CN113549168B - 聚三氟苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种聚三氟苯乙烯的制备方法，它包括：(i)提供三氟苯乙烯单体和非全氟类含氟阴离子表面活性剂的预乳化液，按三氟苯乙烯单体的重量计，乳化液中所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂的量为0.1‑5wt％，所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂具有下述通式：CF3(CFX)n‑(CH2)m‑(C6H4)o‑M，其中，n为1‑7的整数，m为1‑4的整数，o为0‑2的整数；X选自‑F,‑CF3,‑OCF3,‑FCF2C(CF3)2；M选自羧基、磺基或其各自的盐；(ii)加入引发剂引发三氟苯乙烯单体的微乳液聚合反应；和(iii)加入凝聚剂进行破乳。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚三氟苯乙烯的制备方法，用本发明方法制得的聚三氟苯乙烯具有高的分子量或高的玻璃化温度。
背景技术
聚三氟苯乙烯是一种高熔点的无定型聚合物，兼具了聚四氟乙烯和聚苯乙烯的优良性能，不仅具有聚四氟乙烯良好的耐热性、介电损耗低、耐辐射等性能，还具备了聚苯乙烯良好的溶解性能。此外，聚三氟苯乙烯的透明度高，具有优异的光学性能和光传递性能。基于上述独特的性能，聚三氟苯乙烯在质子交换膜、离子交换膜、光电通讯、过滤材料和微电子等领域有着巨大的应用前景。
与常规的含氟单体(如四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯，三氟氯乙烯等)相比，三氟苯乙烯单体双键上的氢原子不仅仅被电负性极强的是三个氟原子取代，还被具有强共轭效应的苯环所取代。氟原子上的孤对电子与碳碳双键上的π电子形成p-π共轭，苯环上的电子云又与碳碳双键上的电子云共轭，大大增加了碳碳双键的活性，且双键的张力非常大，很容易发生均裂。因此，虽然三氟苯乙烯具有很高的反应活性，但它很容易在室温下发生环化二聚反应，无论是采用本体聚合还是溶液聚合，或者无论采用何种引发剂，得到的大部分都是二聚物和低聚物，无法得到高分子量的聚三氟苯乙烯。
在现有的技术中，高分子量的聚三氟苯乙烯的制备由Prober在1953年(J.Am.Chem.Soc.1953,75,968-972)通过乳液聚合首次实现。后续，在美国专利US6774150中用十二烷胺盐酸盐的碳氢表面活性剂作为三氟苯乙烯和含氟长侧链的丙烯酸酯类单体乳液聚合的乳化剂，用于制备质子交换膜，增强其机械性能，降低其在水中的溶胀率。美国专利US5422411中则使用十二烷胺盐酸盐的碳氢表面活性剂进行三氟苯乙烯和不同取代基的三氟苯乙烯乳液共聚，用于制备电化学燃料电池中的固态聚合物电解质。中国专利CN107254012则是采用了两种阴离子表面活性剂(十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠)与一种阳离子表面活性剂(十二胺盐酸钠)复配的混合物作为乳化剂，进行三氟苯乙烯类聚合物的乳液聚合。中国专利CN104245755中则是采用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂复配的混合物作为乳化剂，进行三氟苯乙烯和其它的单体的乳液共聚反应，用于制备高性能的聚合物薄膜和涂料。
含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂相比具有极高的表面活性，其表面张力低(15～20mN/M)，临界胶束浓度低，可在低于CMC值下使用，用量少；优异的化学稳定性，可耐强酸、强碱、强氧化剂；优异的热稳定性，可在高温条件下使用，且与含氟聚合物相容性好，聚合时无链转移作用等特点。基于上述优点，含氟表面活性剂实则非常适用于三氟苯乙烯的乳液聚合。然而，文献报道(Chem.Abs.,1965,63 16475)常见的可用于含氟单体(如四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯等)乳液聚合的含氟表面活性剂，如PFOA(全氟辛酸)等全氟乳化剂，无法得到较高产率和较高分子量的聚三氟苯乙烯。
虽然现有的乳液聚合技术可以制备得到一定产率的聚三氟苯乙烯，但由于三氟苯乙烯特殊的单体结构，容易发生二聚反应，在使用碳氢类的表面活性剂进行乳液聚合时，由于其表面张力大(30～40mN/M)，加入的碳氢类乳化剂的量非常大，为三氟苯乙烯单体量的10％～20％，出现后处理不易洗涤，大量的乳化剂存在起泡现象严重；而常见的用于含氟单体的乳液聚合的全氟表面活性剂，其表面张力低(18～20mN/M)，虽然用量极少，普遍小于1％的单体量，但却无法用于三氟苯乙烯的乳液聚合。
