CN104245755A - 苯乙烯含氟聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物的制备方法，所述方法包括在水介质中反应混合物的乳液聚合，其中该反应混合物包括：a) 一具有结构式（I）的氟单体，其中，R1，R2，R3分别独立地为氢原子、烷基基团、取代烷基基团或卤素，其中R1，R2，R3中的至少一个是氟原子，并且其中R分别独立地为苯环取代的苯乙烯，n为一个从0到5的整数，代表苯乙烯的苯环上取代基的数量；b)一乳化稳定剂组合物，该组合物包括：i)阴离子型表面活性剂，以及ii)阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；以及c)一自由基引发剂。 （I）。

Description

苯乙烯含氟聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及苯乙烯的含氟聚合物，并通过在一个水介质中的乳液聚合作用产生含氟聚合物的制备方法。尤其是，本发明涉及一种存在乳化稳定剂组合物的情况下的乳液聚合方法，此方法用于生产具有期望属性的苯乙烯含氟聚合物，，比如反应产率、聚合物分子量和聚合物玻璃化转变温度。因而制备的含氟聚合物特别适合应用于高性能的薄膜和涂料。
背景技术
含氟聚合物是一种具有氟原子连接在聚合物的主干上。普通的含氟聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯四氟乙烯(ETFE)共聚物，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，和聚偏氟乙烯(PVDF)。水乳液聚合是已知的特别有效的制备这些含氟聚合物的方法。由于单体和形成的聚合物的高疏水性，乳液聚合方法经常需要使用氟化表面活性剂以稳定乳液。氟化表面活性剂，如全氟链烷酸或盐，可以提供好的分散稳定性，高聚合产量，小颗粒尺寸，和其它期望的聚合属性。然而，由于环境因素和它的高成本，这种类型的表面活性剂逐渐变得更少受到青睐。一个可以使用更加普通的表面活性剂的替换方法因而变得更受期待。
含氟聚合物已知对高温，化学品，腐蚀和磨损显示出异常的抵抗力。它们可以提供机械韧性，低摩擦度，不粘着和其它适用于高性能的塑料、薄膜和涂料的性能，。聚苯乙烯是一种用途最广泛的塑料之一。与脂肪族聚合物相比，比如聚乙烯和聚丙烯，聚苯乙烯由于坚硬的、可极化的芳环的存在，能提供独特的机械和光学性能。然而，聚苯乙烯固有的脆性，使它在许多应用中具有缺陷。因而，对于提供一种以碳-氟强的连接到聚苯乙烯的主干的方法，以解决这个短处并获得其它含氟聚合物所展现的独特属性，具有特别的兴趣。
由于制备这些单体中的困难，具有苯乙烯结构的含氟聚合物所并没有被广泛的研究。它们的聚合方法也很少被研究。在不同的苯乙烯含氟聚合物中，对主干中具有最多的氟原子的聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(PTFS)抱有最大的兴趣。在现有技术中公开的PTFS的制备是基于由Prober(J.of Amer.Chem.Soc.,v.75；1953,p.968-972)的研究。Prober教导了在分别使用象牙皂(产出，67％)、Aerosol OT(产出，47％)或十二烷胺盐酸盐(产出，83％)的单个表面活性剂的情况下，，通过乳液聚合制备PTFS的方法。使用十二烷胺盐酸盐作为表面活性剂用于氟单体的α,β,β-三氟苯乙烯(TFS)的乳液聚合的方法已经进一步的公开在专利号为5422411和6774150的美国专利中。
在已有技术中所知，从一个导致低产量的聚合过程中制备的聚合物将会有比如分子量(MW)和玻璃化转变温度(Tg)的聚合物性能的缺陷，，这将会反过来对形成的聚合物薄膜和涂料的机械强度和光学性能产生不利影响。在高性能薄膜和涂料的含氟聚合物的应用中，由于氟单体的高成本和聚合物高质量的需求，可以产生高产量的含氟聚合物的聚合过程是令人期待的。因而，需要一个能够生产出高产量和具有期望性能的含氟聚合物的聚合方法。
附图说明
至少一个实施例在以下描述中提出，并在附图中显示，并在权利要求中特别地和明显地指出和提出。
图1是一个展示试验结果的图表；以及，
图2是一个展示试验结果的图表。
发明内容
在一个实施例中，通过在一个水介质中的反应混合物的乳液聚合制备的含氟聚合物，该反应混合物包括：
a)一具有下述结构式的氟单体：
其中，R1，R2，R3分别独立地为氢原子、烷基基团、取代烷基基团或卤素，其中R1，R2，R3中的至少一个是氟原子，并且其中R分别独立地为苯环取代的苯乙烯，n为一个从0到5的整数，代表苯乙烯的苯环上取代基的数量；b)一乳化稳定剂组合物，该组合物包括：
