CN1230454C - 制备全氟磺酰树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备全氟磺酰树脂的方法，它包括将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂/溶剂和引发剂存在下经共聚合获得，其特征在于，使用全氟烷烃/全氟环醚混合物或其与水的混合物作为分散剂/溶剂，并且所述方法还包括加入卤代烷烃进行沉淀或加入去离子水进行蒸馏的后处理步骤。采用本发明的方法可以获得的产物含量大于20%并且当量重量较低的全氟磺酰树脂。

Description

制备全氟磺酰树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备用于燃料电池和氯碱工业的全氟磺酰树脂的方法，更具体地说，本发明涉及一种采用特定的分散剂/溶剂和特定的后处理步骤来制备全氟磺酰树脂的方法，从而使获得的全氟磺酰树脂具有令人满意的产物含量和当量重量，并且得到的产物呈易处理的粉末状。

背景技术

自从美国杜邦公司开发成功全氟磺酸型质子交换树脂及膜以来，全氟磺酸型质子交换膜以其优越的综合性能在氯碱工业中得到了广泛的应用。最近一些年来，能源与环境问题受到了世界各国的高度重视，燃料电池的研究与开发成为一大热点。在各种类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池技术相对最为成熟，而且最具有民用价值。在质子交换膜燃料电池中，全氟磺酸型质子交换膜因其优越的综合性能，成为首选的质子交换膜材料。

目前，世界各国均投入大量的资源用于全氟磺酸型质子交换树脂及其膜的开发，但是，只有关国杜邦公司的“Nafion”系列树脂实现了商业化。

在美国杜邦公司申清的于1966年11月1日公开的美国专利US 3,282,875中，对全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)的本体聚合、PSVE与四氟乙烯的悬浮共聚合、PSVE与四氟乙烯的乳液共聚合进行了描述，所涉及的引发剂体系主要为过硫酸盐，分散体系主要采用水作为分散介质。

在该公司申请的于1994年1月25日公开的美国专利US 5,281,680中，对PSVE与四氟乙烯的溶液共聚合进行了描述，所涉及的引发剂体系主要为含氟过氧化物等过氧化物，分散体系主要采用CFC-113(1，1，2-三氟三氯乙烷)、HFP二聚体(全氟二甲基环丁烷)、其他全氟烷烃、其他全氟环烷烃及其这些试剂的混合物作为溶剂，反应过程的四氟乙烯压力为280-1100kPa。鉴于该专利采用的引发体系与溶剂体系的物理化学特性，聚合温度选在35-60℃之间。对此专利进行研究后发现，采用CFC-113或HFP二聚体等作为溶剂，由于这些溶剂沸点较低(CFC-113的沸点为47-48℃)，即使反应温度控制在35-60℃之间(专利中实例的聚合温度为45℃)，仍有不少溶剂挥发而对聚合体系产生影响。尤其是出料卸压时，溶剂更容易挥发逃逸。这些都降低了溶剂对聚合体系的溶解能力。事实上，该专利也指出，为了维持搅拌，聚合体系中产物的含量应低于15％，这样，溶剂的挥发必然会导致单体转化率与产物得率的降低，而且聚合时间也受到一定限制。在美国专利US 5,281,680中，关于聚合产物后处理方法的描述很少，只是指出需要通过蒸馏的方法去除未反应的单体，然后对产物进行真空干燥。

根据美国专利US 5,281,680，由于采用沸点较低的溶剂体系，溶剂的挥发性影响了PSVE单体的转化率与产物得率，从而对成本产生较大的影响；另一方面，由于聚合体系的原因，四氟乙烯压力的增加以及聚合时间的延长，会对产物的当量重量(EW)值以及聚合过程中的搅拌产生明显的不利影响，而且所得的产物大都呈大片的块状物，难以处理。

