KR102023226B1 - 스티렌 플루오로중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 매질에서 반응 혼합물의 에멀션 중합에 의한 플루오로중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 반응 혼합물은
(a) 하기 I의 구조를 갖는 플루오로단량체;
Figure 112014086453904-pct00007

(상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 플루오르 원자이고, R은 각각 독립적으로 스티렌 고리 상의 치환기이고, n은 스티렌 고리 상의 치환기의 갯수를 나타내는 0∼5의 정수이다);
(b) (i) 음이온성 계면활성제 및 (ii) 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 에멀션 안정화제 조합물; 및
(c) 자유 라디칼 개시제
를 포함한다.

Description

스티렌 플루오로중합체의 제조 방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF STYRENIC FLUOROPOLYMERS}
본 발명은 스티렌 플루오로중합체, 및 수성 매질에서의 에멀션 중합에 의한 플루오로중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 원하는 특성, 예컨대 반응 수율, 중합체 분자량, 및 중합체 유리 전이 온도를 갖는 스티렌 플루오로중합체의 제조를 위한, 에멀션 안정화제 조합물의 존재 하에서의 에멀션 중합 방법에 관한 것이다. 이렇게 제조된 플루오로중합체는 고성능 필름 및 코팅에서의 응용에 특히 적당하다.
플루오로중합체는 중합체의 골격에 결합된 플루오르 원자를 갖는 중합체이다. 일반적인 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 및 폴리(비닐리딘 플루오르화물)(PVDF)이다. 수성 에멀션 중합은 상기 플루오로중합체를 제조하는 데 특히 효과적인 방법으로 공지되어 있다. 에멀션 중합 공정은 종종 형성되는 단량체 및 중합체의 높은 소수성으로 인해 에멀션을 안정화시키기 위한 플루오르화된 계면활성제의 사용이 필요하다. 플루오르화된 계면활성제, 예컨대 퍼플루오로알칸산 또는 염은 우수한 분산 안정성, 높은 중합 수율, 작은 입도, 및 기타 원하는 중합 특성을 제공할 수 있다. 하지만, 이러한 유형의 계면활성제는 환경적 관심 및 이의 높은 비용으로 인해 점점 더 선호도가 떨어지는 추세이다. 따라서 더욱 일반적인 계면활성제를 사용할 수 있는 대안 방법이 상당히 바람직하다.
플루오로중합체는 높은 온도, 화학물질, 부식, 및 연마에 대해 특출한 저항을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 플루오로중합체는 기계적 인성, 낮은 마찰, 비점착성, 및 고성능 플라스틱, 필름, 및 코팅에 바람직한 기타 특성을 제공할 수 있다. 폴리스티렌은 가장 광범위하게 사용되는 플라스틱 중 하나이다. 지방족 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 비교하였을 때, 폴리스티렌은 강성의 편광성 방향족 고리의 존재로 인해 독특한 기계적 및 광학적 특성을 제공할 수 있다. 하지만, 폴리스티렌은 근본적으로 취성이며, 이는 폴리스티렌의 많은 응용에 있어 결함을 야기하였다. 따라서, 이러한 결점을 해결하기 위한 해법으로서 폴리스티렌의 골격에 대한 강한 탄소-플루오르 결합을 제공하고 다른 플루오로중합체에 의해 나타나는 독특한 특성을 수득하는 것이 특히 중요하다.
스티렌 구조를 갖는 플루오로중합체는 그러한 단량체 제조의 어려움으로 인해 광범위하게 연구되지 못하였다. 이의 중합 방법 또한 거의 조사된 바 없다. 다양한 스티렌 플루오로중합체 중에서, 골격에 가장 많은 플루오르 원자를 갖는 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)(PTES)이 특히 중요하다. 종래 기술에 개시된 PTFS의 제법은 Prober(J. of Amer. Chem. Soc., v. 75; 1953, p. 968-972)에 의한 연구를 기초로 하였다. Prober는 각각 Ivory® 비누(수율, 67%), Aerosol OT(수율, 47%), 또는 도데실아민 히드로클로라이드(수율, 83%)를 사용하여 단일 계면활성제의 존재 하에서의 에멀션 중합에 의한 PTFS의 제법을 교시하고 있다. 플루오로단량체의 α,β,β-트리플루오로스티렌(TFS) 유형의 에멀션 중합을 위한 계면활성제로서 도데실아민 히드로클로라이드를 사용하는 방법은 미국 특허 번호 5,422,411 및 6,774,150에 추가로 개시되어 있다.
당업계에서 낮은 수율을 초래하는 중합 공정으로부터 생성된 중합체는 분자량(MW) 및 유리 전이 온도(Tg)와 같은 중합체 특성에 결함을 가져서, 결과적으로 형성된 중합체 필름 또는 코팅의 기계적 및 광학적 특성에 유해한 영향을 갖는 것으로 공지되어 있다. 고성능 필름 및 코팅을 위한 플루오로중합체의 응용에 있어서, 플루오로단량체의 높은 비용 및 높은 중합체 품질에 대한 요망으로 인해 높은 수율의 플루오로중합체를 생성할 수 있는 중합 공정을 갖는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 원하는 특성을 갖는 높은 수율의 플루오로중합체를 생성할 수 있는 중합 공정에 대한 필요성이 존재한다.