因此，本领域仍需要开发一种三氟苯乙烯的微乳液聚合制备方法，要求该方法具有产率高、且制备得到的聚三氟苯乙烯具有高的玻璃化转变温度和高的分子量的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种三氟苯乙烯的微乳液聚合制备方法，该方法具有产率高，且制备得到的聚三氟苯乙烯具有高的玻璃化转变温度和高的分子量。
因此，本发明涉及聚三氟苯乙烯的制备方法，它包括：
(i)提供三氟苯乙烯单体和非全氟类含氟阴离子表面活性剂的预乳化液，按三氟苯乙烯单体的重量计，乳化液中所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂的量为0.1-5wt％，所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂具有下述通式：
CF3(CFX)n-(CH2)m-(C6H4)o-M
其中，
n为1-7的整数，m为1-4的整数，o为0-2的整数；
X选自-F,-CF3,-OCF3,-FCF2C(CF3)2；
M选自羧基、磺基或其各自的盐；
(ii)加入引发剂引发三氟苯乙烯单体的微乳液聚合反应；和
(iii)加入凝聚剂进行破乳。
本发明还涉及下述非全氟类含氟阴离子表面活性剂在三氟苯乙烯微乳液聚合中的用途：
CF3(CFX)n-(CH2)m-(C6H4)o-M
其中，
n为1-7的整数，m为1-4的整数，o为0-2的整数；
X选自-F,-CF3,-OCF3,-FCF2C(CF3)2；
M选自羧基、磺基或其各自的盐。
本发明还涉及具有高玻璃化转变温度和高分子量的聚三氟苯乙烯树脂，其玻璃化转变温度为205～217℃，重均分子量为150～250×104g/mol，微乳液粒径为20～60nm。
具体实施方式
本发明涉及用含碳氢的非全氟类的含氟阴离子表面活性剂对三氟苯乙烯进行微乳液聚合。用本发明方法制备聚三氟苯乙烯具有产率高且产物具有高玻璃化转变温度和高分子量的优点。
1.本发明高玻璃化转变温度和高分子量的聚三氟苯乙烯的微乳液聚合的制备方法包括提供三氟苯乙烯单体和非全氟类含氟阴离子表面活性剂的预乳化液的步骤。
适用于本发明方法的阴离子表面活性剂为主链含有亚甲基、苯环等碳氢结构，碳氟链，碳氟醚链等直链或支链的含氟结构，羧酸盐、磺酸盐等阴离子的表面活性剂，它具有如下通式：
CF3(CFX)n-(CH2)m-(C6H4)o-M
其中，n为1-7的整数，较好为1-6的整数，更好为1-5的整数，宜为1-4的整数，优选1-3的整数；
m为1-4的整数，较好为1-3的整数，更好为1-2的整数；
o为0-2的整数，较好为0或者1；
X选自-F,-CF3,-OCF3,-FCF2C(CF3)2；
M选自羧基、磺基或其盐。在本发明的一个非限定性例子中，M选自-COOH,-SO3H,-COOK，-COONa，-COONH4，-SO3K，-SO3Na。
适用于本发明方法的非全氟类含氟阴离子表面活性剂的非限定例子有，例如CF3CF2CF2CF2CH2COOH、CF3CF2CF2CF2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2CF2CH2CH2COOH、CF3CF2CF2CF2CH2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2CF2(CH2)3COOH、CF3CF2CF2CF2(CH2)4COOH、CF3(CF2)5CH2COOH、CF3(CF2)5CH2C6H4COOH、CF3(CF2)5CH2CH2COOH、CF3(CF2)5CH2CH2C6H4COOH、CF3(CF2)5(CH2)4COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)2COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)3COOH,CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)4COOH、CF3(CF-CF3)2CH2COOH、CF3(CF-CF3)2CH2C6H4COOH、CF3(CF-CF3)2CH2CH2COOH、CF3(CF-CF3)2(CH2)4COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)2COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4COOH、CF3CF2CF2CF2CH2SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2C6H4SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2CH2C6H4SO3H、CF3CF2CF2CF2(CH2)3SO3H、CF3CF2CF2CF2(CH2)4SO3H、CF3(CF2)5CH2SO3H、CF3(CF2)5CH2C6H4SO3H、CF3(CF2)5CH2CH2SO3H、CF3(CF2)5CH2CH2C6H4SO3H、