发明内容

本发明涉及的全氟磺酰树脂为全氟磺酸树脂及膜的前体。通过适当的工艺，可以将全氟磺酰树脂转型为全氟磺酸树脂及膜。本发明主要涉及全氟磺酰树脂的溶液聚合制备方法。采用全氟磺酰乙烯基醚(PSVE，其结构式如下)与四氟乙烯进行共聚合，通过适当的制备方法，可以得到符合实际使用要求的全氟磺酰树脂。该树脂的当量重量(EW)在800-1250之间，对其可以进行转型，并可进一步加工为透明而坚韧的薄膜。

n＝0～2，m＝1～4

针对上述已有技术中存在的问题，本发明提供一种制备全氟磺酰树脂的方法，它包括将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂/溶剂和引发剂存在下经共聚合获得，其特征在于，使用全氟烷烃/全氟环醚混合物或其与水的混合物作为分散剂/溶剂，并且所述方法还包括加入卤代烷烃进行沉淀或加入去离子水进行蒸馏的后处理步骤。

在上述方法中，所述聚合是在温度为30-90℃和压力为600-1500kPa下进行2-8小时。其中所述分散剂/溶剂的量占整个聚合反应体系重量的20-80％。

在上述分散剂/溶剂中，全氟烷烃的结构式为C_nF_2n+2，全氟环醚的结构式为C_mF_2mO_x，其中n和m分别为3-10的整数，x为1-5的整数。

当使用全氟烷烃/全氟环醚混合物作为分散剂/溶剂时，以所述混合物的重量为基准计，全氟烷烃的量为40-95重量％，全氟环醚的量为5-60重量％。当使用水与全氟烷烃/全氟环醚混合物的混合物作为分散剂/溶剂时，以整个分散剂/溶剂的总重量为基准计，水的量为30-70重量％，全氟烷烃/全氟环醚混合物的量为30-70重量％。在后一种情况下，以全氟烷烃/全氟环醚混合物的重量为基准计，所述全氟烷烃的量为40-95重量％，全氟环醚的量为5-60重量％。

在上述全氟烷烃/全氟环醚混合物中，较好是C₇F₁₆/C₈F₁₆O₂混合物。

在本发明的方法中，所述引发剂为有机过氧化物引发体系或过硫酸盐/有机过氧化物复合引发体系，该引发剂的量为全氟磺酰乙烯基醚单体的0.01-0.5重量％。其中有机过氧化物可以是过氧化二碳酸异丙酯或过氧化二琥珀酸。所述过硫酸盐/有机过氧化物复合引发体系可以是过硫酸铵/过氧化二碳酸异丙酯复合引发体系。

在本发明方法的后处理步骤中，所述卤代烷烃或去离子水的加入量为聚合反应体系总重量的1-10倍。所述卤代烷烃的结构式为C_iH_jX_2i+2-j，其中i为1-10的整数，j为满足关系0≤j≤2i+2的整数，X为卤素。该卤代烷烃可以是选自氯仿、四氯化碳或二氯乙烷中的一种或多种。

下面对本发明作进一步具体说明。

(1)分散剂/溶剂体系

本发明的方法采用一种全氟烷烃/全氟环醚混合物作为溶剂。这里，全氟烷烃的结构式为C_nF_2n+2，全氟环醚的结构式为C_mF_2mO_x，其中，n和m分别为3-10，较好为7-8的整数，x为1-5，较好为1-2的整数。以所述混合物的重量为基准计，全氟烷烃的量为40-95重量％，较好为50-80重量％，全氟环醚的量为5-60重量％，较好为20-50重量％。该混合溶剂的沸点为80-120℃(随着全氟环醚含量的不同而变化)。本发明人发现，在该混合溶剂中，即使产物含量达到20％以上，聚合体系仍能进行正常的搅拌。而且，采用该溶剂体系后，聚合的温度可调范围更宽一些，可以达到30-90℃，这样就可以通过选择适当的聚合温度来制备适当的全氟磺酰树脂。

