CN116217780A - 一种全氟聚合物制备方法及其在离子交换膜中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟聚合物制备方法及其在离子交换膜中的应用，通过采用一种效率高、副反应少、易于分离及提纯的新型氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚醚(CF2＝CFOCF2SO2F)，将全氟磺酸醚单体与链转移剂的聚合反应得到分子量分布较窄的聚合物，利用流延浇铸法制成全氟磺酸离子交换膜，制得的交换膜，均匀性较好，工艺简单，可以大规模大批量推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子功能膜材料领域，具体为一种全氟聚合物制备方法及其在离子交换膜中的应用。
背景技术
全氟磺酸离子交换膜是新能源电池中一种广泛应用的隔膜，此类离子交换膜在低温下的电流密度大，在高湿度下的电导率高，并且具有电阻小、化学稳定性强等诸多优点。其中短侧链全氟磺酸离子交换膜[(CF2)n＝1]具有更高含量的磺酸根基团，可以保持膜内的水含量，在低湿度下，碳链越短单电池输出性能越长，从而可维持较高的电池性能。
常见的全氟磺酸离子交换膜的制备方法如下：专利US3817951公布了一种乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)三元共聚的方法，反应温度低，且聚合物性质优良，缺点是需在高压下反应较长时间；专利CN112703178实施了一种聚合偏二氟乙烯(VDF)与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的反应，操作简便，能得到所需聚合物，但规模较小；专利CN102336924B利用低温等离子体方法引发含氟磺酰氟基化合物或者含氟磺酸(盐)在全氟聚合物膜进行原位接枝改性，然后经过加碱水解和/或H离子交换得到全氟磺酸离子交换膜；专利CN103304945A提供了一种由碳氟交联网络骨架结构和与网链相连的含有磺酸基团的全氟侧链所组成的全氟离子交换膜及其制备方法，该全氟离子交换膜由含有质子交换功能基团的全氟二烯烃单体和含有质子交换功能基团的全氟单烯烃单体组合的溶液流涎在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板上再共聚而成。
上述全氟磺酸离子交换膜的制备方法存在以下缺点：工艺繁琐、副产物多、试剂高爆、剧毒、原子经济性差等，不易大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种全氟聚合物制备方法及其在离子交换膜中的应用，制备工艺简单，条件温和，适合规模化生产。
为实现上述目的，本发明将全氟磺酸醚单体与链转移剂的聚合反应得到分子量分布较窄的聚合物，利用流延浇铸法制成全氟磺酸离子交换膜。
本发明的技术方案如下：
本发明的技术方案如下，一种全氟聚合物制备方法，包含以下步骤:
S1:将质量份为10～25份的氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚(CF2＝CFOCF2SO2F)加入聚合釜，对釜中进行氮气抽换；
S2：将S1中体系升高温度至40～90℃，在釜中通入质量份为25～45份全氟烯烃至压力1.5～2Mpa；
S3：在S2中的体系中加入乳化剂和引发剂并在溶剂中进行乳液聚合，在维持S2反应温度条件下，持续通入全氟烯烃保持釜内压力2～4h，得到全氟磺酸离子交换树脂；
S4:将S3中制得的产物进行水洗，在190～210℃进行烘干，得到全氟聚合物。
优选的，所述全氟烯烃为四氟乙烯，四氟乙烯的质量为35～45份。
优选的，体系中所用溶剂为超纯水，超纯水的质量为两种单体总质量的200～500％。
优选的，在S3所用引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)或过硫酸钠(Na2S2O8)中的其中一种，引发剂质量为两种单体总质量的1～5％。
优选的，在S3中所用乳化剂为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟辛酸钾中的其中一种，乳化剂的质量为两种单体总质量的1～10％。
优选的，离子交换膜的制备方法如下：
A.将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，得到低固含量的溶液，固含量为3～15wt％；
B.将A中溶液通过喷雾干燥或过滤干燥得到全氟磺酸树脂粉末；
C.将B中得到的树脂粉末常温下搅拌溶解于高沸点溶剂中，制备成高固含量高粘度的制膜液；
D.将C中制膜液经去除气泡后在洁净的固体表面成膜，烘干后收卷得到全氟磺酸离子交换膜。