CF3(CF2)5(CH2)4SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)2SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)3SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)4SO3H、CF3(CF-CF3)2CH2SO3H、CF3(CF-CF3)2CH2C6H4SO3H、CF3(CF-CF3)2CH2CH2SO3H、CF3(CF-CF3)2(CH2)4SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4SO3H、上述表面活性剂的钠盐、钾盐和铵盐或它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。
在本发明的一个实例中，所述的非全氟类含氟羧酸型阴离子表面活性剂选自CF3CF2CF2CF2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2CF2(CH2)4COOH、CF3(CF2)5CH2CH2COOH,CF3(CF2)5CH2CH2C6H4COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)4COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)4COOH及其钠盐、钾盐和铵盐中的一种或多种，优选为CF3(CF2)5CH2CH2C6H4COOH、CF3(CF2)5CH2CH2C6H4COOH，CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4COOH及其钠盐、钾盐和铵盐中的一种或多种。
在本发明的一个实例中，所述的非全氟类含氟磺酸型阴离子表面活性剂选自CF3(CF2)5CH2C6H4SO3H、CF3(CF2)5CH2CH2SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)4SO3H、CF3(CF-CF3)2CH2SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4SO3H及其钠盐、钾盐和铵盐中的一种或多种，优选为CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4SO3H、CF3(CF2)5CH2CH2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4SO3H及其钠盐、钾盐和铵盐中的一种或多种。
在本发明的一个实例中，所述乳化液中非全氟类含氟阴离子表面活性剂的量为三氟苯乙烯单体量的0.1-5wt％，较好为0.2-4wt％，更好为0.3-3wt％，宜为0.4-2wt％，优选0.5-1.5wt％。
在本发明的一个实例中，所述三氟苯乙烯单体和表面活性剂的预乳化液中聚合物单体的总量占10-60wt％，较好占15-55wt％，更好占20-50wt％，宜占25-45wt％，优选占30-40wt％。
用于形成三氟苯乙烯单体和非全氟类含氟阴离子表面活性剂的预乳化液的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述方法包括将一定量的非全氟类含氟阴离子表面活性剂加入一定量的去离子水溶解后，加入预定比例的三氟苯乙烯单体，在反应釜中搅拌30min-60min，得到预乳化液；
2.本发明的制备方法包括加入引发剂引发三氟苯乙烯单体的微乳液聚合反应的步骤；
本发明方法为微乳液聚合，非全氟类含氟阴离子表面活性剂的用量大于常见含氟单体(如四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯等)的乳液聚合，但少于常规的三氟苯乙烯乳液聚合的碳氢类表面活性剂的用量。
本发明方法制备得到的三氟苯乙烯微乳液粒径为20～60nm，较好为25～55nm，更好为30～50nm，更优为35～45nm。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括将预乳化液在搅拌均匀后升温的步骤。合适的温度无特别的限制，可以是适合自由基反应的任何温度。在本发明的一个实例中，将所述预乳化液升温至40～70℃，较好为50～60℃。
适用于本发明方法的引发剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规自由基引发剂。例如所述引发剂为无机过氧化物引发剂，它可选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵/亚硫酸钠，过硫酸钾/亚硫酸钠中的一种或多种；或有机引发剂，如偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰中的一种或多种，优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸氢钠。
