CN104755509B - 含氟共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可从含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物中高效回收未反应单体以及聚合介质，且可容易地减少得到的含氟共聚物中含有的低聚物的方法。该含氟共聚物的制造方法具备：(I)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物的工序，和(II)将该混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体以及聚合介质蒸发并回收的同时得到含氟共聚物的工序，和(III)用清洗介质清洗该含氟共聚物的工序。

Description

含氟共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟共聚物的制造方法。
背景技术
作为用于电解海水等氯化碱水溶液，制造氢氧化碱和氯的氯化碱电解法的离子交换膜，已知由具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟共聚物构成的膜。此外，作为用作燃料电池用的电解质膜的离子交换膜，已知由具有磺酸型官能团的含氟共聚物构成的膜。
含氟共聚物例如可通过使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的全氟乙烯基醚等含氟单体和四氟乙烯(以下记作TFE。)等含氟烯烃共聚而得。
作为聚合方法，有乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。通过这些聚合方法聚合上述含氟共聚物后，需要进行从得到的含氟共聚物中分离、回收聚合介质和未反应单体的工序，具体而言下述方法是公知的。
(1)在甲醇等不良溶剂中投入溶液聚合而得的浆料，使含氟共聚物凝集的方法(参照专利文献1)。
(2)从乳液聚合而得的乳液中通过溶剂提取来提取未反应单体后，添加酸使含氟共聚物凝集的方法(参照专利文献2)。
(3)在聚合后清除反应器内的压力后，一边搅拌反应器内部一边介由冷阱(日文：冷却トラップ)抽真空，回收聚合介质以及未反应单体的方法(参照专利文献3)。
但是，(1)以及(2)的方法中，为了完全回收价格昂贵的具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体，在重复数次凝集操作后，需要对用于凝集的溶剂进行蒸馏来回收含氟单体，存在成本高的问题。
(3)的方法中，如果进行聚合介质以及未反应单体的回收，则由于在反应器内含氟共聚物变为块状，从反应器到块状的含氟共聚物的热传导被阻碍，难以加热块状的含氟共聚物中含有的聚合介质以及未反应单体。为此，不能在短时间中完全回收价格昂贵的具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体。
此外，(3)的方法中，分子量低的低聚物没有与聚合介质以及未反应单体一起回收，残存在块状的含氟共聚物中。如果在含氟共聚物中残存有低聚物，则在含氟共聚物成形为膜状时，会导致发泡，或在含氟共聚物的膜与其他膜层积时于界面发生剥离。
为了减少含氟共聚物中含有的低聚物，考虑清洗含氟共聚物。但是，为了清洗，需要将块状的含氟共聚物细致地粉碎，耗费工夫和成本。
因此，要求可高效回收具有聚合介质以及羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体、且易以低成本减少得到的含氟共聚物中含有的低聚物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/133902号
专利文献2：日本专利特开2007-119526号公报
专利文献3：日本专利第3781498号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供一种使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在聚合介质中聚合的含氟共聚物的制造方法，该方法可高效地从含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物中回收未反应单体以及聚合介质。在不使用聚合介质的含氟共聚物的制造方法中，可高效地从含有含氟共聚物以及未反应单体的混合物中回收未反应单体，且易以低成本减少得到的含氟共聚物中含有的低聚物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的含氟共聚物的制造方法的第一实施方式为具备下述工序(I)～(III)的方法。
(I)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物的工序。
(II)在将工序(I)所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体以及聚合介质蒸发并回收的同时得到含氟共聚物的工序。
(III)用清洗介质清洗工序(II)所得的含氟共聚物的工序。
此外，本发明的含氟共聚物的制造方法的第二实施方式为具备下述工序(I’)～(III’)的方法。
(I’)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃聚合，得到含有含氟共聚物以及未反应单体的混合物的工序。