i)阴离子型表面活性剂，以及
ii)阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；以及c)一自由基引发剂。
其它的有益效果和优点对于那些熟读和理解以下详细说明的本领域技术人员来说是显而易见的。
具体实施例
乳液聚合中的一个关键组分是表面活性剂。选择一个合适的表面活性剂对乳液聚合的成功是至关重要的。一个合适的表面活性剂必须可以有效地乳化单体，并能稳定在聚合过程中形成的聚合物颗粒，以防止乳液团聚并且获得期望的聚合物性能。表面活性剂的有效性会受被使用的单体特性和聚合条件的影响，比如反应温度和反应混合物浓度。在现有技术中常用的表面活性剂为阴离子的，阳离子的，非离子的，和它们的混合物。在它们当中，阴离子和阳离子表面活性剂的混合物通常是不可行的，因为它们会形成不溶性盐。令人惊讶的是，该发明的申请人发现含有阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的阳离子表面活性剂的混合物在苯乙烯氟化单体的水乳液聚合中是特别有效的。这种表面活性剂的混合物可以通过聚合过程提供稳定的、均匀的乳液。而且，由此获得的聚合物具有很高的产量并展示出期望的聚合物性能，如分子量、玻璃化转变温度Tg、溶解性、色浅和透明度，以使聚合物薄膜或涂料具有足够的机械强度和光学性能。
因而，在一个实施例中，提供了一个在水介质内的反应混合物的乳液聚合的方式制备含氟聚合物方法，该反应混合物包括：
a)一具有下述结构式的氟单体：
其中，R1，R2，R3分别独立地为氢原子、烷基基团、取代烷基基团或卤素，其中R1，R2，R3中的至少一个是氟原子，并且其中R分别独立地为苯环取代的苯乙烯，n为一个从0到5的整数，代表苯乙烯的苯环上取代基的数量；
b)一乳化稳定剂组合物，该组合物包括：
i)阴离子型表面活性剂，以及
ii)阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；以及
c)一自由基引发剂。
在一个方面，(b)中的阴离子型表面活性剂的重量百分比范围基于(a)中的氟单体的重量为大约5％到大约20％之间，或者大约7％到大约18％之间，或者大约8％到大约17％之间，或者大约9％到大约16％之间，或者大约10％到大约15％之间比。在另一个方面，(b)中的阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的重量百分比范围基于(a)中的氟单体的重量为大约0.2％到大约10％之间，或者大约0.5％到大约8％之间，或者大约0.7％到大约6％之间，或者大约0.8％到大约5％之间，或者大约0.9％到大约4％之间，或者大约1％到大约3％之间。在还一个方面，(c)中的自由基引发剂的重量百分比范围基于(a)中的氟单体的重量为大约0.5％到大约6％之间，或者大约2％到大约5％之间，或者大约3％到大约4％之间。
(b)中的乳化稳定剂组合物包含有大约8到大约17的重量百分比的阴离子型表面活性剂(i)和大约0.8到大约5的重量百分比的阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂(ii)。在另一个实施例中，组合物包含有大约10到大约15的重量百分比的阴离子型表面活性剂(i)和大约1到大约3的重量百分比的阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂(ii)。所述重量百分比都基于(a)中的氟单体的重量。
还提供了(a)中的氟单体的一个方面，其中R1，R2，R3中的至少两个是氟原子，在另一个方面，R1，R2，R都为氟原子。
氟单体也可以为在苯环上有一个或多个取代基的苯乙烯。每个取代基(R)可能相同或不相同。举例来说，取代基包含有烷基，取代烷基，卤素，羟基，羧基，硝基，烷氧基，氨基，磺酸盐，磷酸盐，酰基，酰氧基，苯基，烷氧羰基，氰基，等等。
举例来说，这种含氟单体包括，但不仅限于α,β,β-三氟苯乙烯，α,β-二氟苯乙烯，β,β-二氟苯乙烯，α-氟代苯乙烯，和β-氟代苯乙烯。在一个实施例中，氟单体是α,β,β-三氟苯乙烯。
(b)中的阴离子型表面活性剂可以是硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐或羧酸盐。硫酸盐可以是烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐或烷基醚硫酸盐。举例来说，烷基硫酸盐包括十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸铵，十二烷基苯磺酸钠，癸基硫酸钠，辛基硫酸钠，2-乙基己基硫酸酯钠盐和其它C8-C12的烷基硫酸盐。举例来说，烷基醚硫酸盐包括十二烷基醚硫酸钠，肉豆蔻醇聚醚硫酸钠，和其它C8至C18烷基醚硫酸盐。