引发剂的用量无特别的限制，可以是引发有效量。在本发明的一个实例中，按加入的三氟苯乙烯单体量计，所述引发剂的加入量为0.1～1.5wt％，优选为0.5～1wt％。
3.本发明的制备方法包括加入凝聚剂对聚三氟苯乙烯的微乳液进行破乳、洗涤，干燥等后处理的步骤。
适用于本发明方法的凝聚剂无特别限制，可以本领域常用的凝聚剂。例如所述凝聚剂可以是酸类凝聚剂，它可选自稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸中的一种；或盐类凝聚剂，如氯化镁、硫酸镁、氯化钙、氯化铝、氯化钠、硫酸铝钾中的一种，优选为稀硝酸和氯化钠。
凝聚剂的用量无特别限制，可以是破乳有效量的凝聚剂。在本发明的一个实例中，按聚三氟苯乙烯乳液的重量计，所述凝聚剂的加入量为1～10wt％，较好为2～9wt％,更好为3～8wt％，宜为4～7wt％，优选为5～6wt％。
在本发明的一个实例中，所述的破乳条件为加入一定量的凝聚剂后，以大于2000～10000rpm的搅拌速度快速搅拌1～3min，使其完全破乳分层。
在本发明的一个实例中，所述的洗涤条件为加入一定量的去离子水与物料混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌15min，去除洗涤水，重复上述步骤，直至洗涤后的水电导率小于2μs/m。
在本发明的一个实例中，所述的干燥条件为在真空烘箱中，真空度为80-100kpa，温度为70～80℃，干燥时间为16～24h。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括如下步骤：
-将一定量的非全氟类含氟阴离子表面活性剂加入去离子水溶解；
-将一定量的三氟苯乙烯单体加入到上述表面活性剂的水溶液中，以一定的速度搅拌，搅拌30min～60min，形成预乳化液；
-将上述混合均匀后的预乳化液升温至50～60℃；
-将引发剂配成一定浓度的溶液，加入到上述预乳化液体系中，引发三氟苯乙烯的聚合反应；
-将上述聚合反应体系恒温搅拌反应10～24h。
-聚合结束后，降温冷却至室温，随后停止搅拌；
-加入一定量的凝聚剂，高速搅拌至聚三氟苯乙烯乳液破乳分层；
-将破乳后的聚合物过滤，加入去离子水，进行洗涤，直至电导率合格；
-将洗涤完全后的聚三氟苯乙烯放入真空烘箱中干燥，得到最终的聚三氟苯乙烯。
本发明还涉及具有高玻璃化转变温度和高分子量的聚三氟苯乙烯树脂，其玻璃化转变温度为205～217℃，较好206-216℃，更好208-214℃；重均分子量为150～250×104g/mol，较好为160～240×104g/mol，更好为170～230×104g/mol；微乳液粒径为20～60nm，较好为25～55nm，更好为30-50nm。
本发明方法的聚合物产率为92～95wt％。这种高玻璃化转变温度和高分子量的聚三氟苯乙烯，作为一种无定形聚合物，具有优异的光学透明度和双折射性能，尤其适合作为光学膜，应用于光学、电子设备等领域。
实施例
测试方法
(1)聚三氟苯乙烯微乳液固含量的测定
称取5g左右聚合后的聚三氟苯乙烯微乳液，于140℃下加热2小时，称重计算固含量，取三次实验的平均值。
(2)聚三氟苯乙烯分子量的测定
称取5mg左右聚合物溶解在2mL的HPLC级的DMF中，采用凝胶渗透色谱对其分子量进行表征。具体测试条件如下：含0.02mol/L LiBr的DMF，流速：1mL/min，柱温：70℃，样品浓度：2.5mg/mL。
(3)聚三氟苯乙烯玻璃化转变温度的测定
称取10mg左右的聚合物放置在固体干锅中，采用差示扫描量热仪对其玻璃化转变温度进行表征。具体测试条件如下:温度范围50～300℃，氮气流速50mL/min，升温速度：10℃/min。
(4)聚三氟苯乙烯微乳液粒径的测定
取0.1uL聚三氟苯乙烯微乳液在2mL去离子水稀释，采用激光粒度仪对其粒径进行表征，分散相为水。
(5)聚合物产率的测定
聚合物产率＝(聚合物乳液固含量×乳液总重量-表面活性剂重量-引发剂重量)/单体重量×100％。
比较例1
在本比较例中，以十二胺盐酸钠为三氟苯乙烯乳液聚合的乳化剂
称取27g十二胺盐酸纳加入500mL的反应容器中，加入182g去离子水，搅拌溶解，待完全溶解后，加入140g三氟苯乙烯单体，继续搅拌45min，形成预乳液。将预乳液的温度升高至55℃，加入0.54g过硫酸钾和0.28g亚硫酸氢钠，继续搅拌恒温18h。待聚合结束后，降温，凝聚破乳后，经洗涤干燥后得到白色粉末状的聚三氟苯乙烯树脂。
用上述方法测试聚三氟苯乙烯微乳液和树脂的性能参数，结果见下表。
比较例2
在本比较例中，以十二胺盐酸钠和十二烷基磺酸钠(复配比例1.5：1)作为三氟苯乙烯乳液聚合的乳化剂。