此外，本发明还采用了水与全氟烷烃/全氟环醚混合物的混合物作为分散/溶剂体系，进行了PSVE与四氟乙烯的共聚合，其中以整个分散剂/溶剂体系的总重量为基准计，水的量为30-70重量％，较好为40-60重量％，全氟烷烃/全氟环醚混合物的量为30-70重量％，较好为40-60重量％。研究发现，由于采用该分散体系，使得产物在聚合体系中沉淀析出，体系中的产物含量可以更高，而且聚合温度的可调节范围也较宽，可以达到30-90℃。但是，当全氟烷烃/全氟环醚混合物的含量高于70重量％时，聚合产物不容易沉淀析出；当全氟烷烃/全氟环醚混合物的含量低于30重量％时，四氟乙烯和PSVE单体在聚合体系中的溶解性不好，聚合过程中单体的转化率偏低。

在本发明的方法中，所述分散剂/溶剂的量占整个聚合反应体系重量的20-80％，较好为40-70％。

(2)引发体系

在美国专利US 3,282,875、US 5,281,680中，分别采用过硫酸盐或过氧化物引发PSVE与四氟乙烯共聚合。本发明发现，在PSVE与四氟乙烯共聚合过程中，相比于过硫酸盐引发剂而言，过氧化物引发剂更适合于引发PSVE单体进行聚合。

因此，结合本发明所采用的分散剂/溶剂体系，本发明在聚合过程中相应地采用了有机过氧化物引发体系或过硫酸盐/有机过氧化物复合引发体系。其中，有机过氧化物引发体系适用于使用全氟烷烃/全氟环醚混合物作为分散剂/溶剂的聚合体系，其用量为PSVE单体的0.01-0.5重量％；而过硫酸盐/有机过氧化物复合引发体系适用于使用水与全氟烷烃/全氟环醚混合物的混合物作为分散剂/溶剂的聚合体系，其中过硫酸盐的用量为PSVE单体的0.01-0.2重量％，有机过氧化物的用量为PSVE单体的0.01-0.1重量％。本发明人发现，在使用水与全氟烷烃/全氟环醚混合物的混合物作为分散剂/溶剂的聚合体系中，过硫酸盐引发剂的使用，可以减少有机过氧化物的用量而聚合产物的性能基本不变。

(3)聚合条件

鉴于本发明所选择的分散剂/溶剂体系，聚合温度范围选择为30-90℃，根据引发体系，较好为55-70℃；反应过程中的压力控制在600-1500kPa之间，较好为700-1300kPa；而聚合反应的时间应控制在2-8小时之间，较好为4-7小时。

美国专利US 5,281,680指出，聚合过程中，过高的压力会导致产物EW偏高(PSVE单元含量偏低)。本发明人发现，采用本发明特定的用于聚合反应的分散剂/溶剂体系时，即使采用高于1100kPa的聚合压力，聚合产物的EW值仍小于1250，符合实际应用的要求。但是，过高的压力也会导致产物EW偏高。因此，本发明建议控制压力在600-1500kPa之间，较好为700-1300kPa。

通常，随着聚合反应的进行，一方面，聚合产物浓度升高，可能会影响搅拌；另一方面，PSVE单体浓度降低，可能会导致聚合产物的EW值偏高。因此，适当控制聚合时间也是全氟磺酰树脂溶液聚合的工艺关键。本发明发现，对于所选用的聚合反应体系以及工艺条件，当聚合时间控制在8小时以内时，均能得到EW值小于1250的全氟磺酰树脂，而且不影响搅拌。本发明还发现，通过控制聚合反应时间，可以得到不同EW值的产物。

(4)后处理方法

本发明人发现，已有技术中通过直接蒸馏的方法可以有效地去除未反应的单体以及聚合体系中的溶剂，但是，得到的产物结成大片的块状物，难以处理，而且不利于工业化生产。因此，本发明采用了下述新的后处理方法。

