水性分散体（１）をクロロプレンラテックス（ネオ
プレン１０１、シュポン社ＪＪ！りに固形分換巽で１・
２の割合で添加し該組成物の接着性能を評価した。綿帆
布／綿帆布における常態剥離強度は７　ｌｃり・ｆ／２
５岨、耐水剥離強度は５．０聯・ｆ／２５鮨であり良好
な耐水性を有していた。

なお接着試験は以Ｆの要領で行なった。

被着体の画面に２０　Ｏｆ’　／　ｍ’の量を塗布しオ
ープンタイムとりバイトローラーにより圧着した。養生
３日後２００　ｍｍ／ｍ　ｉｎの速度でオートグラフに
より゛１′剥耐剥離を求めた（常態９゜耐水剥離強度は
養生３日後２０℃の水に２日浸漬後湿潤状態で１常態」
と同様に測定した。

比較例１ 乳化安定剤として、ラウリルエーテル基を０９モル係含
有し、ケン化度が９９．０モル係の変性ＰＶ　Ａを用い
ることのほかは実施例１と同様にして、実施例１で得ら
れたフェノール樹Ｕ！　（１，）を乳化して水性分散体
を得たが４日後に二層分離した。

比較比２ 乳化安定剤としてケン化度８８０モル係、２０℃におけ
る４％水溶液粘度が２４センチポイズの１３− 未変性ＰＶＡを用いてフェノール樹脂（１）の乳化を第
１表に示す処方により実施例１と同様の方法で行なった
。

衣　−１ 処方着号１．２の水性分散体はいずれも７日以内に二層
分峻したが処方３の水性分散体は３ケ月までは安定であ
った。

次に処方３の水性分散体をクロロブレンラテックス（ネ
オブレン１０１）に固形分換算で１．２の割合で添加し
実施例１と同様に綿帆布同上の接着力を測定した。

常態剥離強度は６．９　ｋｆ・ｆ／２５ｍｍであったが
耐水剥離強度は２．８　ｋｇ・ｆ／２５ｍｍであり湿潤
下ではかなり強度が低下した。

１４− 比較例３ アリルスルホン酸ナトリウムを２１モルｌｔ＝重合して
常法により炸裂したところのクン化度９８．１モル係、
２０℃における４係水溶液粘度が１５センチボイズの変
性ＰＶＡを乳化安定剤と１〜で使用する以外は実施例１
と同様にしてフェノール樹脂（１）を乳化して水性分散
体を得たが１日後に二層分離した。

実施例２ （変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）の製造） 酢酸ビニル２１００部、平均炭素数が１０の分岐状脂肪
ｅビニルエステル（シェル化学展、ｖｅＯｖａ−１０）
５０ｓ、　　メチルアルコール２０００部、アリルスル
ホン酸ナトリウム８２部を用い常法により重合し、未反
応の酢酸ビニルを追出し、得られたＭ【合体溶液を常法
により苛性ソーダを触媒としてケン化した。得られた変
性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ｂ、）は炭化水素基（バーサチック酸
エステル部）を１．１モル係、スルホン酸基を２．９モ
ルチ含み、ケン化１１９７．８モル係、２０°Ｃにおけ
る４チ水溶液粘度が１２センチボイズの変性ＰＶＡであ
った。

（フェノール樹脂の製造） フェノール８０８１，４０％ホルムアルデヒド１６０部
、クレゾール２０部を反応容器に仕込み水酸化ナトリウ
ム存在下で反応させクンゾール変性フェノール樹脂（２
）を得た。

変性ＰＶＡ（Ｂ）２１＋を水／エチレングリコールモノ
ブチルエーテル−８０／２０の混合液１００部に溶解し
、該Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）溶液に粉末状のフェノール樹脂
（２）を６０部添加し高速攪拌することによりフェノー
ル樹脂分散体を得た。

５ケ月後に安定性のチェックを行なったところ該分散体
は沈降も凝集もなく依然使用可能であったＯ 実施例３ 酢酸ビニル２１００　都、ラウリルビニルエーテル９６
部、メチルアルコール２１００部、イタコン酸８１部を
用い常法により重合し、未反応の酢酸ビニルを追出し、
得られた重合体溶液を常法により苛性ソーダを触媒と［
２てケン化した。得られた変性ＰＶＡ（Ｃ）はラウリル
エーテル基を０．５モル係、イタコン酸成分を３０モル
係含有しケン化度９６．５モル係、２０℃における４チ
水溶液の粘度が３４センチボイズの変性−ＰＶＡであっ
た。−上記に得られた変性ＰＶＡ、（Ｃ）を用いる以外
は実施例２と同様にフェノール樹脂（２）の水性分散体
を得た。得られた分散体は６ケ月後も沈降、凝集、分離
もなく安定であった。

比較例４ 酢酸ビニル２１００部、炭素数が３の炭化水素基を有す
るプロピルビニルエーテル３９ｆｆｌＳ、（タコン酸８
１部、メチルアルコール２１００部を用い常法により重
合し、未反応の酢酸ビニルを追出し２、得られた重合体
溶液を常法により苛性ソーダを触媒としてケン化した。

得られた変性ＰＶＡはプロピルエーテル基を０５モル係
、イタコン酸成分を３０モモル係有し、ケン化度９６．
７モル係、２０℃における４チ水溶液粘度が５センチポ
イズの変性ＰＶＡであった。

上記変性ＰＶＡを用いる以外は実施例２と同様１７− にＩ〜でフェノール樹脂（２）の水性分散体を得た。

該分散体は７日後に二層分離した。

％杵出願人株式会社り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅 ｉｓ−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質上水不溶のフェノール系樹脂を乳化安定剤の
   存在下に水性媒体中に乳化せしめ、水性分散体を製造す
   る方法において、前記の乳化安定剤として側鎖に炭素数
   ４以上の炭化水素よシなる疎水性基と陰イオン性親水性
   基とを有する変性ポリビニルアルコールを使用すること
   を特徴とするフェノール系樹脂水性分散体の製造法。
2. （２）側鎖に炭素数４以上の炭化水素よりなる疎水性基
   と陰イオン性親水性基とを有する変性ポリビニルアルコ
   ールが分岐状炭化水素基と、カルボキシル基又は、スル
   フォン酸基とを有する変性ポリビニルアルコールである
   、特許請求の範囲第１項に記載のフェノール系樹脂水性
   分散体の製造法。