(II’)在将工序(I’)所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体蒸发并回收的同时得到含氟共聚物的工序。
(III’)用清洗介质清洗工序(II’)所得的含氟共聚物的工序。
含氟共聚物中的具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体单元的比例优选15～85质量％。
此外，含氟共聚物中的含氟烯烃单元的比例优选10～90质量％。
上述清洗介质优选通过下述测定方法进行测定时使含氟共聚物的溶胀度达到30～100质量％的溶剂。
(溶胀度的测定方法)
1.对上述工序(II)或者工序(II’)所得的含氟共聚物进行热压，成形为厚度100μm的膜状，切出20mm×20mm的样品，测定干燥质量(WA1)。
2.将上述样品在溶剂中以上述工序(III)或者工序(III’)中的清洗温度浸渍16小时。
3.将上述样品从上述溶剂取出，快速拭去上述样品的表面的上述溶剂后，测定上述样品的质量(WA2)。
4.根据下式(1)求出溶胀度。
溶胀度(％)＝(WA2-WA1)/WA1×100···(1)。
上述清洗介质优选含有选自氢氟烃、氢氟醚以及全氟化碳的至少1种。
上述具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体优选下式(m1)所表示的化合物。
CF2＝CF(CF2)p-(O)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(m1)。
其中，X为氟原子或者三氟甲基，X'为氟原子或者三氟甲基，A1为羧酸型官能团或者磺酸型官能团，p为0或者1，q为0或者1，r为0～3的整数，s为0或者1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，且1≤r+u。
上述含氟烯烃优选四氟乙烯。
上述带搅拌机的蒸发容器中的搅拌叶片优选螺旋带状叶片。
上述工序(II)或者工序(II’)中，优选将上述混合物移送至上述蒸发容器，使其总热传导系数达到80kJ/m2·h·℃以上。
上述工序(III)或者工序(III’)中，优选在常压下的搅拌槽中用清洗介质清洗含氟共聚物后，通过过滤进行固液分离。
通过本发明而得的含氟共聚物优选平均粒径为0.10～10mm，离子交换容量0.5～2.0毫当量/克。
通过本发明而得的含氟共聚物可用于离子交换膜。
发明的效果
如果采用本发明的制造方法，可用较少的溶剂量高效地从含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物中回收未反应单体以及聚合介质，或者从含有含氟共聚物以及未反应单体的混合物中回收未反应单体，且可容易地减少得到的含氟共聚物中含有的低聚物，因而可以低成本制造高品质的含氟共聚物。
具体实施方式
本说明书中，将式(m1)所表示的化合物记作化合物(m1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“单体”指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
羧酸型官能团指，羧酸基(-COOH)本身、或通过水解或中和可转换为羧酸基的官能团。
磺酸型官能团指，磺酸基(-SO3H)本身、或通过水解或中和可转换为磺酸基的官能团。
低聚物指构成聚合物的单体单元的数量较少的(聚合度较小)所谓的寡聚物。低聚物是对得到的含氟共聚物的特性有影响的成分，其分子量(聚合度)根据含氟共聚物的用途(所需的特性)而不同。
将混合物连续地移送至蒸发容器是指连续向蒸发容器供给源源不断的混合物的状态。
将混合物间断地移送至蒸发容器是指向蒸发容器供给混合物的时间和不供给混合物的时间交替存在的状态。
<含氟共聚物的制造方法>
本发明的含氟共聚物的制造方法的第一实施方式是乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等使用聚合介质的聚合方法的情况，是具备下述工序(I)～(III)的方法。
(I)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物的工序。
(II)在将工序(I)所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体以及聚合介质蒸发并回收的同时得到含氟共聚物的工序。
(III)用清洗介质清洗工序(II)所得的含氟共聚物的工序。
本发明的含氟共聚物的制造方法的第二实施方式是本体聚合法等不使用聚合介质的聚合方法的情况，是具备下述工序(I’)～(III’)的方法。
(I’)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃聚合，得到含有含氟共聚物以及未反应单体的混合物的工序。
(II’)在将工序(I’)所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体蒸发并回收的同时得到含氟共聚物的工序。
(III’)用清洗介质清洗工序(II’)所得的含氟共聚物的工序。
(含氟单体)