优选的，在C中固含量为25～50wt％，粘度为500～12000mPa·s。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过采用乳液聚合的方法，将全氟磺酸醚单体与链转移剂的聚合反应得到分子量分布较窄的聚合物，由于聚合物的分子量分布窄，分子量可控，聚合物中分子量组分差异小，在相同的结晶条件下，容易形成更大的结晶面积与结晶度，从而均匀性和机械性能优异，可以更好的应用在新能源电池中。
本发明通过采用流延浇铸法制成全氟磺酸离子交换膜，工艺简单，易于分离和提纯使副产物少；试剂低爆低毒性经济实用性高，可以大规模大批量推广应用。
本发明通过采用自制的分子量分布窄且分子量可控的聚合物，制得的交换膜，均匀性较好，膜中高分子链排列紧密，不利于具有较大体积的水和金属离子通过，因此具有较好的离子选择性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例详述本发明，但不限于本发明的保护范围，如无特殊说明，本发明所采用的实验方法为常规方法，所用的实验器材以及试剂均可从化学公司处购买，下述中的百分比为质量比。
本发明提供一种全氟聚合物制备方法及其在离子交换膜中的应用。
本发明的技术方案如下，一种全氟聚合物制备方法，包含以下步骤:
S1:将质量份为10～25份的氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚(CF2＝CFOCF2SO2F)加入聚合釜，对釜中进行氮气抽换；
S2：将S1中体系升高温度至40～90℃，在釜中通入质量份为25～45份全氟烯烃至压力1.5～2Mpa；
S3：在S2中的体系中加入乳化剂和引发剂并在溶剂中进行乳液聚合，在维持S2反应温度条件下，持续通入全氟烯烃保持釜内压力并反应2～4h，得到全氟磺酸离子交换树脂；
S4:将S3中制得的产物进行水洗，在190～210℃进行烘干，得到全氟聚合物。
优选的，所述全氟烯烃为四氟乙烯，四氟乙烯的质量为35～45份。
优选的，体系中所用溶剂为超纯水，超纯水的质量为两种单体总质量的200～500％。
优选的，在S3所用引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)或过硫酸钠(Na2S2O8)中的其中一种，引发剂质量为两种单体总质量的1～5％。
优选的，在S3中所用乳化剂为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟辛酸钾中的其中一种，乳化剂的质量为两种单体总质量的1～10％。
优选的，离子交换膜的制备方法如下：
A.将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，得到低固含量的溶液，固含量为3～15wt％；
B.将A中溶液通过喷雾干燥或过滤干燥得到全氟磺酸树脂粉末；
C.将B中得到的树脂粉末常温下搅拌溶解于高沸点溶剂中，制备成高固含量高粘度的制膜液；
D.将C中制膜液经去除气泡后在洁净的固体表面成膜，烘干后收卷得到全氟磺酸离子交换膜。
优选的，在C中固含量为25～50wt％，粘度为500～12000mPa·s。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明；
实施例1
在本实施例中，步骤S1具体为：在100L钢制聚合釜中，加入50L超纯水，加入单体氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚醚1Kg，对釜中进行氮气抽换操作，并进行氧含量检测，若含量降低到20ppm以下即为合格。
步骤S2具体为：将S1中体系升高温度至80℃，在釜中持续通入3.5Kg四氟乙烯至压力1.5Mpa；
步骤S3具体为:快速加入引发剂过硫酸钾50g以及乳化剂全氟辛酸铵120g,在80℃下，持续通入全氟烯烃保持釜内压力2h，得到全氟磺酸离子交换树脂；
步骤S4具体为：待四氟乙烯全部加料完毕，停止反应，使反应装置降温，回收气态单体，待装置回到室温23℃后，使用氮气抽换，并打开反应釜取出体系，大量水洗3次，使用烘箱200℃烘干4h，得到聚合物物料。
在本实施例中，离子交换膜的具体制备方法如下：
步骤A具体为：将全氟磺酸树脂溶解于异丙醇的水溶液中(低沸点溶剂，异丙醇和水的质量比1：1)，得到低固含量的溶液，固含量为3～15wt％；
步骤B具体为：将溶液通过孔径1～80μm的滤膜进行过滤干燥，过滤后的固体置于通风处自然干燥，或者通过加热加速其干燥，加热温度不大于50℃，得到全氟磺酸树脂粉末；
步骤C具体为：将B中得到的树脂粉末常温下搅拌溶解于二甲基亚砜DMSO(高沸点溶剂)中，制备成高固含量高粘度的制膜液，固含量为25～50wt％，粘度为500～12000mPa·s；
步骤D具体为：D.将C中制膜液经去除气泡后在洁净的固体表面成膜，控制涂敷量烘干后收卷得到50um厚度的全氟磺酸离子交换膜。
实施例2
具体同实施例1，区别仅在于：