일 구체예에서, 수성 매질에서 반응 혼합물의 에멀션 중합에 의해 제조되는 플루오로중합체는,
a) 하기 구조를 갖는 플루오로단량체
Figure 112014086453904-pct00001
(상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 플루오르 원자이고, R은 각각 독립적으로 스티렌 고리 상의 치환기이고, n은 스티렌 고리 상의 치환기의 갯수를 나타내는 0∼5의 정수이다);
b) i) 음이온성 계면활성제, 및 ii) 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 에멀션 안정화제 조합물; 및
c) 자유 라디칼 개시제를 포함한다.
다른 이점 및 장점은 하기 상세하게 설명된 명세서를 읽고 이해함으로써 당업자에게 자명할 것이다.
하나 이상의 구체예는 하기 설명에 제시되며 도면에 도시되고 첨부된 청구 범위에 특별하고 뚜렷하게 지적되고 제시된다.
도 1은 테스트 결과를 나타내는 차트이다.
도 2는 테스트 결과를 나타내는 차트이다.
에멀션 중합에 있어서의 주요 성분은 계면활성제이다. 적절한 계면활성제의 선택은 에멀션 중합의 성공에 중요하다. 적당한 계면활성제는 단량체를 효과적으로 유화시킬 수 있어야 할 뿐 아니라, 에멀션의 응집을 방지하고 원하는 중합체 특성을 얻도록 중합 동안 형성된 중합체 입자를 안정화시킬 수 있어야 한다. 계면활성제의 유효성은 사용된 단량체(들)의 성질 및 중합 조건, 예컨대 반응 온도 및 반응 혼합물 농도에 의해 영향받을 수 있다. 당업계에 사용되는 일반적인 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 및 이의 조합이다. 이 중에서, 음이온성 및 양이온성 계면활성제의 조합물은 일반적으로 실현이 불가능한데 그 이유는 이들이 불용성 염을 형성할 수 있기 때문이다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 양이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제의 조합물이 스티렌 플루오로단량체의 수성 에멀션 중합에서 특히 효과적인 것을 발견하였다. 상기 계면활성제 조합물은 중합 공정 전반에 걸쳐 안정한 균질한 에멀션을 제공할 수 있다. 게다가, 이렇게 수득한 중합체는 높은 수율로 생성되고 원하는 중합체 특성, 예컨대 분자량, Tg, 용해도, 약한 색상, 및 투명도를 나타냄으로써, 충분한 기계적 및 광학적 특성을 갖는 중합체 필름 또는 코팅을 얻는다.
따라서, 일 구체예에서,
(a) 하기 구조를 갖는 플루오로단량체
Figure 112014086453904-pct00002
(상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 플루오르 원자이고, R은 각각 독립적으로 스티렌 고리 상의 치환기이고, n은 스티렌 고리 상의 치환기의 갯수를 나타내는 0∼5의 정수이다);
(b) (i) 음이온성 계면활성제 및 (ii) 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 에멀션 안정화제 조합물; 및
(c) 자유 라디칼 개시제
를 포함하는 반응 혼합물의 수성 매질에서의 에멀션 중합에 의한 플루오로중합체의 제조 방법을 제공한다.
일 측면에서, (b)의 음이온성 계면활성제는 (a)의 플루오로단량체를 기준으로 약 5∼약 20, 또는 약 7∼약 18, 또는 약 8∼약 17, 또는 약 9∼약 16, 또는 약 10∼약 15 중량% 범위의 양이다. 또다른 측면에서, (b)의 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제는 (a)의 플루오로단량체를 기준으로 약 0.2∼약 10, 또는 약 0.5∼약 8, 또는 약 0.7∼약 6, 또는 약 0.8∼약 5, 또는 약 0.9∼약 4, 또는 약 1∼약 3 중량%이다. 또다른 측면에서, (c)의 자유 라디칼 개시제는 (a)의 플루오로단량체를 기준으로 약 0.5∼약 6, 또는 약 2∼약 5, 또는 약 3∼약 4 중량%이다.
(b)의 에멀션 안정화제 조합물은 (i) 약 8∼약 17 중량% 양의 음이온성 계면활성제 및 (ii) 약 0.8∼약 5 중량% 양의 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 또다른 구체예에서, (i) 약 10∼약 15 중량% 양의 음이온성 계면활성제 및 (ii) 약 1∼약 3 중량% 양의 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제의 조합물. 상기 중량%는 모두 (a)의 플루오로단량체를 기준으로 한다.
(a)의 플루오로단량체의 측면을 또한 제공하며, 여기서 R1, R2, 및 R3 중 둘 이상은 플루오르 원자이고, 또다른 측면에서, R1, R2, 및 R3은 모두 플루오르 원자이다.
플루오로단량체는 스티렌 고리 상의 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 각 치환기(R)는 동일할 수 있거나 동일하지 않을 수 있다. 치환기의 예는 알킬, 치환된 알킬, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 니트로, 알콕시, 아미노, 설포네이트, 포스페이트, 아실, 아실옥시, 페닐, 알콕시카르보닐, 시아노 등을 포함한다.
상기 플루오르 함유 단량체의 예는, 비제한적 예로서, α,β,β-트리플루오로스티렌, α,β-디플루오로스티렌, β,β-디플루오로스티렌, α-플루오로스티렌, 및 β-플루오로스티렌을 포함한다. 일 구체예에서, 플루오로단량체는 α,β,β-트리플루오로스티렌이다.