作为具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体，只要是在分子中具有1个以上氟原子、具有聚合反应性的碳-碳双键、且具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的化合物即可，没有特别限制，可使用以往公知的含氟单体。
作为含氟单体，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟共聚物的特性优良的方面考虑，优选化合物(m1)。
CF2＝CF(CF2)p-(O)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(m1)。
X为氟原子或三氟甲基。此外，X’为氟原子或三氟甲基。在1个分子中存在X以及X’双方的情况下，可以彼此相同，也可以不同。
A1为羧酸型官能团或者磺酸型官能团。
羧酸型官能团为羧酸基(-COOH)本身、或通过水解或中和可转换为羧酸基的官能团。
作为可转换为羧酸基的官能团，可例举-CN、-COF、-COOR1(其中，R1为碳原子数1～10的烷基。)、-COOM(其中，M为碱金属或者季铵盐基。)、-COONR2R3(其中，R2以及R3为氢原子或者碳原子数1～10的烷基。R2以及R3可以相同，也可以不同。)等。
磺酸型官能团为磺酸基(-SO3H)本身、或通过水解或中和可转换为磺酸基的官能团。
作为可转换为磺酸基的官能团，可例举-SO3M(其中，M为碱金属或者季铵盐基。)、-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
p为0或者1，q为0或者1，r为0～3的整数，s为0或者1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，r以及u不同时为0。即，1≤r+u。
作为具有羧酸型官能团的化合物(m1)的具体例，可例举下述的化合物，从容易制造的方面考虑，优选p＝0、q＝1、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物，特别优选CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH3。
作为具有磺酸型官能团的化合物(m1)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟共聚物的特性优良的方面考虑，优选化合物(m2)或者化合物(m3)。
CF2＝CF-O-Rf2-A2···(m2)，
CF2＝CF-Rf2-A2···(m3)。
Rf2为碳数1～20的全氟亚烷基，可以含有醚性氧原子，直链状或支链状均可。
A2为磺酸型官能团。
作为化合物(m2)，具体而言优选下述化合物。
CF2＝CF-O-(CF2)1～8-SO2F，
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)1～8-SO2F，
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]1～5SO2F。
作为化合物(m3)，具体而言优选下述化合物。
CF2＝CF(CF2)0～8-SO2F，
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)1～8-SO2F。
作为具有磺酸型官能团的含氟单体，从工业合成容易的方面考虑，更优选下述化合物。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F，
CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F，
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2F，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)SO2F，
CF2＝CFCF2CF2SO2F，
CF2＝CFCF2CF2CF2SO2F，
CF2＝CFCF2CF2CF2CF2SO2F，
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F。
(含氟烯烃)
作为含氟烯烃，可使用分子中具有1个以上氟原子的碳原子数为2～3的氟代烯烃。作为氟代烯烃，可例举TFE(CF2＝CF2)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)、偏氟乙烯(CF2＝CH2)、氟乙烯(CH2＝CHF)、六氟丙烯(CF2＝CFCF3)等。从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟共聚物的特性优良的方面考虑，特别优选TFE。含氟烯烃可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
(其他单体)
本发明中在具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体以及含氟烯烃，还可以共聚其他单体。作为其他单体，可例举CF2＝CF-Rf(其中，Rf为可在中途含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf1(其中，Rf1为可在中途含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数。)等。通过共聚其他单体，可提高离子交换膜的可挠性或机械强度。其他单体的比例从维持离子交换性能的方面考虑，在全部单体(100质量％)中优选30质量％以下，更优选1～20质量％。