磺酸盐可以是二烷基磺基丁二酸钠，例如磺基丁二酸钠二辛酯，或是烷基苯磺酸盐，例如癸苯基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，或其它C10至C16烷基苯磺酸盐，或是烷基苯醚磺酸盐，例如聚(乙烯乙二醇)4-壬基酚3-磺丙基乙醚钾盐，或是磺化含氟表面活化剂，比如全氟辛烷磺酸，或全氟丁基磺酸，或是烷基二苯醚二磺酸盐，比如从Dow Chemical Co(陶氏化学公司)购买的DOWFAX 2A1。磷酸盐可以是烷基芳基醚磷酸盐或是烷基醚磷酸盐。羧酸盐可以是烷基羧酸盐，比如硬脂酸钠或是羧酸酯含氟表面活化剂，比如全氟壬酸或全氟辛酸。
(b)中的阳离子型表面活性剂可以是带有长烷基链的伯胺、仲胺或叔胺的酸中和铵基盐，比如，C6至C18烷基链。举例来说，这种阳离子型表面活性剂包括C8-C12烷基胺盐酸盐，十二烷胺盐酸盐，双十二烷胺盐酸盐，氯化十六烷基三甲基铵，双十八烷基二甲基氯化铵，N-十二烷基氯化吡啶，等等。
(b)中的非离子型表面活性剂可以是烷基酚乙氧基化物，例如辛基苯基醚(如陶氏化学公司提供的X-100)，或是烷基醚，比如聚乙二醇单烷基醚(例如辛乙烯二醇单正十二烷基醚或五甘醇单十二烷基醚)或聚丙烯乙二醇单烷基醚。非离子型表面活性剂的其它例子有聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，其商业名称为20 and80。
(c)中的自由基引发剂(热剂或氧化还原剂)的例子包括过硫酸钾，过硫酸铵，过(二)硫酸钠，过氧化氢，过氧化二苯酰，过氧化月桂酰，二叔丁基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，过氧化氢异丙苯，过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化苯甲酸酯，过氧化苯甲酰，2,2'-偶氮二异丁腈，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，1,1'-偶氮(环己甲腈)，2,2'-偶氮(2-甲基丙腈)，等等。
当以上的引发剂用于氧化还原体系，它们是还原剂和可选的催化剂联合使用。匹配的还原剂是那些可以提高聚合速率的，包括如亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠，甲醛次硫酸氢钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，和它们的混合物。匹配的催化剂为那些提高聚合速率和与上述还原剂结合促进聚合引发剂在反应环境下分解的化合物。匹配的催化剂包括过渡金属化合物，比如硫酸亚铁铵(II)六水，氯化亚铁，硫酸铜，氯化铜，醋酸钴，硫酸钴，和它们的混合物。
各种本领域用于水乳化聚合的已知技术是可以被利用的。这些技术举例包括：在混合物加热前反应开始时装载所有的反应物；在反应期间共同加入单体和引发剂至水表面活性剂分散液中；在一种或多种表面活性剂中预乳化单体并随后连同引发剂物料一起加入至反应混合物中；预反应反应物的一小部分(如5％)以形成聚合乳液的“种子”，随后加入其余反应物。进一步的，使用的乳化稳定剂组合物可以独立地通过阴离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂混合以形成混合物制备得到，随后作为用于乳液聚合的一个单一的表面活性剂。
在一个实施例中，水乳液聚合于大约30至大约80℃，或在大约35至大约70℃，或在大约40至大约60℃进行，在另一个实施例中，于大约50至大约55℃进行。已发现，当反应温度控制在50至55℃时，可以达到大于95％的产量。在一个实施例中，反应混合物具有大约10％至大约60％的固含量，或有大约30％至大约55％的固含量，在另一个实施例中，有大约40％至大约50％的固含量。在一个实施例中，反应时间的范围为大约10小时至大约3天，在另一个实施例中，反应时间的范围为大约15小时至大约24小时。根据一个实施例，这样制备的含氟聚合物具有一个不小于大约20000g/mole，或者不小于大约25000g/mole，或者不小于大约30000g/mole的重量平均分子量(Mw)，其重量平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得(聚苯乙烯等价物)。将在本技术中通常使用的链转移剂，比如，巯基丙酸异辛酯，加入至反应混合物种以进一步控制聚合物的分子量。含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以大于大约200℃，或大于大约203℃，或大于大约205℃，或大于大约207℃，或大于大约209℃，或大于大约211℃。