(b)의 음이온성 계면활성제는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 또는 카르복실레이트일 수 있다. 설페이트는 알킬 설페이트, 알킬 벤젠 설페이트, 또는 알킬 에테르 설페이트일 수 있다. 알킬 설페이트의 예는 나트륨 도데실 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠설포네이트, 나트륨 데실 설페이트, 나트륨 옥틸 설페이트, 나트륨 2-에틸헥실 설페이트, 및 다른 C8-C12 알킬 설페이트를 포함한다. 알킬 에테르 설페이트의 예는 나트륨 라우릴 에테르 설페이트, 나트륨 미레스 설페이트, 및 다른 C8-C18 알킬 에테르 설페이트를 포함한다.
설포네이트는 디알킬 나트륨 설포숙시네이트, 예컨대 디옥틸 나트륨 설포숙시네이트 등, 또는 알킬 벤젠 설포네이트, 예컨대 나트륨 데실벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 등, 또는 다른 C10-C16 알킬 벤젠 설포네이트, 또는 알킬 벤젠 에테르 설포네이트, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 칼륨 염, 또는 설포네이트 플루오로계면활성제, 예컨대 퍼플루오로옥탄설포네이트 또는 퍼플루오로부탄설포네이트, 또는 알킬디페닐옥시드 디설포네이트, 예컨대 Dow Chemical Co.에서 입수가능한 DOWFAX 2A1일 수 있다. 포스페이트는 알킬 아릴 에테르 포스페이트 또는 알킬 에테르 포스페이트일 수 있다. 카르복실레이트는 알킬 카르복실레이트, 예컨대 나트륨 스테아레이트 또는 카르복실레이트 플루오로계면활성제, 예컨대 퍼플루오로노나노에이트 또는 퍼플루오로옥타노에이트일 수 있다.
(b)의 양이온성 계면활성제는 알킬 장쇄, 예컨대 C6-C18 알킬 쇄 등을 갖는, 1차, 2차, 또는 3차 아민의 산 중성화된 암모늄 염일 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제의 예는 C8-C12 알킬 아민 히드로클로라이드, 도데실아민 히드로클로라이드, 디-도데실아민 히드로클로라이드, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 디메밀디옥타데실암모늄 클로라이드, N-도데실 피리디늄 클로라이드 등을 포함한다.
(b)의 비이온성 계면활성제는 알킬페놀 에톡실레이트, 예컨대 옥틸페닐 에테레이트(예, Dow Chemical Co.에서 입수가능한 TRITON® X-100) 또는 알킬 에테레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(예, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 또는 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르) 또는 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르일 수 있다. 비이온성 계면활성제의 다른 예는 Tween® 20 및 Tween® 80의 상품명을 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트이다.
(c)의 자유 라디칼 개시제(열적 개시제 또는 산화환원 개시제)의 예는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 수소 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 디터셔리(ditertiary) 부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 포함한다.
상기 개시제가 산화환원 시스템에 사용되는 경우, 개시제는 환원제 및 경우에 따라 촉매와 함께 사용된다. 적당한 환원제는 중합의 속도를 증가시키는 것이며, 예를 들어 나트륨 비설피트, 나트륨 메타비설피트, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 및 이의 혼합물을 포함한다. 적당한 촉매는 중합의 속도를 증가시키고, 상기 기술된 환원제와 함께, 반응 조건 하에서 중합 개시제의 분해를 촉진하는 화합물이다. 적당한 촉매는 전이 금속 화합물, 예컨대 암모늄 철(II) 설페이트 헥사히드레이트, 염화 제1철, 황산 제2구리, 염화 제2구리, 코발트 아세테이트, 황산 제1코발트, 및 이의 혼합물 등을 포함한다.
수성 에멀션 중합을 위해 당업계에 공지된 다양한 기법들이 이용될 수 있다. 기법들의 예는 혼합물을 가열하기 전에 반응 처음에 모든 반응물을 투입하는 기법; 반응 동안 단량체 및 개시제를 수성 계면활성제 분산액에 동시 공급하는 기법; 단량체와 하나 이상의 계면활성제를 사전-유화시킨 후 개시제 공급물과 함께 반응 혼합물에 공급하는 기법; 적은 비율(예, 5%)의 반응물을 사전-반응시켜 중합체 라텍스 "시드"를 형성한 후 나머지 반응물을 공급하는 기법을 포함한다. 추가로, 사용된 에멀션 안정화제 조합물은 음이온성 계면활성제와 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 형성함으로써 독립적으로 제조될 수 있고, 이는 이어서 에멀션 중합을 위한 단일 계면활성제로서 사용된다.
수성 에멀션 중합은, 일 구체예에서, 약 30∼약 80℃, 또는 약 35∼약 70℃, 또는 약 40∼약 60℃에서 수행되고, 또다른 구체예에서는, 약 50∼약 55℃에서 수행된다. 본 발명자들은 반응 온도가 50∼55℃에서 조절되는 경우, > 95%까지 높은 수율이 실현될 수 있다는 것을 발견하였다. 반응 혼합물은, 일 구체예에서, 약 10∼약 60% 또는 약 30∼약 55%의 범위에서 고체 퍼센트(percent solid)를 갖고, 또다른 구체예에서는, 약 40∼약 50%의 범위에서 고체 퍼센트를 갖는다. 반응 시간은, 일 구체예에서, 약 10시간∼약 3일의 범위이고, 또다른 구체예에서는, 약 15∼약 24시간의 범위이다. 일 구체예에 따라 이렇게 제조된 플루오로중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 (폴리스티렌 등가물) 측정하였을 때 약 200,000 g/몰 이상, 또는 약 250,000 이상, 또는 약 300,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 당업계에서 일반적으로 사용되는 쇄 전이제, 예컨대 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트는, 반응 혼합물에 첨가되어 중합체의 분자량을 추가로 조절할 수 있다. 플루오로중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 > 약 200℃, 또는 > 약 203℃, 또는 > 약 205℃, 또는 > 약 207℃, 또는 > 약 209℃, 또는 > 약 211℃일 수 있다.