(工序(I)以及工序(I’))
本发明的第一实施方式的情况下，在反应器内使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物(乳液、浆料等)。
本发明的第二实施方式的情况下，在反应器内使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃聚合，得到含有含氟共聚物以及未反应单体的混合物。
聚合方法选自乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等聚合方法。作为聚合方法，从不使用具有生物体蓄积性之忧的碳数7以上的全氟烷基的氟类乳化剂的方面考虑，优选溶液聚合法。
作为乳液聚合法中的聚合介质，优选水。
作为乳液聚合法中的乳化剂，优选全氟羧酸型乳化剂。
作为溶液聚合法中的聚合介质，优选氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚等，更优选对臭氧层没有影响的氢氟烃、氢氟醚。
氢氟烃优选碳原子数为4～10，更优选碳原子数为4～8。在氢氟烃的碳原子数低于4、或者超过10的情况下，沸点在所希望的温度范围(0～200℃，优选10～100℃)之外。即，如果氢氟烃的碳原子数在4以上，则由于沸点在0℃以上而适合保管和输送。如果碳原子数为10以下，则由于沸点在200℃以下而容易从聚合后的浆料中回收聚合介质。
氢氟烃以摩尔基准计的氢原子数/氟原子数的比例(以下记作H/F。)优选0.05～20，更优选0.06～1。如果H/F比低于0.05，则后述的聚合引发剂的溶解性不足。如果H/F比超过20，则聚合反应的链转移常数变大，不能得到所希望的分子量的含氟共聚物。
氢氟烃的分子结构可以是直链状，也可以是支链状。
作为氢氟烃的具体例，可例举下述化合物。
CF3CF2CH2CH3，
CF3CH2CF2CH3，
CHF2CF2CF2CHF2，
CH3CF2CHFCF3，
CF3CF2CHFCF3，
CF3CF2CF2CF2H，
(CF3)2CFCH2CH3，
CH3CHFCF2CF2CH2CH3，
CH3CF2CF2CF2CHF2，
CF3CHFCHFCF2CF3，
CF3CF2CF2CF2CH2CH3，
CF3CF2CH2CH2CF2CF3，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2H，
(CF3)2CFCHFCHFCF3，
CH3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2。
作为氢氟烃，从碳原子数过少则沸点变得过低、碳原子数过多则沸点变得过高、以及氢原子数多则难以得到高分子量的共聚物的方面考虑，优选Cn+mF2n+1H2m+1(其中，n为2～8的整数，m为0～3的整数。)所表示的氢氟烃，特别优选CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷，H/F比＝0.077)、CF3CF2CF2CF2CH2CH3(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷，H/F比＝0.56)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷，H/F比＝0.38)。
氢氟醚为化合物(m4)(氢氟烷基醚。以下记作HFE。)。
R4-O-R5···(m4)。
R4以及R5为多氟烷基，R4以及R5的至少一方具有氢原子，R4和R5的总计碳原子数为3～8。
作为多氟烷基，优选直链状或者支链状的氢氟烷基或者全氟烷基。在R4以及R5的任一方为全氟烷基的情况下，另一方为氢氟烷基。如果R4以及R5同为全氟烷基则温室效应系数高。此外，R4以及R5可以是相同或不同的多氟烷基。
R4以及R5所具有的氟原子的总数优选多于氢原子的总数。氢原子数多则链转移常数变大，氢原子数少则链转移常数变小，因而优选。R4以及R5所具有的氟原子的总数相对于氢原子和氟原子的总数优选60％以上，更优选65％以上。
R4以及R5的总计的碳原子数为3～8，优选4～6。如果R4以及R5的碳原子数过少，则沸点低，作为聚合介质的操作性变难。如果R4以及R5的碳原子数过多，则沸点高，含氟共聚物和聚合介质的分离困难。
作为HFE，优选选自CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、以及CF3CF2CH2OCF2CF2H的至少1种，更优选CF3CH2OCF2CF2H。
具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体以及含氟烯烃的添加比例以使得到的含氟共聚物中的单体单元达到所希望的比例来选择。
具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体的添加比例优选使含氟共聚物中的具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体单元的比例达到15～85质量％，更优选达到20～75质量％。
含氟烯烃的添加比例优选使含氟共聚物中的含氟烯烃单元的比例达到10～90质量％，更优选达到20～80质量％。