方法一：采用卤代烷烃(其结构式为C_iH_jX_2i+2-j，其中i为1-10的整数，j为满足关系0≤j≤2i+2的整数，例如为氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等)沉淀处理聚合后的体系，其用量一般为聚合反应体系总重量的1-10倍。在该方法中，沉淀时的温度控制在10-40℃，搅拌速度控制在20-400转/分钟，压力为常压。产物以白色沉淀物的形式析出，而未反应的单体以及聚合溶剂溶解于卤代烷烃中，经过离心分离、干燥等处理过程，可以得到粉末状全氟磺酰树脂产物。未反应的单体、聚合溶剂、卤代烷烃均可以回收再利用。

方法二：在聚合后的体系中加入一定量的去离子水，其用量一般为聚合反应体系总重量的1-10倍，并进行蒸馏。在该方法中，蒸馏时的操作温度为30-100℃，压力为常压或减压到76mmHg，搅拌速度为20-400转/分钟。未反应的单体、聚合溶剂以及水以混合物的形式一起蒸出，产物则以沉淀形式逐渐析出，经过离心分离、干燥等处理过程，可以得到粉末状全氟磺酰树脂产物。未反应的单体、聚合溶剂均可以回收再利用。

本发明人还发现，经过方法一处理后，产物的EW值略高于经过其他方法处理的产物。这说明，方法一可以有效去除部分PSVE单体的低聚物。

由于上述两种方法简便、易操作，而且处理后得到的全氟磺酰树脂产物，均以粉末形式存在，因此，一方面有利于工业化生产；另一方面有利于产物的深加工。

与已有技术相比，本发明的优点无疑是显著的。首先本发明采用全新的分散剂/溶剂体系，这样，一方面可以提高聚合反应的转化率与得率，另一方面可以改善聚合方法的可调节性，其具体表现是：

(1)本发明聚合体系中产物的含量可以达到20％以上而不影响正常搅拌，而在已有技术中，聚合体系中产物的含量一般都小于15％；

(2)本发明聚合温度的可调节范围较宽，可以达到30-90℃，而在已有技术中，该温度的范围一般为35-60℃；

(3)本发明采用高于1100kPa的压力，聚合产物的EW值仍可小于1250，而在已有技术中，压力一般不高于1100kPa，并且聚合产物的EW值也偏高，众所周知，当量重量即EW值是指每摩尔功能基团所对应的树脂重量，其单位为g/mol，在本领域中，该值越低，就表明每单位重量的树脂中所含的质子交换所用的功能基团就越多，所以一般来说该值越低就越好，但该值也不能过分低，一般来说该值小于1250就符合实践应用的要求；

(4)在本发明的方法中，当聚合时间控制在8小时以内时，均能得到EW值小于1250的全氟磺酰树脂，而且不影响正常搅拌。

其次，本发明采用新的后处理方法，即加入卤代烷烃进行沉淀或加入去离子水进行蒸馏。这样，一方面有利于工业化生产，另一方面有利于产物的深加工，其具体表现是：

(1)后处理过程包括蒸馏或溶剂沉淀、离心分离、干燥，处理过程中产物呈粉末状，后处理工艺简便，未反应的单体、聚合溶剂、卤代烷烃均可以回收再利用，有利于工业化放大。

(2)产物呈粉末状，便于进行挤出造粒、溶胀转型等深加工。

具体实施方式

现在，结合下述实施例对本发明作进一步详细说明，但应明白的是本发明并不局限于这些实施例。

在下述实施例中，除非另有说明外，所有的百分数均是重量百分数。在本发明中，采用滴定法测定产物的氟(F)含量，采用酸碱滴定法测定产物的EW值，采用DSC分析法测定产物的熔融温度，采用热失重分析测定产物的热分解温度(起始温度)，它们的具体测定仪器和条件如下：