일부 응용예에서, 용매에서 플루오로중합체의 용액 점도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 에멀션 중합 온도를 증가시켜 중합체의 분자량을 감소시킴으로써 실현될 수 있다. 예를 들면, 본 발명자들은 반응이 각각 55, 60, 65, 및 70℃에서 실시되는 경우, 생성된 중합체의 고유 점도는, 30℃에서 용매로서 시클로펜탄온을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정하였을 때, 대략 88∼89%의 반응 수율을 유지하면서, 각각 1.02, 0.69, 0.51, 및 0.36 dL/g인 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 약 40∼약 80℃ 범위의 최대 온도에서, 예컨대 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃ 또는 80℃에서 에멀션 중합을 실시함으로써 플루오로중합체의 분자량을 조절하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 기술된 에멀션 중합 공정은 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 뱃치식, 반뱃치식, 또는 연속식 공정에 의해 상업적으로 실시될 수 있다. 반응은 비가압된 반응기에서 주위 압력에서 수행될 수 있지만, 바람직한 경우, 반응은 또한 적당한 온도의 가압된 반응기에서 수행될 수도 있다. 공정은 당업계에 공지된 방법에 의해 바람직한 분자량 분포 및 입도 분포를 갖는 생성물을 얻기 위해 추가로 변형될 수 있다.
본 발명자들은 플루오로단량체에 존재하는 잔류 용매, 예컨대 테트라히드로푸란(THF)이 반응 수율 및 생성된 플루오로중합체의 분자량 및 Tg에 부정적 효과를 가질 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들면, THF 비율이 5%인 경우, 수율은 약 79%이고 고유 점도(IV)는 0.95 dL/g이고; THF가 10%인 경우, 수율은 약 80%이고 IV는 0.63 dL/g이다. 따라서, 상기 구체예에 사용되는 플루오로단량체는 약 5% 미만, 또는 약 4% 미만, 또는 약 3% 미만, 또는 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만, 또는 약 0.5% 미만, 또는 약 0.1% 미만의 THF 함량을 가지며, 모든 중량%는 플루오로단량체를 기준으로 한다.
공중합체는 플루오르 함유 단량체 중 하나 이상과 에틸렌계 불포화된 단량체 중 하나 이상의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 에틸렌계 불포화된 단량체의 예는, 비제한적 예로서, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소프렌, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로필 트리아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 니트로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌, 시아노스티렌, 클로로스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-메틸스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 트리페닐, 비닐 톨루엔, 클로로메틸 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 테트라플루오로에틸렌(및 다른 플루오로에틸렌), 글리시딜 메타크릴레이트, 카르보디이미드 메타크릴레이트, C1-C18 알킬 크로토네이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-옥틸말레에이트, 알릴 메타크릴레이트, 디-알릴 말레에이트, 디-알릴말로네이트, 메톡시부테닐 메타크릴레이트, 이소보밀 메타크릴레이트, 히드록시부테닐 메타크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 에폭시 부텐, 3,4-디히드록시부텐, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 부틸 아크릴아미드, 에틸 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 부타디엔, 비닐 에스테르 단량체, 비닐(메타)아크릴레이트, 이소프로페닐(메타)아크릴레이트, 시클로지방족에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸포름아미드, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 2,2-디메틸-4 비닐-1,3-디옥솔란, 3,4-디-아세톡시-1-부텐, 및 모노비닐 아디페이트 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메밀아미노에틸 아크릴레이트, N-(2-메타크릴로일옥시-에틸)에틸렌 우레아, 및 메타크릴아미도-에틸에틸렌 우레아를 포함한다. 추가의 단량체는 문헌[The Brandon Associates, 2nd edition, 1992 Merrimack, N.H., and in Polymers and Monomers, the 1966-1997 Catalog from Polyscience, Inc., Warrington, Pa., U.S.A.]에 기술되어 있다.
일 구체예에서, 중합체는 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, α-메틸 스티렌, 4-메틸스티렌, 비닐 비페닐, 아크릴로니트릴, 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌계 불포화된 단량체 중 하나 이상과 α,β,β-트리플루오로스티렌의 공중합체이다.
본 발명의 방법에 따라 수득한 플루오로중합체는 광학 필름 응용예에 사용될 수 있다. 그러한 응용예에서, 계면활성제 및 다른 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 중합체를 갖는 것이 바람직하며; 이에 따라, 본 발명의 중합체 에멀션은 추가 처리를 실시한다. 추가 구체예에서, 미립자의 고체 플루오로중합체가 플루오로중합체의 수성 에멀션으로부터 단리된다. 고체를 단리하기 위해, 우선 수성 에멀션을 불안정하게 하여 라텍스 입자가 응고되도록 한다. 이것은, 예를 들어 산 또는 염기, 예컨대 염산 또는 수산화나트륨 등의 수용액을 첨가하여 pH를 변경시킴으로써, 또는 무기 염, 예컨대 염화알루미늄, 염화칼슘, 또는 염화나트륨 등을 첨가함으로써, 또는 낮은 온도에서 에멀션을 냉각시키거나 또는 주위 온도 또는 압력에서, 또는 상승 온도 또는 환산 압력에서 물을 부분적으로 제거함으로써 실현될 수 있다. 이후, 생성된 불균질한 혼합물을 수혼화성 비-용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올과 혼합시켜 나중에 여과되게 되는 고체 침전물을 형성할 수 있다.