称取9g十二胺盐酸钠和18g十二烷基磺酸钠加入500mL的反应容器中，加入182g去离子水，搅拌溶解，待完全溶解后，加入140g三氟苯乙烯单体，继续搅拌45min，形成预乳液。将预乳液的温度升高至55℃，加入0.54g过硫酸钾和0.28g亚硫酸氢钠，继续搅拌恒温18h。待聚合结束后，降温，凝聚破乳后，经洗涤干燥后得到白色粉末状的聚三氟苯乙烯树脂。
用上述方法测试聚三氟苯乙烯微乳液的性能参数，结果见下表。
比较例3
在本比较例中，以全氟辛酸钠为乳化剂
称取1.2g CF3(CF2)6COONa加入500mL的反应容器中，加入182g去离子水，搅拌溶解，待完全溶解后，加入140g三氟苯乙烯单体，继续搅拌45min，形成预乳液。将预乳液的温度升高至55℃，加入0.54g过硫酸钾和0.28g亚硫酸氢钠，继续搅拌恒温18h。待聚合结束后，降温，凝聚破乳后，经洗涤干燥后得到白色粉末状的聚三氟苯乙烯树脂。
用上述方法测试聚三氟苯乙烯微乳液的性能参数，结果见下表。
实施例1
在本实施例中，以CF3(CF2)5CH2CH2SO3Na为三氟苯乙烯微乳液聚合的乳化剂。
称取1.2g CF3(CF2)5CH2CH2SO3Na加入500mL的反应容器中，加入182g去离子水，搅拌溶解，待完全溶解后，加入140g三氟苯乙烯单体，继续搅拌45min，形成预乳液。将预乳液的温度升高至55℃，加入0.54g过硫酸钾和0.28g亚硫酸氢钠，继续搅拌恒温18h。待聚合结束后，降温，凝聚破乳后，经洗涤干燥后得到白色粉末状的聚三氟苯乙烯树脂。
用上述方法测试聚三氟苯乙烯微乳液的性能参数，结果见下表。
实施例2
在本实施例中，以CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4COONa为三氟苯乙烯微乳液聚合的乳化剂。
称取1.2g CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4COONa加入500mL的反应容器中，加入182g去离子水，搅拌溶解，待完全溶解后，加入140g三氟苯乙烯单体，继续搅拌45min，形成预乳液。将预乳液的温度升高至55℃，加入0.54g过硫酸钾和0.28g亚硫酸氢钠，继续搅拌恒温18h。待聚合结束后，降温，凝聚破乳后，经洗涤干燥后得到白色粉末状的聚三氟苯乙烯树脂。
用上述方法测试聚三氟苯乙烯微乳液的性能参数，结果见下表。
实施例3
在本实施例中，以CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4SO3Na为三氟苯乙烯微乳液聚合的乳化剂。
称取1.2g CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4SO3Na加入500mL的反应容器中，加入182g去离子水，搅拌溶解，待完全溶解后，加入140g三氟苯乙烯单体，继续搅拌45min，形成预乳液。将预乳液的温度升高至55℃，加入0.54g过硫酸钾和0.28g亚硫酸氢钠，继续搅拌恒温18h。待聚合结束后，降温，凝聚破乳后，经洗涤干燥后得到白色粉末状的聚三氟苯乙烯树脂。
用上述方法测试聚三氟苯乙烯微乳液的性能参数，结果见下表。
表1实施例和比较例的实验数据
由上面的试验结果看见，本发明方法具有高的聚合产率，得到的聚合物具有高的聚合分子量和玻璃化温度。
Claims (17)
1.一种聚三氟苯乙烯的制备方法，它包括：
(i)提供三氟苯乙烯单体和非全氟类含氟阴离子表面活性剂的预乳化液，按三氟苯乙烯单体的重量计，乳化液中所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂的量为0.1-5wt％，所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂选自CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4SO3Na和具有下述通式的化合物：
CF3(CFX)n-(CH2)m-(C6H4)o-M
其中，
n为1-7的整数，m为1-4的整数，o为0-2的整数；
X选自-F,-CF3,-FCF2C(CF3)2；
M选自羧基、磺基或其各自的盐；
(ii)加入引发剂引发三氟苯乙烯单体的微乳液聚合反应；和
(iii)加入凝聚剂进行破乳。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按三氟苯乙烯单体的重量计，乳化液中所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂的量为0.1-5wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按三氟苯乙烯单体的重量计，乳化液中所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂的量为0.2-4wt％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按三氟苯乙烯单体的重量计，乳化液中所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂的量为0.3-3wt％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按三氟苯乙烯单体的重量计，乳化液中所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂的量为0.4-2wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按三氟苯乙烯单体的重量计，乳化液中所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂的量为0.5-1.5wt％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于m为1-3的整数；o为0或者1；M选自-COOH,-SO3H,-COOK，-COONa，-COONH4，-SO3K，-SO3Na。
8.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于m为1-2的整数；o为0或者1；M选自-COOH,-SO3H,-COOK，-COONa，-COONH4，-SO3K，-SO3Na。
9.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂选自CF3CF2CF2CF2CH2COOH、CF3CF2CF2CF2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2CF2CH2CH2COOH、CF3CF2CF2CF2CH2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2CF2(CH2)3COOH、CF3CF2CF2CF2(CH2)4COOH、CF3(CF2)5CH2COOH、CF3(CF2)5CH2C6H4COOH、CF3(CF2)5CH2CH2COOH、CF3(CF2)5CH2CH2C6H4COOH、CF3(CF2)5(CH2)4COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)2COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)3COOH,CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)4COOH、CF3(CF-CF3)2CH2COOH、CF3(CF-CF3)2CH2C6H4COOH、CF3(CF-CF3)2CH2CH2COOH、CF3(CF-CF3)2(CH2)4COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)2COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4COOH、CF3CF2CF2CF2CH2SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2C6H4SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2CH2C6H4SO3H、CF3CF2CF2CF2(CH2)3SO3H、CF3CF2CF2CF2(CH2)4SO3H、CF3(CF2)5CH2SO3H、CF3(CF2)5CH2C6H4SO3H、CF3(CF2)5CH2CH2SO3H、CF3(CF2)5CH2CH2C6H4SO3H、CF3(CF2)5(CH2)4SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)2SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)3SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)4SO3H、CF3(CF-CF3)2CH2SO3H、CF3(CF-CF3)2CH2C6H4SO3H、CF3(CF-CF3)2CH2CH2SO3H、CF3(CF-CF3)2(CH2)4SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4SO3H、上述表面活性剂的钠盐、钾盐和铵盐或它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。
10.选自CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4SO3Na和下述非全氟类含氟阴离子表面活性剂在三氟苯乙烯微乳液聚合中的用途：
CF3(CFX)n-(CH2)m-(C6H4)o-M
其中，
n为1-7的整数，m为1-4的整数，o为0-2的整数；
X选自-F,-CF3,-FCF2C(CF3)2；