其他单体的添加比例优选使含氟共聚物中的其他单体单元的比例达到0～30质量％，更优选达到1～20质量％。
各单体可一次性添加，也可以连续或者间断地添加。从使反应体系内的单体的浓度一定，使生成的含氟共聚物的组成均一化的方面考虑，优选连续添加具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体以及含氟烯烃并使其连续地反应。
聚合压力(表压)优选0.1～5.0MPaG，更优选0.5～3.0MPaG。如果在上述范围内，则可将聚合反应的速度保持在能够满足实用的速度，可得到高分子量的含氟共聚物。
对聚合压力以外的其他条件和操作没有特别的限制，可采用较宽范围的反应条件。例如，聚合温度可通过单体的种类、添加比例等选择最适值，但从适合工业实施的方面考虑，优选20～150℃，更优选30～130℃。
聚合的引发可通过电离性放射线的照射来进行，但使用在上述优选反应温度(20～150℃)下显示出高活性的偶氮化合物、过氧化物等聚合引发剂时对工业实施有利。
作为聚合引发剂，可例举二酰基过氧化物类(过氧化二琥珀酸、过氧化苯甲酰、全氟-过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双(五氟丙酰基)过氧化物等)、偶氮化合物(2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸类、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、偶氮二异丁腈等)、过氧化酯类(过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等)，过氧化二碳酸酯类(过氧化二碳酸二异丙酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等)、过氧化氢类(过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基等)、二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、全氟-过氧化二叔丁基)等。
聚合引发剂的添加量相对于全部单体100质量份，优选0.0001～3质量份，更优选0.0001～2质量份。通过减少聚合引发剂的添加量，可提高含氟共聚物的分子量。在聚合引发剂以外，也可以添加在通常的溶液聚合中使用的分子量调节剂等。
作为分子量调节剂，优选醇类(甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等)、烃类(正戊烷、正己烷、环己烷等)、氢氟烃类(CF2H2等)、酮类(丙酮等)、硫醇类(甲硫醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、醚类(二乙基醚、甲基乙基醚等)等，更优选醇类。
分子量调节剂的量相对于全部单体100质量份，优选0.0001～50质量份，更优选0.001～10质量份。
(工序(II)以及工序(II’))
在本发明的第一实施方式的情况下，将反应器内的混合物(乳液或者浆料)连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体以及聚合介质连续蒸发并回收，与含氟共聚物分离。
在本发明的第二实施方式的情况下，将反应器内的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体连续蒸发并回收，与含氟共聚物分离。
由于具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体有由于氧或水分而分解的可能性，因此优选蒸发容器可在惰性气体(氮气等)气氛下、真空或者减压气氛下搅拌被移送的混合物。
作为搅拌机中的搅拌叶片，优选桨状叶片、涡轮叶片、锚叶、螺旋带状叶片等。为了防止含氟共聚物对蒸发容器的内壁的附着，搅拌机优选具备一边刮壁面一边旋转的刮取叶片。
作为搅拌叶片，优选适合混合粘度高的液体的锚叶或者螺旋带状叶片，特别优选螺旋带状叶片。
搅拌旋转数的最适旋转数根据搅拌叶片的形状和蒸发容器的大小而不同，大致优选30～500rpm，更优选50～300rpm，进一步优选70～200rpm。
蒸发容器为了蒸发聚合介质或者未反应单体，优选可以用套管等进行加热。加热温度优选20～150℃，更优选40～120℃，进一步优选50～100℃。加热温度根据聚合介质以及含氟单体的沸点而定，但由于含氟单体有热分解的可能性，优选在上述温度范围内。
为了以更低的温度蒸发聚合介质以及未反应单体，可以将蒸发容器内减压为大气压以下。
蒸发容器的压力(绝对压力)优选0.1～200kPa，更优选0.5～100kPa。
混合物被连续或间断地移送至蒸发容器。每个单位时间的供给量可以是固定的，也可以不固定。
在将混合物一次性投入蒸发容器内的状态下，如果一边搅拌一边加热使聚合介质以及未反应单体蒸发并回收，则含氟共聚物成为块状，阻碍从蒸发容器向块状的含氟共聚物的热传导，难以加热块状的含氟共聚物中含有的聚合介质以及未反应单体。为此，不能高效地回收聚合介质以及未反应单体。