대안적으로, 중합체 에멀션은 분무 건조기, 예컨대 제트 스프레이 드라이어 또는 원심분리 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조되어 미세 분말을 형성할 수 있다. 분무 건조는 이의 처리의 용이성으로 인해 에멀션으로부터 고체를 단리시키는 데 대규모 산업 생산에서 사용된다. 하지만, 고속 분사 작업은 스프레이 건의 막힘을 방지하기 위해 고체 미립자 물질을 포함하지 않으며 안정한 에멀션을 필요로 할 수 있다. 본 발명의 PTFS 에멀션은 안정하며 미립자 물질을 실질적으로 포함하지 않고, 이에 따라, 분무 건조 공정에 특히 적당하다.
기술된 다양한 방법으로 단리된 고체는 계면활성제 및 다른 불순물을 제거하기 위해 추가의 정제가 필요하다. 이것은 고온의 비-용매, 예컨대 알콜 및 물로 고체를 세척함으로써, 또는 추출에 의해, 또는 여과에 의해, 또는 재침전에 의해, 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 실현될 수 있다. 최종 정제된 고체 플루오로중합체는 분말형 또는 섬유형일 수 있다.
실시예
비교예. 나트륨 도데실 설페이트의 존재 하에서의 α,β,β-트리플루오로스티렌의 에멀션 중합
질소 유입구, 질소 유출구, 및 기계적 교반기가 구비된 150 ㎖ 3구 유리 반응기에 15.0 g의 탈이온수를 투입하였다. 반응기를 온도 조절기가 구비된 수조에 침지시켰다. 30분 동안 질소에 의해 용액을 퍼징하여 산소를 제거하였다. 이 후, 1.50 g의 나트륨 도데실 설페이트를 반응기에 투입하였다. 50℃의 질소 하에서 혼합물을 교반하여 계면활성제를 분산시킨 후, 단량체인 α,β,β-트리플루오로스티렌(TFS, 15.0 g), 및 개시제인 칼륨 퍼설페이트(0.15 g)를 첨가하였다. 65시간 동안 50℃에서 중합을 진행하였다. 본 발명자들은 중합 동안 응고가 발생하여 고체 침전물이 형성되는 것을 발견하였다. 유의적인 양의 고체 덩어리를 갖는 불균질한 혼합물을 수득하였다. 생성된 생성물은 사용에 부적당한 것으로 여겨졌다.
실시예 1. 계내 제조된 나트륨 도데실 설페이트 및 도데실아민 히드로클로라이드의 존재 하에서의 α,β,β-트리플루오로스티렌의 에멀션 중합.
질소 유입구, 질소 유출구, 및 기계적 교반기가 구비된 150 ㎖ 3구 유리 반응기에 20.6 g의 탈이온수 및 14.36 g의 HCl 수용액(0.106 몰/kg)을 투입하였다. 반응기를 온도 조절기가 구비된 수조에 침지시켰다. 30분 동안 질소에 의해 용액을 퍼징하여 산소를 제거하였다. 이 후, 0.193 g의 도데실아민 및 2.25 g의 나트륨 도데실 설페이트를 반응기에 투입하였다. 50℃의 질소 하에서 혼합물을 교반하여 계면활성제를 분산시킨 후, 단량체인 α,β,β-트리플루오로스티렌(TFS, 15.0 g), 및 개시제인 칼륨 퍼설페이트(0.36 g)를 첨가하였다. 24시간 동안 50℃에서 중합을 진행하여 균질한 에멀션을 형성하였다. 생성된 에멀션을 과량의 메탄올로 처리한 후 여과하여 미정제 고체 생성물을 형성하고, 이를 메탄올 및 탈이온수로 세척함으로써 추가 정제하였다. 정제된 생성물을 진공 하에 건조하여 고체 중합체를 형성하였다. 수율: 86%. 중합체의 유리 전이 온도는 DSC로 측정하였을 때 210℃였다. 중합체의 고유 점도는 30℃에서 용매로서 시클로펜탄온을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정하였을 때 2.04 dL/g이었다. 중합체의 분자량은 보정용 폴리스티렌 표준 및 용출 용매로서 THF를 사용하여 GPC에 의해 측정되었다: Mn(수 평균 분자량)=88,528 g/몰; Mw (중량 평균 분자량)=834,085 g/몰.
실시예 2. 나트륨 도데실 설페이트 및 도데실아민 히드로클로라이드의 존재 하에서의 α,β,β-트리플루오로스티렌의 에멀션 중합.