熔融温度：Perkin Elmer Pyris 1DSC分析仪，氮气氛围，升温速度20℃/min。

热分解温度：Perkin Elmer 7系列TGA分析仪，氮气氛围，升温速度20℃/min。

在实施例中，各利原料均在市场上购得。

实施例1

室温下于2L不锈钢反应釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)(商品级)和0.06g过氧化二碳酸异丙酯(50％的CFC-113溶液)，随后加入1000g C₇F₁₆/C₈F₁₆O₂混合物作为溶剂(其中C₈F₁₆O₂为300g)。用氮气置换后再用TFE置换，然后通入TFE加压，升温至70℃，调压，使TFE压力保持在1200kPa，反应2小时后冷却，排气出料。搅拌加入10kg氯仿，析出的白色产物经过离心分离，水洗，在100℃真空环境中干燥，得到半透明粉末。离心分离后的溶液经过分馏，回收氯仿、聚合溶剂与未反应的单体。

实施例2

重复实施例1所述的过程，不同的是使用过氧化二琥珀酸作为引发剂，结果所得产物的F含量为68.7％，EW值为888g/mol，熔融温度为201℃，热分解温度为360℃。

实施例3-5

重复实施例1所述的过程，不同的是聚合时间分别为3小时、5小时、8小时。实施例1和3至5的分析测试结果列于表1中。

               表1  不同聚合时间下的产物数据

聚合时间	F含量％	EW值g/mol	熔融温度℃	热分解温度℃
					2	68.8	880	200	360
3	69.1	960	210	370
					5	69.3	1050	225	380
8	69.5	1120	230	380

实施例6-8

重复实施例1所述的过程，不同的是聚合时间为4小时，C₈F₁₆O₂的含量分别为50g、300g、600g，聚合温度分别为30℃、70℃与90℃。实施例6至8的分析测试结果列于表2中。

                             表2  不同聚合温度下的产物数据

聚合温度℃	全氟环醚含量	F含量％	EW值g/mol	熔融温度℃	热分解温度℃
						30	5％	69.0	960	210	370
70	30％	69.1	990	215	372
						90	60％	69.3	1030	230	375

实施例9-11

重复实施例1所述的过程，不同的是使用1000g去离子水与C₃F₈/C₁₀F₂₀O₅混合物的混合物作为分散剂/溶剂，聚合时间为5小时，其中去离子水分别为300g、500g、700g，得到的全氟磺酰树脂的分析测试结果列于表3中。

                     表3  产物数据

去离子水含量	F含量％	EW值g/mol	熔融温度℃	热分解温度℃
					30％	69.3	1020	220	370
50％	69.3	1070	230	370
					70％	69.3	1105	230	380

实施例12

重复实施例1所述的过程，不同的是加入700g C₁₀F₂₂/C₃F₆O混合物和300g去离子水作为分散剂/溶剂，加入0.06g过硫酸铵与0.6g过氧化二碳酸异丙酯溶液(50％的CFC-113溶液)作为引发剂，聚合时间为5小时。得到全氟磺酰树脂，其F含量为69.5％，EW值为1115，熔融温度240℃，热分解温度380℃。

对比例1

重复实施例7所述的过程，不同的是排气出料后，直接蒸馏除去聚合溶剂与未反应的单体，产物为大片块状的半透明固体。

实施例13

重复实施例7所述的过程，不同的是排气出料后，加入2kg去离子水，进行蒸馏，未反应的单体、聚合溶剂以及水以混合物的形式一起蒸出，产物则以沉淀形式逐渐析出，水洗，在100℃真空环境中干燥，得到半透明粉末。蒸馏出的混合物，经过分馏，回收聚合溶剂与未反应的单体。

实施例14

重复实施例7所述的过程，不同的是排气出料后，进行蒸馏，同时向蒸馏体系中连续添加去离子水6kg，未反应的单体、聚合溶剂以及水以混合物的形式一起蒸出，产物则以沉淀形式逐渐析出，水洗，在100℃真空环境中干燥，得到半透明粉末。蒸馏出的混合物，经过分馏，回收聚合溶剂与未反应的单体。