在某些应用中，可以适宜地减少溶剂内的含氟聚合物的溶液黏度。这可以通过增加乳液聚合温度以减少聚合物的分子量来达到。比如，据发现当反应分别于55，60，65和70℃进行时，通过自动毛细管粘度计使用环戊酮作为溶剂在30℃温度下测量产生的聚合物的固有粘度分别为1.02，0.69，0.51和0.36dL/g，而维持了一个大约88-89％的反应产量。因而，本发明进一步的提供了一种方法，用于控制含氟聚合物的分子量，这是通过于最大温度范围为大约40至大约80℃进行的乳液聚合所产生的，其中所述温度可以为40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃或80℃。
如本发明中描述的乳液聚合的过程可以在商业上以一个批次，半批次，或连续的处理方式进行实施，这通常在工业中是普遍的。此反应可以在一个非耐压的反应器中在环境压力下进行。然而，假如适宜地，反应也可以在一个加压反应器中以一个合适的温度进行。此过程可以通过本领域熟知的方法进一步修改，以获得一个具有适当分子量分布和颗粒大小分布的产品。
据发现残留溶剂，比如氟单体中出现的四氢呋喃(THF)在反应产量和获得的含氟聚合物的分子量与Tg中产生负面影响。比如，当THF的比率为5％时，产量为大约79％并且固有粘度(IV)为0.95dL/g；当THF的比率为10％时，产量为大约80％并且IV为0.63dL/g，因而，此实施例中使用的氟单体具有的THF含量小于大约5％，或小于大约4％，或小于大约3％，或小于大约2％，或小于大约1％，或小于大约0.5％，或小于大约0.1％，其中所有的重量百分比都是基于氟单体。
共聚物可以由一个或多个含氟单体与一个或多个烯属不饱和单体的共聚合产生。举例来说，烯属不饱和单体包括，但不仅限于丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，异戊二烯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，三甲基丙基三丙烯酸酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，硝基苯乙烯，溴代苯乙烯，碘代苯乙烯，氰基苯乙烯，氯代苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基三苯基，乙烯基甲苯，氯甲基苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丁烯酸，顺丁烯二酸酐，四氟乙烯(和其它氟代乙烯)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，碳化二亚胺甲基丙烯酸酯，C1-C18烷基丁烯酸酯，马来酸二正丁酯，马来酸二辛基，甲基丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙基，丙二酸二烯丙基，甲氧基丁烯基丙烯酸甲酯，乙酸异丙烯酸甲酯，羟基丁烯基甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯，乙酰乙酸丙烯酸乙酯，丙烯腈，氯乙烯，偏二氯乙烯，醋酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，环氧丁烯，3,4-二羟基丁烯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，丁二烯，乙烯基酯单体，(甲基)丙稀酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸异丙烯酯，脂环族环氧基(甲基)丙烯酸酯，乙基甲酰胺，4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，2,2-二甲基-4乙烯基-1,3-二恶茂烷，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，和单乙烯基己二酸t-丁基氨乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸二甲胺乙酯，二乙氨乙基甲基丙烯酸酯，N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，2-t-丁基氨乙基甲基丙烯酸酯，N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯，N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)乙烯尿素，和甲基烯丙酰氨基-丁烯尿素。