질소 유입구, 질소 유출구, 및 기계적 교반기가 구비된 150 ㎖ 3구 유리 반응기에 20.6 g의 탈이온수를 투입하였다. 반응기를 온도 조절기가 구비된 수조에 침지시켰다. 30분 동안 질소에 의해 용액을 퍼징하여 산소를 제거하였다. 이 후, 0.30 g의 도데실아민 및 2.40 g의 나트륨 도데실 설페이트를 반응기에 투입하였다. 50℃의 질소 하에서 혼합물을 교반하여 계면활성제를 분산시킨 후, 단량체인 α,β,β-트리플루오로스티렌(TFS, 20.0 g), 및 개시제인 칼륨 퍼설페이트(0.72 g)를 첨가하였다. 18시간 동안 50℃에서 중합을 진행하여 균질한 에멀션을 형성하였다. 생성된 에멀션을 환산 압력 및 상승 온도 하에서 회전증발기 상에 배치하여 휘발물질을 제거하였다. 잔류 고체를 수집하고, 메탄올 및 탈이온수로 세척하고, 진공 하에 건조하여 분말형 중합체를 형성하였다. 수율: 87%. 중합체의 유리 전이 온도는 DSC로 측정하였을 때 211℃였다. 중합체의 고유 점도는 30℃에서 용매로서 시클로펜탄온을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정하였을 때 1.41 dL/g이었다. 중합체의 분자량은 보정용 폴리스티렌 표준 및 용출 용매로서 THF를 사용하여 GPC에 의해 측정되었다: Mn=51,344 g/몰; Mw=501,604 g/몰.
실시예 3. 나트륨 도데실 설페이트 및 Tween® 80의 존재 하에서의 α,β,β-트리플루오로스티렌의 에멀션 중합.
질소 유입구, 질소 유출구, 및 기계적 교반기가 구비된 150 ㎖ 3구 유리 반응기에 20.6 g의 탈이온수를 투입하였다. 반응기를 온도 조절기가 구비된 수조에 침지시켰다. 30분 동안 질소에 의해 용액을 퍼징하여 산소를 제거하였다. 이 후, 0.60 g의 Tween®(폴리소르베이트 80, Sigma-Aldrich에서 입수 가능) 및 2.10 g의 나트륨 도데실 설페이트를 반응기에 투입하였다. 50℃의 질소 하에서 혼합물을 교반하여 계면활성제를 분산시킨 후, 단량체인 α,β,β-트리플루오로스티렌(TFS, 20.0 g), 및 개시제인 칼륨 퍼설페이트(0.72 g)를 첨가하였다. 18시간 동안 50℃에서 중합을 진행하여 균질한 에멀션을 형성하였다. 생성된 에멀션을 환산 압력 및 상승 온도 하에서 회전증발기 상에 배치하여 휘발물질을 제거하였다. 잔류 고체를 수집하고, 메탄올 및 탈이온수로 세척하고, 진공 하에 건조하여 분말형 중합체를 형성하였다. 수율: 79.1%. 중합체의 유리 전이 온도는 DSC로 측정하였을 때 207℃였다. 중합체의 고유 점도는 30℃에서 용매로서 시클로펜탄온을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정하였을 때 0.85 dL/g이었다.
실시예 4. 나트륨 도데실 설페이트 및 Triton® 100의 존재 하에서의 α,β,β-트리플루오로스티렌의 에멀션 중합.
질소 유입구, 질소 유출구, 및 기계적 교반기가 구비된 150 ㎖ 3구 유리 반응기에 20.6 g의 탈이온수를 투입하였다. 반응기를 온도 조절기가 구비된 수조에 침지시켰다. 30분 동안 질소에 의해 용액을 퍼징하여 산소를 제거하였다. 이 후, 0.60 g의 Triton® 100 (Dow Chemical Co.에서 입수 가능) 및 2.10 g의 나트륨 도데실 설페이트를 반응기에 투입하였다. 50℃의 질소 하에서 혼합물을 교반하여 계면활성제를 분산시킨 후, 단량체인 α,β,β-트리플루오로스티렌(TFS, 20.0 g), 및 개시제인 칼륨 퍼설페이트(0.72 g)를 첨가하였다. 72시간 동안 50℃에서 중합을 진행하여 균질한 에멀션을 형성하였다. 생성된 에멀션을 환산 압력 및 상승 온도 하에서 회전증발기 상에 배치하여 휘발물질을 제거하였다. 잔류 고체를 수집하고, 메탄올 및 탈이온수로 세척하고, 진공 하에 건조하여 분말형 중합체를 형성하였다. 수율: 74.8%. 중합체의 유리 전이 온도는 DSC로 측정하였을 때 209℃였다. 중합체의 고유 점도는 30℃에서 용매로서 시클로펜탄온을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정하였을 때 0.85 dL/g이었다.
실시예 5. 다양한 비율의 나트륨 도데실 설페이트 및 Triton® 100의 존재 하에서의 α,β,β-트리플루오로스티렌의 에멀션 중합.
실시예 4에 기술된 방법에 따라, 다양한 비율의 나트륨 도데실 설페이트(SDS) 및 Triton® 100의 다양한 조합을 사용하여 일련의 에멀션 중합을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나열하였다. 이러한 예는 플루오로중합체의 높은 수율 및 원하는 특성을 유도하는 에멀션 중합에 필요한 계면활성제의 비율의 일 구체예를 예시한다.
Figure 112014086453904-pct00003
실시예 6. 다양한 온도에서 나트륨 도데실 설페이트(SDS) 및 도데실아민 히드로클로라이드(DA.HCl)의 존재 하에서의 α,β,β-트리플루오로스티렌의 에멀션 중합.
실시예 2에 기술된 방법에 따라, 다양한 온도에서 일련의 에멀션 중합을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나열하였다. 18시간 동안 개시제(K2S2O8/TFS=3.6%)로서 칼륨 퍼설페이트(K2S2O8)의 존재 하에서 40% 고체의 농도로 각 반응을 수행하였다. 이러한 예는 보다 낮은 용액 점도를 갖는 플루오로중합체의 제조 방법의 일 구체예를 예시한다.