将混合物从反应器移送至蒸发容器的每个单位时间的供给量根据蒸发容器的大小和搅拌机的种类而变化，但优选将移送速度调整为向蒸发容器的内部的含氟共聚物的热传导不显著变差的水平。具体而言，优选可将蒸发容器的内部的温度维持在聚合介质或者含氟单体的沸点附近的温度的水平。具体而言，优选可将蒸发容器的内部的温度维持在蒸发容器内的压力下的聚合介质或者含氟单体中较高的沸点温度-20～+20℃的水平。此外，优选将混合物移送至蒸发容器，使总热传导系数达到80kJ/m2·h·℃以上，更优选达到120kJ/m2·h·℃以上，最优选达到200～1300kJ/m2·h·℃。
如果聚合介质以及含氟单体的蒸发热量超过加热的热量，则蒸发容器的内温不会低于聚合介质以及含氟单体的沸点，不会有含氟共聚物成为块状而阻碍热传导的情况发生，因此未反应单体的回收率提高。
如果为了蒸发聚合介质以及含氟单体而供给足够的热量，则蒸发容器的内温不会大幅高于聚合介质以及含氟单体的沸点，可在不浪费热能量的情况下生成粒子状的含氟共聚物、缩短工序时间，提高生产性。
总热传导系数是表示热传导的系数，可由下式(2)求出。
Q＝UAΔT···(2)。
其中，Q为热量，U为总热传导系数，A为热传导面积，ΔT为内部和外部的温度差。
作为回收蒸发的未反应单体以及聚合介质的方法，可例举介由冷阱或者热交换器将蒸发容器内抽真空，回收未反应单体以及聚合介质的方法等。
(工序(III)以及工序(III’))
工序(III)或者工序(III’)中，用清洗介质清洗得到的粒子状的含氟共聚物。该工序可以通过与现有的凝集法相比更低的成本进行。
清洗通过混合、搅拌清洗介质和含氟共聚物后进行固液分离来实施。
清洗介质可以使用良溶剂和不良溶剂的混合，或者仅使用良溶剂、不良溶剂的任一种，考虑到清洗性、过滤性，需要控制对含氟共聚物的溶胀度。
作为溶解含氟共聚物的良溶剂，可例举CClF2CF2CClFH、C4F9C2H5、C6F13CH2CH3、C8F17C2H5、C6F13H，HC6F12H、HC4F8H、C6F14、C7F16、CF3CFHCFHCF2CF3、(CF3)2CFCFHCFHCF3、C6F6等，优选CClF2CF2CClFH、C6F13H、CF3CFHCFHCF2CF3、C6F14、C7F16、C6F6等。
此外，作为用于含氟共聚物的凝集的不良溶剂，可例举CH3CCl2F、CF3CH2OCF2CF2H、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3、F3C-C(F)＝CH2、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷等，优选CH3CCl2F、CF3CH2OCF2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CHF2CH2CF3、甲醇等。
工序(III)或者工序(III’)中，由于含氟聚合物的溶胀度因压力而变化，因此从溶胀度的稳定性的方面，和可以不需要压力容器、以低成本得到含氟共聚物的方面考虑，优选在常压(大气压)下的搅拌槽中用清洗介质清洗含氟共聚物。
此外，从低聚物成分的去除性、节能性的方面考虑，优选在清洗后通过过滤进行固液分离。
清洗优选将含氟共聚物从蒸发容器移送到清洗槽中进行。清洗中可使用流动层或者分级层。作为清洗槽，优选搅拌槽。
清洗可以在将含氟共聚物一次性投入清洗槽的状态(分批式)下进行；也可以在将含氟共聚物连续地供至清洗槽的同时，一边从清洗槽连续取出一边进行。从可将搅拌以及过滤设在同一槽内的方面考虑，优选分批式。
作为清洗介质，优选通过下述测定方法进行测定时使含氟共聚物的溶胀度达到30～100质量％的溶剂。
(溶胀度的测定方法)
1.对工序(II)或者工序(II’)所得的含氟共聚物进行热压，成形为厚度100μm的膜状，切出20mm×20mm的样品，测定干燥质量(WA1)。
2.将样品在溶剂中以工序(III)或者工序(III’)中的清洗温度浸渍16小时。
3.将样品从溶剂取出，快速拭去样品的表面的溶剂后，测定样品的质量(WA2)。
4.根据下式(1)求出溶胀度。
溶胀度(％)＝(WA2-WA1)/WA1×100···(1)。
如果采用使含氟共聚物的溶胀度达到30质量％以上的溶剂，则可充分清洗含氟共聚物，可充分减少含氟共聚物中含有的低聚物。如果采用使含氟共聚物的溶胀度达到100质量％以下的溶剂，则可抑制溶剂中溶解的含氟共聚物的量，抑制含氟共聚物的收率的下降。此外，可抑制溶剂中溶解的含氟共聚物的量，可通过过滤容易地进行固液分离。
作为清洗介质，更优选使含氟共聚物的溶胀度达到35～95质量％的溶剂，进一步优选使含氟共聚物的溶胀度达到40～90质量％的溶剂。
作为清洗介质，从和含氟聚合物的亲和性的方面考虑，优选含有选自氢氟烃、氢氟醚以及全氟化碳的至少1种，从不影响臭氧层的方面考虑，更优选含有选自氢氟烃以及氢氟醚的任一方或者双方，进一步优选仅为氢氟烃以及氢氟醚的任一方或者双方。可通过以任意的比例混合2种以上的清洗介质来调整溶胀度。
作为氢氟烃，可例举与工序(I)以及工序(I’)所使用的氢氟烃相同的氢氟烃，从和含氟聚合物的亲和性、溶剂的沸点的方面考虑，更优选CF3CF2CF2CF2CF2CF2H。
作为氢氟醚，可例举与工序(I)以及工序(I)所使用的氢氟醚相同的氢氟醚，从和含氟聚合物的亲和性、溶剂的沸点的方面考虑，更优选CF3CH2OCF2CF2H。
作为清洗介质，从和含氟聚合物的亲和性、溶剂沸点、溶胀度调整的方面考虑，优选CF3CF2CF2CF2CF2CF2H和CF3CH2OCF2CF2H的混合物。
清洗介质的量相对于含氟共聚物，优选3～20倍质量，更优选5～10倍质量。如果清洗介质的量少则不能一次充分地清洗，需要反复清洗。如果清洗介质的量多，则需要在回收蒸馏等清洗后的处理中花费时间。此外，清洗次数与清洗介质的量有关，如果清洗介质的量多则清洗次数可以是1次，如果清洗介质的量少则清洗次数变多。