不同后处理方法得到的全氟磺酰树脂产物的分析测试结果列于表4中。

                 表4  不同后处理方法下的产物数据

实施例或对比例	F含量％	EW值g/mol	熔融温度℃	热分解温度℃
					实施例7	69.1	990	215	372
对比例1	68.9	920	200	365
					实施例13	69.0	960	210	370
实施例14	69.0	960	210	370

对比例2

重复实施例7所述的过程，不同的是聚合溶剂采用CFC-113，而不是全氟烷烃/全氟环醚混合物。得到的全氟磺酰树脂产物的分析测试结果列于表5中。

                         表5  不同聚合溶剂下的产物数据

实施例或对比例	F含量％	EW值g/mol	熔融温度℃	热分解温度℃	产物重量g
						实施例7	69.1	990	215	372	350
对比例2	69.0	970	210	370	220

从上述实施例可以看出，采用本发明的方法可以获得产物含量较高并且当量重量较低的全氟磺酰树脂，并且产物呈易处理的粉末状。

尽管业已结合其较好的实施方案对本发明作了描述，但本领域的技术熟练者应明白的是，在不偏离本发明精神的情况下，可以对其作出各种改变和改进，但它们都属于本发明的范围。

Claims (11)

1.一种制备全氟磺酰树脂的方法，它包括将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂和引发剂存在下经共聚合获得，其特征在于，使用全氟烷烃/全氟环醚混合物或其与水的混合物作为分散剂，并且所述方法还包括加入卤代烷烃进行沉淀或加入去离子水进行蒸馏的后处理步骤，其中全氟烷烃的结构式为C_nF₂₊₂，全氟环醚的结构式为C_mF_2mO_x，其中n和m分别为3-10的整数，x为1-5的整数，当使用全氟烷烃/全氟环醚混合物作为分散剂时，以所述混合物的重量为基准计，全氟烷烃的量为40-95重量％，全氟环醚的量为5-60重量％，当使用水与全氟烷烃/全氟环醚混合物的混合物作为分散剂时，以整个分散剂的总重量为基准计，水的量为30-70重量％，全氟烷烃/全氟环醚混合物的量为30-70重量％。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合是在温度为30-90℃和压力为600-1500kPa下进行2-8小时。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述分散剂的量占整个聚合反应体系重量的20-80％。

4.如权利要求1所述的方法，其中当使用水与全氟烷烃/全氟环醚混合物的混合物作为分散剂时，以全氟烷烃/全氟环醚混合物的重量为基准计，所述全氟烷烃的量为40-95重量％，全氟环醚的量为5-60重量％。

5.如权利要求1所述的方法，其中全氟烷烃/全氟环醚混合物是C₇F₁₆/C₈F₁₆O₂混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述引发剂为有机过氧化物引发体系或过硫酸盐/有机过氧化物复合引发体系，该引发剂的量为全氟磺酰乙烯基醚单体的0.01-0.5重量％。

7.如权利要求6所述的方法，其中有机过氧化物是过氧化二碳酸异丙酯或过氧化二琥珀酸。

8.如权利要求6所述的方法，其中所述过硫酸盐/有机过氧化物复合引发体系是过硫酸铵/过氧化二碳酸异丙酯复合引发体系。

9.如权利要求1所述的方法，其中在后处理步骤中，所述卤代烷烃或去离子水的加入量为聚合反应体系总重量的1-10倍。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述卤代烷烃的结构式为C_iH_jX_2i+2-j，其中i为1-10的整数，j为满足关系0≤j＜2i+2的整数，X为卤素。

11.如权利要求10所述的方法，其中卤代烷烃选自氯仿、四氯化碳或二氯乙烷中的一种或多种。