更多的单体可以在TheBrandon Associates,2nd edition,1992 Merrimack,N.H.和Polymers and Monomers,the 1966-1997Catalog from Polyscience,Inc.,Warrington,Pa.,U.S.A.中找到。
在一个实施例中，聚合物是一种α,β,β-三氟苯乙烯和一个或多个烯属不饱和单体的共聚物，，所述烯属不饱和单体选自包括如下的组：苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，乙烯基联二苯，丙烯腈和异戊二烯。
根据本发明的方法获得的含氟聚合物可以用于光学薄膜的应用。在此应用中，具有一个实质上不含表面活性剂和其它杂质的聚合物是令人期待的；因而，本发明的聚合物乳液需要经受深加工。在进一步的实施例中，固体微粒的含氟聚合物被从含氟聚合物的水乳液中分离开来。为了分离此固体，首先对水乳液去稳定以引起胶乳粒子的团聚。这可以例如通过添加比如盐酸或氢氧化钠的酸性或碱性水溶液改变pH值，或通过添加比如氯化铝、氯化钙或氯化钠的无机盐，或通过在一个低的温度冷却乳液或通过在环境温度或环境压力下或在一个升高的温度或降低的压力下移除部分的水来达到。产生的不均匀混合物可以随后和一水溶性非溶剂混合，比如甲醇或乙醇，以形成固体沉淀物，沉淀物随后被过滤掉。
或者，聚合物乳液可以通过使用喷雾干燥机喷干，如喷射喷雾干燥机或离心喷雾干燥机，以获得细小粉末。由于加工容易，为从乳液中分离固体，喷雾干燥被大规模的用于工业生产中。然而，高速喷雾操作可能需要稳定和无固体颗粒物质的乳液，以防止它拥塞喷枪。本发明的PTFS乳剂是稳定的，并且本质上无颗粒物质，因而特别适合于喷雾干燥处理。
从上述不同方法分离的固体需要进一步提纯，以移除表面活性剂和其它杂质。这可以通过用热的非溶剂，比如酒精和水，或通过抽取，或通过过滤，或通过再沉淀，或通过其它本领域中已知的方法清洗固体而达到。最终纯净的固体含氟聚合物可以是粉状的或纤维状的。
实施例
比较例：在十二烷基硫酸钠的存在下聚合α,β,β-三氟苯乙烯
向一个装备有氮气入口、氮气出口和机械搅拌装置的150mL的3口径玻璃反应器中加入15.0g去离子水。反应器浸没在一个装有温度控制器的水浴中。溶液被氮气净化30分钟以去除氧气。然后，向反应器中加入1.50g的十二烷基硫酸钠。在氮气下在50℃下搅动混合物，以便于分散表面活性剂，然后加入单体α,β,β-三氟苯乙烯(TFS，15.0g)和引发剂过硫酸钾(0.15g)。允许聚合过程在50℃的情况下进行65小时。据发现，在聚合过程中会发生团聚，并导致了固体沉淀物的形成。获得了含有大量固体的不均匀混合物。这个产生的产品被认为是不适合使用的。
例子1：在现场制备的十二烷基硫酸钠和盐酸十二烷胺的存在下聚合α,β,β-三氟苯乙烯
向一个装备有氮气入口、氮气出口和机械搅拌装置的150mL的3口径玻璃反应器中加入20.6g去离子水和14.36g盐酸水溶液(0.106mol/kg)。反应器浸没在一个装有温度控制器的水浴中。溶液被氮气净化30分钟以去除氧气。然后，向反应器中加入0.193g的十二烷胺和2.25g的十二烷基硫酸钠。在氮气下在50℃下搅动混合物，以便于分散表面活性剂，然后加入单体α,β,β-三氟苯乙烯(TFS，15.0g)和引发剂过硫酸钾(0.36g)。允许聚合过程在50℃的情况下进行24小时以产生均匀的乳液。产生的乳液用过量的甲醇处理，并随后被过滤以产生未加工的固体产品，固体产品会进一步通过被甲醇和去离子水冲刷所纯化。纯化的产品在真空条件下干燥以产生固体聚合物。产量为86％。聚合物的玻璃化转变温度由DSC测量为210℃。通过自动毛细管粘度计使用环戊酮作为溶剂中在30℃下测量产生的聚合物的固有粘度为2.04dL/g。聚合物的分子量通过GPC使用THF作为淋洗溶剂并以聚苯乙烯为校准标准所测定：Mn(数均平均分子量)＝88528g/mol；Mw(重量平均分子量)＝834085g/mol。