清洗温度优选在40℃以上、且在清洗时的压力下的清洗介质的沸点以下。通过在40℃以上进行加热，可充分溶解、去除低聚物。此外，清洗温度从可以不需要特殊的压力容器、以低成本得到含氟共聚物的方面考虑，优选常压下的清洗介质的沸点以下。
清洗可以在常压(大气压)下进行，也可以在压力容器内以加压状态进行。
清洗时间优选3～24小时，更优选5～16小时。如果清洗时间过短，则有可能清洗不足。如果清洗时间过长，则含氟共聚物的生产性下降。
清洗后的固液分离可以直接在加热温度下进行，也可以冷却后进行。此外，可以在清洗后直接进行过滤，也可以加入不良溶剂使其沉淀后进行过滤。此外，在过滤之外还可以使用离心分离等其他方法。
(含氟共聚物)
通过本发明的制造方法而得的含氟共聚物是具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃的含氟共聚物。
含氟共聚物的平均粒径优选0.10～10mm，更优选0.5～5.0mm，特别优选1.0～4.0mm。如果含氟共聚物的平均粒径在上述范围内，则工序(II)或者工序(II’)中，从蒸发容器到含氟共聚物的热传导可高效进行。此外，可在工序(III)或者工序(III’)中充分清洗含氟共聚物。含氟共聚物的平均粒径可通过筛分法进行评价。
含氟共聚物中残留的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体的量相对于含氟共聚物100质量％，优选1.0质量％以下，更优选0.5质量％以下，进一步优选0.3质量％以下。如果未反应单体的残留量在上述范围内，则由于可高效地回收价格昂贵的含氟单体，因此可抑制含氟共聚物的制造成本。
生成含氟共聚物的工序(I)中存在分子量分布，产生低聚物成分。如果低聚物成分大量残留，则容易引起成形时的发泡。此外，在水解时也容易溶出。而且，容易引起含氟共聚物的膜与其他膜层积时的界面的剥离。
含氟共聚物的离子交换容量在作为离子交换膜使用的情况下，优选0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。即使含氟共聚物的离子交换容量变大，也由于可以提高含氟共聚物的分子量而不会使含氟共聚物的机械性质和耐久性下降。含氟共聚物的离子交换容量从作为离子交换膜的机械性质和电化学性能的方面考虑，优选0.6毫当量/克干燥树脂以上，更优选0.7毫当量/克干燥树脂以上。
含氟共聚物的分子量和作为离子交换膜的机械性能以及成膜性有关。含氟共聚物的分子量以TQ值计优选150℃以上，更优选170～340℃，进一步优选170～300℃。
TQ值是与聚合物的分子量有关的值，是以表示容量流速：100mm3/秒的温度所示出的值。容量流速是使聚合物在3MPa的加压下从固定温度的孔(直径：1mm，长度：1mm)中熔融、流出，流出的聚合物的量用mm3/秒的单位表示的值。TQ值是聚合物的分子量指标，TQ值越高则表示分子量越高。
(离子交换膜)
通过对本发明所得的含氟共聚物进行成膜，可得到离子交换膜。离子交换膜的制造方法具备对含氟共聚物进行成膜的工序、将含氟共聚物的羧酸型官能团或者磺酸型官能团通过水解转换为酸型的工序。成膜工序和转换工序哪一个先进行都可以，优选在成膜工序后进行转换工序。
离子交换膜可以是具有多个含有通过本发明的制造方法所得到的含氟共聚物的层、各层中的含氟共聚物的离子交换容量分别不同的层积体；也可以是具有含有通过本发明的制造方法所得到的具有羧酸型官能团的含氟共聚物的层、以及含有具有磺酸型官能团的含氟共聚物的层的层积体；也可以是具有增强材料的层积体。
作为增强材料，可例举编织布(织物)、纤维、无纺布等。
离子交换膜可用于氯化碱电解、扩散透析、臭氧发生电解、电解还原、燃料电池的电解质膜、高分子催化剂等，适用于氯化钠等的氯化碱电解、燃料电池的电解质膜。
(作用效果)
在以上说明的本发明的含氟共聚物的制造方法中，由于工序(II)或者工序(II’)中将含有含氟共聚物、未反应单体以及根据需要使用的聚合介质的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体以及聚合介质蒸发并回收，因而与一次性将大量混合物在反应器等中进行加热的情况相比，含氟共聚物难以在蒸发容器内成为块状，而是形成较小的粒子状。为此，从蒸发容器到粒子状的含氟共聚物的热传导可高效进行，粒子状的含氟共聚物中含有的聚合介质以及未反应单体被充分加热、蒸发，可高效地回收粒子状的含氟共聚物中含有的聚合介质以及未反应单体。
此外，由于在工序(III)或者工序(III’)中用清洗介质清洗工序(II)或者工序(II’)所得到的粒子状的含氟共聚物，因此易以低成本减少得到的含氟共聚物中含有的低聚物。其结果是，可抑制含氟共聚物成形为膜状时的发泡，此外，可抑制含氟共聚物的膜与其他膜层积时的界面的剥离。
此外，由于可高效地回收价格昂贵的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，因而能够以低成本制造耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等优良，适合用于离子交换膜的含氟共聚物。
此外，由于含氟共聚物中残存的未反应单体以及低聚物变少，因而可制造高品质的含氟共聚物。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