Figure 112014086453904-pct00004
실시예 7. 나트륨 도데실 설페이트 및 도데실아민 히드로클로라이드의 존재 하에서의 α,β,β-트리플루오로스티렌 및 스티렌의 에멀션 중합.
질소 유입구, 질소 유출구, 및 기계적 교반기가 구비된 150 ㎖ 3구 유리 반응기에 20.6 g의 탈이온수를 투입하였다. 반응기를 온도 조절기가 구비된 수조에 침지시켰다. 30분 동안 질소에 의해 용액을 퍼징하여 산소를 제거하였다. 이 후, 0.30 g의 도데실아민 및 2.40 g의 나트륨 도데실 설페이트를 반응기에 투입하였다. 50℃의 질소 하에서 혼합물을 교반하여 계면활성제를 분산시킨 후, 단량체인 α,β,β-트리플루오로스티렌(TFS, 10.0 g) 및 스티렌(10.0 g), 및 개시제인 칼륨 퍼설페이트(0.72 g)를 첨가하였다. 18시간 동안 50℃에서 중합을 진행하여 균질한 에멀션을 형성하였다. 생성된 에멀션을 환산 압력 및 상승 온도 하에서 회전증발기 상에 배치하여 휘발물질을 제거하였다. 잔류 고체를 수집하고, 메탄올 및 탈이온수로 세척하고, 진공 하에 건조하여 분말형 중합체를 형성하였다. 수율: 91.5%. 중합체의 유리 전이 온도는 DSC로 측정하였을 때 148℃였다. 중합체의 고유 점도는 30℃에서 용매로서 시클로펜탄온을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정하였을 때 2.33 dL/g이었다.
실시예 8. 반응 수율 및 중합체 분자량에 있어서의 TFS 단량체 내 테트라히드로푸란(THF) 함량의 효과
다양한 농도의 THF 불순물을 함유하는 TFS를 사용하여 일련의 에멀션 중합을 수행함으로써 고유 점도(IV)로 표시되는 중합체 분자량 및 반응 수율에 있어서의 효과를 연구하였다. 그 결과는 도 1 및 도 2에 플롯팅하였다.
플루오로중합체의 제조 방법은 수성 매질에서 반응 혼합물의 에멀션 중합을 포함하고, 상기 반응 혼합물은
a) 하기 구조를 갖는 플루오로단량체
Figure 112014086453904-pct00005
(상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 플루오르 원자이고, R은 각각 독립적으로 스티렌 고리 상의 치환기이고, n은 스티렌 고리 상의 치환기의 갯수를 나타내는 0∼5의 정수이다);
b) i) 음이온성 계면활성제; 및
ii) 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제
를 포함하는 에멀션 안정화제 조합물; 및
c) 자유 라디칼 개시제를 포함한다.
일 측면에서, 음이온성 계면활성제는 플루오로단량체를 기준으로 약 8∼약 17 중량% 범위의 양이고, 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제는 플루오로단량체를 기준으로 약 0.8∼약 5 중량%이다.
일 측면에서, 음이온성 계면활성제는 플루오로단량체를 기준으로 약 10∼약 15 중량% 범위의 양이고, 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제는 플루오로단량체를 기준으로 약 1∼약 3 중량%이다.
일 측면에서, 자유 라디칼 개시제는 약 2∼약 5 중량%이다.
일 측면에서, 에멀션 중합은 약 40℃∼약 80℃ 범위의 최대 온도에서 수행되고, 반응 혼합물은 약 30∼약 50%의 고체 퍼센트를 갖는다.
일 측면에서, 플루오로단량체의 R1, R2, 및 R3은 플루오르 원자이다.
일 측면에서, 플루오로단량체는 α,β,β-트리플루오로스티렌이다.
일 측면에서, 음이온성 계면활성제는 C8-C12 알킬설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠설포네이트, 나트륨 데실 설페이트, 나트륨 옥틸 설페이트, 나트륨 2-에틸헥실 설페이트, 디옥틸 나트륨 설포숙시네이트, 나트륨 데실벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 칼륨 염, 알킬디페닐옥시드 디설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 및 퍼플루오로옥탄설포네이트를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상이고, 양이온성 계면활성제는 C8-C12 알킬아민 히드로클로라이드, 도데실아민 히드로클로라이드, 디-도데실아민 히드로클로라이드, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸디옥타데실 암모늄 클로라이드, 및 N-도데실 피리디늄 클로라이드를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상이다.
일 측면에서, 비이온성 계면활성제는 옥틸페닐 에테레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 및 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상이다.
일 측면에서, 음이온성 계면활성제는 플루오로단량체를 기준으로 약 10∼약 15 중량% 양의 C8-C12 알킬설페이트이고, 양이온성 계면활성제는 플루오로단량체를 기준으로 약 1∼약 3 중량% 범위의 양의 C8-C12 알킬아민 히드로클로라이드이고, 자유 라디칼 개시제는 플루오로단량체를 기준으로 약 2∼약 5 중량%이다.
일 측면에서, 에멀션 중합은 약 60℃의 최대 온도에서 수행된다.
일 측면에서, 플루오로단량체는 플루오로단량체의 중량을 기준으로 약 5% 미만의 잔류 THF 함량을 갖는다.