例子2：在十二烷基硫酸钠和盐酸十二烷胺的存在下聚合α,β,β-三氟苯乙烯向一个装备有氮气入口、氮气出口和机械搅拌装置的150mL的3口径玻璃反应器中加入20.6g去离子水。反应器浸没在一个装有温度控制器的水浴中。溶液被氮气净化30分钟以去除氧气。然后，向反应器中加入0.30g的十二烷胺和2.40g的十二烷基硫酸钠。在氮气下在50℃下搅动混合物，以便于分散表面活性剂，然后加入单体α,β,β-三氟苯乙烯(TFS，20.0g)和引发剂过硫酸钾(0.72g)。允许聚合过程在50℃的情况下进行18小时以产生均匀的乳液。将得到的乳液在减压和升高的温度下放置在旋转蒸发器上，以去除挥发物。收集剩余的固体，用甲醇和去离子水冲洗，并在真空下干燥，以获得粉末状聚合物。产量为87％。聚合物的玻璃化转变温度由DSC测量为211℃。通过自动毛细管粘度计使用环戊酮作为溶剂中在30℃下测量产生的聚合物的固有粘度为1.41dL/g。聚合物的分子量通过GPC使用THF作为淋洗溶剂并以聚苯乙烯为校准标准所测定：Mn(数均平均分子量)＝51344g/mol；Mw(重量平均分子量)＝501604g/mol。例子3：在十二烷基硫酸钠和80的存在下乳液聚合α,β,β-三氟苯乙烯
向一个装备有氮气入口、氮气出口和机械搅拌装置的150mL的3口径玻璃反应器中加入20.6g去离子水。反应器浸没在一个装有温度控制器的水浴中。溶液被氮气净化30分钟以去除氧气。然后，向反应器中加入0.60g的80(聚山梨酯80，从Sigma-Aldrich获得)和2.10g的十二烷基硫酸钠。在氮气下在50℃下搅动混合物，以便于分散表面活性剂，然后加入单体α,β,β-三氟苯乙烯(TFS，20.0g)和引发剂过硫酸钾(0.72g)。允许聚合过程在50℃的情况下进行18小时以产生均匀的乳液。将得到的乳液在减压和升高的温度下放置在旋转蒸发器上，以去除挥发物。收集剩余的固体，用甲醇和去离子水冲洗，并在真空下干燥，以获得粉末状聚合物。产量为79.1％。聚合物的玻璃化转变温度由DSC测量为207℃。通过自动毛细管粘度计使用环戊酮作为溶剂中在30℃下测量产生的聚合物的固有粘度为0.85dL/g。
例子4：在十二烷基硫酸钠和100的存在下乳液聚合α,β,β-三氟苯乙烯
向一个装备有氮气入口、氮气出口和机械搅拌装置的150mL的3口径玻璃反应器中加入20.6g去离子水。反应器浸没在一个装有温度控制器的水浴中。溶液被氮气净化30分钟以去除氧气。然后，向反应器中加入0.60g的100(从Dow Chemical Co.陶氏化学公司获得)和2.10g的十二烷基硫酸钠。在氮气下在50℃下搅动混合物，以便于分散表面活性剂，然后加入单体α,β,β-三氟苯乙烯(TFS，20.0g)和引发剂过硫酸钾(0.72g)。允许聚合过程在50℃的情况下进行72小时以产生均匀的乳液。将得到的乳液在减压和升高的温度下放置在旋转蒸发器上，以去除挥发物。收集剩余的固体，用甲醇和去离子水冲洗，并在真空下干燥，以获得粉末状聚合物。产量为74.8％。聚合物的玻璃化转变温度由DSC测量为209℃。通过自动毛细管粘度计使用环戊酮作为溶剂中在30℃下测量产生的聚合物的固有粘度为0.85dL/g。
例子5：在十二烷基硫酸钠和100的存在下以不同比率乳液聚合α,β,β-三氟苯乙烯
根据例子4中描述的方法，通过使用十二烷基硫酸钠(SDS)和100在不同比率下的不同组合进行一系列的乳液聚合反应。结果列在下面的图表1中。这个例子说明了表面活性剂用于乳液聚合的所需比率以获得含氟聚合物的高产量和期望的性能的一个实施例。
表1
反应 SDS/TFS Triton/TFS 产量 Tg(℃) IV(dL/g)
1 10.5％ 3％ 85％ 209 0.85
2 9％ 3％ 70％ 208 0.73
3 6％ 6％ 60％ 208 0.66
4 6％ 2％ 57％ 207 0.56
5 3％ 3％ 43％ 207 0.55
6 3％ 2％ 41％ 207 0.47
7 3％ 9％ 6％ 154 0.10
8 3％ 12％ 9％ 153 0.09
例子6：在十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷胺盐酸盐(DA.HCI)的存在下在不同温度下聚合α,β,β-三氟苯乙烯
根据例子2中描述的方法，在不同温度下进行了一系列的乳液聚合反应。结果列在下面的图表2中。每个反应在固含量为40％以过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂(K2S2O8/TFS＝3.6％)的情况下进行18小时。此例子说明了用于制备具有低的溶液粘度的含氟聚合物方法的一个实施例。
表2