M选自羧基、磺基或其各自的盐。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，m为1-3的整数；o为0或者1；M选自-COOH,-SO3H,-COOK，-COONa，-COONH4，-SO3K，-SO3Na。
12.如权利要求10所述的用途，其特征在于，m为1-2的整数；o为0或者1；M选自-COOH,-SO3H,-COOK，-COONa，-COONH4，-SO3K，-SO3Na。
13.如权利要求11或12所述的用途，其特征在于所述非全氟类含氟阴离子表面活性剂选自CF3CF2CF2CF2CH2COOH、CF3CF2CF2CF2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2CF2CH2CH2COOH、CF3CF2CF2CF2CH2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2CF2(CH2)3COOH、CF3CF2CF2CF2(CH2)4COOH、CF3(CF2)5CH2COOH、CF3(CF2)5CH2C6H4COOH、CF3(CF2)5CH2CH2COOH、CF3(CF2)5CH2CH2C6H4COOH、CF3(CF2)5(CH2)4COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)2COOH、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)3COOH,CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)4COOH、CF3(CF-CF3)2CH2COOH、CF3(CF-CF3)2CH2C6H4COOH、CF3(CF-CF3)2CH2CH2COOH、CF3(CF-CF3)2(CH2)4COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)2COOH、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4COOH、CF3CF2CF2CF2CH2SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2C6H4SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3H、CF3CF2CF2CF2CH2CH2C6H4SO3H、CF3CF2CF2CF2(CH2)3SO3H、CF3CF2CF2CF2(CH2)4SO3H、CF3(CF2)5CH2SO3H、CF3(CF2)5CH2C6H4SO3H、CF3(CF2)5CH2CH2SO3H、CF3(CF2)5CH2CH2C6H4SO3H、CF3(CF2)5(CH2)4SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2C6H4SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)2SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)3SO3H、CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)4SO3H、CF3(CF-CF3)2CH2SO3H、CF3(CF-CF3)2CH2C6H4SO3H、CF3(CF-CF3)2CH2CH2SO3H、CF3(CF-CF3)2(CH2)4SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CH2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)2SO3H、CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-(CH2)4SO3H、上述表面活性剂的钠盐、钾盐和铵盐或它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。
14.一种聚三氟苯乙烯树脂，其玻璃化转变温度为205～217℃，重均分子量为150～250×104g/mol，微乳液粒径为20～60nm。
15.如权利要求 14所述的聚三氟苯乙烯树脂，其玻璃化转变温度为206-216℃；重均分子量为160～240×104g/mol；微乳液粒径为30-50nm。
16.如权利要求 14所述的聚三氟苯乙烯树脂，其玻璃化转变温度为208-214℃；重均分子量为170～230×104g/mol；微乳液粒径为30-50nm。
17.如权利要求14-16中任一项所述的聚三氟苯乙烯树脂，它是用权利要求1-9中任一项所述的方法制得的。
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