步骤S1具体为：在100L钢制聚合釜中，加入50L超纯水，加入单体氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚醚1.5Kg，对釜中进行氮气抽换操作，并进行氧含量检测，若含量降低到20ppm以下即为合格。
实施例3
具体同实施例1，区别仅在于：
步骤S2具体为：将S1中体系升高温度至90℃，在釜中持续通入3.5Kg四氟乙烯至压力1.5Mpa。
实施例4
具体同实施例1，区别仅在于：
步骤S2具体为：将S1中体系升高温度至80℃，在釜中持续通入4Kg四氟乙烯至压力1.5Mpa；
实施例5
具体同实施例1，区别仅在于：
步骤S3具体为:快速加入引发剂过硫酸钾50g以及乳化剂全氟辛酸铵所配成的水液,在80℃下，持续通入全氟烯烃保持釜内压力4h，得到全氟磺酸离子交换树脂；
对比例1
具体同实施例1，区别仅在于采用进口膜NRE 212。
试验例1
表1实施例1-5以及对比例1所得产物的性能对比
由表1可知，经测试对比，本申请所得产物和目前进口的膜相比本发明制备的膜具有更高的离子交换容量、高的耐热温度和机械强度。
试验例2
分子量分布测试：
图1为本发明全氟磺酸树脂分子量与其他厂家全氟磺酸树脂分析量分布对比情况
由图1的GPC测试结果表明，其他厂家树脂分子量分布测试图谱出现双峰，且分子量分布系数较大3.85～3.95，本发明树脂分子量分布图谱中无双峰，且分子量分布系数1.45～1.55，明显优于其他树脂。
本发明将全氟磺酸醚单体与链转移剂的聚合反应得到分子量分布较窄的聚合物，制得的交换膜均匀性较好，膜中高分子链排列紧密，不利于具有较大体积的水和金属离子通过，因此具有较好的离子选择性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (7)
1.一种全氟聚合物制备方法，其特征在于，包含以下步骤:
S1:将质量份为10～25份的氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚(CF2＝CFOCF2SO2F)加入聚合釜，对釜中进行氮气抽换；
S2：将S1中体系升高温度至40～90℃，在釜中通入质量份为25～45份的全氟烯烃至压力1.5～2Mpa；
S3：在S2中的体系中加入乳化剂和引发剂并在溶剂中进行乳液聚合，在维持S2反应温度条件下，持续通入全氟烯烃保持釜内压力并反应2～4h，得到全氟磺酸离子交换树脂；
S4:将S3中制得的产物进行水洗，在190～210℃进行烘干，得到全氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的全氟聚合物制备方法，其特征在于：所述全氟烯烃为四氟乙烯，四氟乙烯的质量为25～45份。
3.根据权利要求1所述的全氟聚合物制备方法，其特征在于：体系中所用溶剂为超纯水，超纯水的质量为两种单体总质量的200～500％。
4.根据权利要求1所述的全氟聚合物制备方法，其特征在于：在S3所用引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)或过硫酸钠(Na2S2O8)中的其中一种，引发剂质量为两种单体总质量的1～5％。
5.根据权利要求1所述的全氟聚合物制备方法，其特征在于：在S3中所用乳化剂为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟辛酸钾中的其中一种，乳化剂的质量为两种单体总质量的1～10％。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的全氟聚合物在离子交换膜中的应用，其特征在于：离子交换膜的制备方法如下：
A.将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，得到低固含量的溶液，固含量为3～15wt％；其中低沸点溶剂为乙醇、水、异丙醇等单一溶剂或混合溶剂；
B.将A中溶液通过喷雾干燥或过滤干燥得到全氟磺酸树脂粉末；
C.将B中得到的树脂粉末常温下搅拌溶解于高沸点溶剂中，制备成高固含量高粘度的制膜液；其中高沸点溶剂为乙二醇、DMF、DMSO等的单一溶剂或混合溶剂；
D.将C中制膜液经去除气泡后在洁净的固体表面成膜，烘干后收卷得到全氟磺酸离子交换膜。
7.根据权利要求6所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于：在C中固含量为25～50wt％，粘度为500～12000mPa·s。
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|---|---|---|---|---|
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- 2022-12-22 CN CN202211661167.3A patent/CN116217780A/zh active Pending
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