例子7：在十二烷基硫酸钠和十二烷胺盐酸盐的存在下乳液聚合α,β,β-三氟苯乙烯和苯乙烯向一个装备有氮气入口、氮气出口和机械搅拌装置的150mL的3口径玻璃反应器中加入20.6g去离子水。反应器浸没在一个装有温度控制器的水浴中。溶液被氮气净化30分钟以去除氧气。然后，向反应器中加入0.30g的十二烷胺和2.40g的十二烷基硫酸钠。在氮气下在50℃下搅动混合物，以便于分散表面活性剂，然后加入单体α,β,β-三氟苯乙烯(TFS，10.0g)和苯乙烯(10.0g)以及引发剂过硫酸钾(0.72g)。允许聚合过程在50℃的情况下进行18小时以产生均匀的乳液。将得到的乳液在减压和升高的温度下放置在旋转蒸发器上，以去除挥发物。收集剩余的固体，用甲醇和去离子水冲洗，并在真空下干燥，以获得粉末状聚合物。产量为91.5％。聚合物的玻璃化转变温度由DSC测量为148℃。通过自动毛细管粘度计使用环戊酮作为溶剂中在30℃下测量产生的聚合物的固有粘度为2.33dL/g。
例子8：四氢呋喃(THF)在TFS单体中的含量对反应产量和聚合物分子量的影响通过使用包含不同水平THF杂质的TFS进行一系列的乳液聚合反应，以研究它对通过固有粘度(IV)体现的反应产量和聚合物分子量的影响。此结果在图1和图2中描绘。
含氟聚合物的制备方法包括在水介质中反应混合物的乳液聚合，该反应混合物包括
a)一具有下述结构式的氟单体：
其中，R1，R2，R3分别独立地为氢原子、烷基基团、取代烷基基团或卤素，其中R1，R2，R3中的至少一个是氟原子，并且其中R分别独立地为苯环取代的苯乙烯，n为一个从0到5的整数，代表苯乙烯的苯环上取代基的数量；
b)一乳化稳定剂组合物，该组合物包括：
i)阴离子型表面活性剂，以及
ii)阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；以及
c)一自由基引发剂。
在一个方面中，乳液聚合是在一最大温度范围为大约40℃至大约80℃温度中进行，其中，反应混合物具有大约30至大约50％的固含量。
在一个方面中，氟单体的R1，R2，R3为氟原子。
在一个方面中，氟单体是α,β,β-三氟苯乙烯。
在一个方面中，乳液聚合是在大约60℃的最大温度范围中进行。
在一个方面中，氟单体基于氟单体的重量具有的一小于大约5％的剩余THF含量。
在一个方面中，反应混合物进一步包含一个或多个烯属不饱和单体，所述单体选自包括苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，乙烯基联二苯，丙烯腈和异戊二烯的组。
在一个方面中，R选自包括烷基,取代烷基，卤素，羟基，羧基，硝基，烷氧基，氨基，磺酸盐，磷酸盐，酰基，酰氧基，苯基，烷氧羰基和氰基的组。
在一个方面中，所述方法进一步包括通过使用选自包括喷雾干燥法，改变pH值，添加一无机盐，部分的移除水和冷却的组中任意一种或多种的方法处理含氟聚合物乳液，以产生固体微粒。
在一个方面中，所述方法进一步包括通过使用选自包括用非溶剂清洗，抽取，过滤和再沉淀法的组中任意一种或多种的方法净化固体颗粒，以移除表面活性剂和其它杂质。
上文已经描述完了实施例。对于那些本领域技术人员来说，很显然，上述的方法和装置可以在不违背本发明的范围内进行改变和修改。在那些附属的权利要求和它的同等物的范围内，所有的这些改变和修改都包括在内。虽然上面的描述包含很多特征，这不应当作为本发明的限定，而只是提供了本发明的一些实施例的说明。其它不同的实施例和分支也可能在它的范围内。
此外，虽然文中用于设定本发明的广泛范围的数值范围和参数为近似值，这些在特定的例子中设定的数值已经被尽可能精确的记录在案。然而，任何数字，都固有的包含某种错误，并必然会导致在相应的测试过程中，发现某种标准的偏差。
已经这样详述的本发明，现在详述本发明的权利要求：

Claims (14)

1.一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在水介质中反应混合物的乳液聚合，该反应混合物包括：
a) 一具有下述结构式的氟单体：
其中，R1，R2，R3分别独立地为氢原子、烷基基团、取代烷基基团或卤素，其中R1，R2，R3中的至少一个是氟原子，并且其中R分别独立地为苯环取代的苯乙烯，n为一个从0到5的整数，代表苯乙烯的苯环上取代基的数量；
b)一乳化稳定剂组合物，该组合物包括：
i)阴离子型表面活性剂，以及
ii)阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；以及
c)一自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂基于氟单体中的范围为大约8到大约17的重量百分比，所述阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂基于氟单体中的范围为大约0.8到大约5的重量百分比。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂基于氟单体中的范围为大约10到大约15的重量百分比；
阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂基于氟单体中的范围为大约1到大约3的重量百分比。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为大约2到大约5的重量百分比。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳液聚合是在一最大温度范围为大约40°C至大约80°C温度中进行，其中，所述反应混合物具有大约30至大约50%的固含量。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟单体是α,β,β-三氟苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂是选自包括C8-C12的烷基硫酸盐，十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸铵，十二烷基苯磺酸钠，癸基硫酸钠，辛基硫酸钠，乙基己基硫酸酯钠盐，琥珀磺酸二辛钠，癸苯基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，聚（乙烯二醇）4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐，烷基二苯醚二磺酸盐，全氟丁基磺酸和全氟辛烷磺酸的组中任意一种或多种，所述阳离子型表面活性剂是选自包括C8-C12乙氧基胺盐酸盐，盐酸十二烷胺，盐酸双十二烷胺，氯化十六烷基三甲基铵，二甲基双十八烷基氯化铵，N-十二烷基吡啶氯化物的组中任意一种或多种，所述非离子型表面活性剂是选自包括辛基苯基醚，聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，八甘醇单十二醚和五甘醇单十二烷基醚的组中任意一种或多种；
其中所述非离子型表面活性剂是从以下组中挑出一个或多个的组合，组中包括：辛基苯基醚，聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，乙二醇一苯醚和五甘醇单十二烷基醚。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂是C8-C12的烷基硫酸盐，它的含量基于氟单体的范围为大约10到大约15的重量百分比，所述阳离子型表面活性剂是C8-C12的乙氧基胺盐酸盐，它的含量基于氟单体的范围为大约1到大约3的重量百分比，以及自由基引发剂基于氟单体的为大约2到大约5的重量百分比。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述乳液聚合是在大约60°C的最大温度范围中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氟单体为α,β,β-三氟苯乙烯。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟单体氟单体基于氟单体的重量具有的一小于大约5%的剩余THF含量，其中所述反应混合物进一步包含一个或多个烯属不饱和单体，所述单体选自包括苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，乙烯基联二苯，丙烯腈和异戊二烯的组。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， R选自包括烷基, 取代烷基，卤素，羟基，羧基，硝基，烷氧基，氨基，磺酸盐，磷酸盐，酰基，酰氧基，苯基，烷氧羰基和氰基的组。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法进一步包含如下步骤：
通过使用选自包括喷雾干燥法，改变pH值，添加一无机盐，部分的移除水和冷却的组中任意一种或多种的方法处理含氟聚合物乳液，以产生固体微粒；并且，
进一步通过使用选自包括用非溶剂清洗，抽取，过滤和再沉淀法的组中任意一种或多种的方法净化固体颗粒，以移除表面活性剂和其它杂质。
14.一种根据权利要求1所述的方法生产的含氟聚合物。
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