일 측면에서, 반응 혼합물은 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, a-메틸 스티렌, 4-메틸스티렌, 비닐 비페닐, 아크릴로니트릴, 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체를 추가로 포함한다.
일 측면에서, R은 알킬, 치환된 알킬, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 니트로, 알콕시, 아미노, 설포네이트, 포스페이트, 아실, 아실옥시, 페닐, 알콕시카르보닐, 및 시아노를 포함하는 군에서 선택된다.
일 측면에서, 상기 방법은 분무 건조, pH 변경, 무기 염 첨가, 부분적 물 제거, 및 냉각을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 사용하여 플루오로중합체 에멀션을 처리함으로써 미립자 고체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
일 측면에서, 상기 방법은 비-용매에 의한 세척, 추출, 여과, 및 재침전을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 사용하여 미립자 고체를 추가 정제함으로써 계면활성제 및 다른 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
구체예들이 개시되었다. 당업자라면 상기 방법 및 장치는 본 발명의 일반적인 범위로부터 벗어나는 일 없이 변화 및 변형을 포함할 수 있다는 것을 알 것이다. 모든 그러한 변형 및 변경이 첨부된 청구범위 또는 이의 등가물의 범위 내에 있는 한 이들이 포함되는 것으로 간주한다. 상기 설명이 더욱 구체성을 함유하지만, 이것은 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되서는 안되며, 단지 본 발명의 구체예의 일부의 예시를 제공하는 것이다. 다양한 다른 구체예 및 결과물이 이의 범위 내에서 가능하다.
더하여, 본 발명의 광범위한 범위를 제시하는 수치적 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에서 제시되는 수치적 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 하지만, 임의의 수치적 값은 근본적으로 각 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 유도되는 특정한 오류를 필연적으로 함유한다.
이에 따라, 본 발명을 기술하였지만, 하기와 같이 특허 청구한다:

Claims (16)

  1. 플루오로중합체의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 구조를 갖는 플루오로단량체
    Figure 112019007206874-pct00006

    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 할로겐이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 플루오르 원자이고, R은 각각 독립적으로 스티렌 고리 상의 치환기이고, n은 스티렌 고리 상의 치환기의 갯수를 나타내는 0∼5의 정수이다);
    (b) (i) 음이온성 계면활성제로서, 플루오로단량체를 기준으로 8∼17 중량% 범위의 양인 음이온성 계면활성제, 및
    (ii) 양이온성 계면활성제로서, 플루오로단량체를 기준으로 0.8∼5 중량%인 양이온성 계면활성제
    를 포함하는 에멀션 안정화제 조합물; 및
    (c) 자유 라디칼 개시제
    를 포함하는 반응 혼합물을 수성 매질에서 에멀션 중합하는 단계를 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 음이온성 계면활성제는 플루오로단량체를 기준으로 10∼15 중량% 범위의 양이고, 양이온성 계면활성제는 플루오로단량체를 기준으로 1∼3 중량%인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 자유 라디칼 개시제는 플루오로단량체를 기준으로 2∼5 중량%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에멀션 중합은 40℃∼80℃ 범위의 최대 온도에서 수행되고, 반응 혼합물은 30∼50%의 고체 퍼센트(percent solid)를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 플루오로단량체는 α,β,β-트리플루오로스티렌인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 음이온성 계면활성제는 C8-C12 알킬설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠설포네이트, 나트륨 데실 설페이트, 나트륨 옥틸 설페이트, 나트륨 2-에틸헥실 설페이트, 디옥틸 나트륨 설포숙시네이트, 나트륨 데실벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 칼륨 염, 알킬디페닐옥시드 디설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 및 퍼플루오로옥탄설포네이트를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상이고, 양이온성 계면활성제는 C8-C12 알킬아민 히드로클로라이드, 도데실아민 히드로클로라이드, 디-도데실아민 히드로클로라이드, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드 및 N-도데실 피리디늄 클로라이드를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 음이온성 계면활성제는 플루오로단량체를 기준으로 10∼15 중량% 양의 C8-C12 알킬설페이트이고, 양이온성 계면활성제는 플루오로단량체를 기준으로 1∼3 중량% 범위의 양의 C8-C12 알킬아민 히드로클로라이드이고, 자유 라디칼 개시제는 플루오로단량체를 기준으로 2∼5 중량%인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 에멀션 중합은 60℃의 최대 온도에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 플루오로단량체는 α,β,β-트리플루오로스티렌인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 플루오로단량체는 플루오로단량체의 중량을 기준으로 5% 미만의 잔류 THF 함량을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, R은 알킬, 치환된 알킬, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 니트로, 알콕시, 아미노, 설포네이트, 포스페이트, 아실, 아실옥시, 페닐, 알콕시카르보닐 및 시아노를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    분무 건조, pH의 변경, 무기 염의 첨가, 부분적인 물의 제거 및 냉각을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 사용하여 플루오로중합체 에멀션을 처리함으로써 미립자 고체를 형성하는 처리 단계; 및
    비-용매에 의한 세척, 추출, 여과 및 재침전을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 사용하여 미립자 고체를 추가 정제함으로써 계면활성제 및 다른 불순물을 제거하는 정제 단계
    를 추가 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 플루오로단량체의 R1, R2 및 R3은 플루오르 원자인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응 혼합물은 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, α-메틸 스티렌, 4-메틸스티렌, 비닐 비페닐, 아크릴로니트릴 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체를 추가로 포함하는 것인 방법.
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