例4～10、14～17、以及21～24为实施例，例1～3、11～13、以及18～20为比较例。
(残留未反应单体的量)
含氟共聚物中残留的未反应单体的量使用顶空GC/MASS，对加热为150℃时的挥发成分进行分析，算出相对于含氟共聚物100质量％的质量％。
(溶胀度)
含氟共聚物的溶胀度用下述步骤求出。
(溶胀度的测定方法)
1.对工序(II)或者工序(II’)所得的含氟共聚物进行热压，成形为厚度100μm的膜状，切出20mm×20mm的样品，测定干燥质量(WA1)。
2.将样品在50g溶剂中以工序(III)或者工序(III’)中的清洗温度浸渍16小时。
3.将样品从溶剂取出，快速拭去样品的表面的溶剂后，测定样品的质量(WA2)。
4.根据下式(1)求出溶胀度。
溶胀度(％)＝(WA2-WA1)/WA1×100···(1)。
(提取低聚物的量)
通过工序(III)或者工序(III’)中的清洗而从含氟共聚物中提取的提取低聚物的量用下述步骤求出。
1.在干燥后对工序(II)或者工序(II’)所得到的含氟共聚物的质量(WB1)进行测定。
2.实施工序(III)或者工序(III’)。
3.在工序(III)或者工序(III’)后，将含氟共聚物和清洗介质通过过滤进行分离，对液相进行干燥，将残留挥发成分作为提取低聚物。在120℃真空干燥后对提取低聚物的质量(WB2)进行测定。
4.根据下式(3)求出提取低聚物的量。
提取低聚物的量(％)＝(WB2)/WB1×100···(3)。
(离子交换膜的发泡)
在温度：TQ温度、时间：30秒、压力：1MPaG的条件下对含氟共聚物进行加压，制作厚度约100μm的离子交换膜。用肉眼观察离子交换膜，用下述基准进行评价。
○：完全没有发泡。
△：确认有些微发泡。
×：确认有大量发泡。
(TQ值)
TQ值是与聚合物的分子量有关的值，是表示容量流速为100mm3/秒时的温度的值。容量流速是使用岛津流动试验仪CFT-100D(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制)使含氟共聚物在3MPa的加压下从固定温度的孔(直径：1mm，长度：1mm)熔融、流出时的流出量，用mm3/秒的单位表示。
(离子交换容量)
在聚碳酸酯制的容器中加入0.7g含氟共聚物、以及5mL0.1N氢氧化钠水溶液，通过在60℃下静置18小时将含氟共聚物的羧酸型官能团或者磺酸型官能团完全转换为Na型。通过将该溶液用0.1N的盐酸水溶液进行反滴定、求出溶液中的氢氧化钠的量，算出含氟共聚物的离子交换容量。
[例1]
(工序(I))
将内容积为94L(升)的不锈钢制反应器(高压釜)脱气为真空后，添加CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(以下记作C6H。)20kg、化合物(m2-1)36.5kg、以及2,2’-偶氮二(异丁酸二甲酯)(以下记作V601。)5.65g，将反应器的内温升温至70℃。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F···(m2-1)。
接着，投入TFE，使反应器的内压达到1.0MPaG为止。在聚合反应中连续添加TFE，使压力保持1.0MPaG。在从反应开始的TFE的导入量达到5.1kg的时刻，将反应器冷却至30℃，之后，将未反应的TFE排出到体系外，结束聚合。将得到的含氟共聚物、C6H以及化合物(m2-1)的混合物作为浆料A。此外，加入C6H，使浆料A中含有的含氟共聚物的浓度达到7.7质量％，制备浆料B。
(凝集工序)
在室温、大气压下，一边搅拌C6H和CF3CH2OCF2CF2H(以下记作AE3000。)的混合溶剂(C6H/AE3000＝1/9(质量比))86kg，一边在40℃下向其中投入浆料B 71kg，使含氟共聚物凝集。通过过滤进行固液分离，回收含氟共聚物。之后，使用23kg的C6H/AE3000＝1/9(质量比)进行搅拌清洗，重复过滤5次，回收含氟共聚物。
提取低聚物的量通过使最初的凝集后经过滤分离的液相蒸发、回收来进行测定。
提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[例2]
(工序(II))
准备例1的工序(I)所得的浆料B 71kg。
将带有螺旋带状搅拌叶片的内容积为100L的不锈钢制高压釜的内部脱气至真空度为4kPaA。此外，在高压釜的套管中流通蒸汽进行加温。
一边使高压釜的搅拌机以85rpm的速度旋转，一边连续移送浆料B，蒸发、回收C6H以及化合物(m2-1)。在移送浆料B的期间，调整浆料B的移送速度，使高压釜的内压维持在2～20kPaA，内温维持在55～65℃，处理浆料B3小时(每个单位的平均供给量：24kg/h)。冷却高压釜，用氮气使其为常压后开放高压釜，得到粒子状的含氟共聚物。含氟共聚物中含有的未反应的化合物(m2-1)的量相对于含氟共聚物100质量％，为0.2质量％。
对得到的含氟共聚物进行离子交换膜的发泡评价。结果示于表1。
[例3]
(溶解、凝集工序)
准备例2的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物20g。
在60℃、大气压下一边搅拌CClF2CF2CClFH(含氟共聚物的溶胀度：100％。以下记作225cb。)500g，一边在其中投入含氟共聚物，搅拌16小时。冷却至室温后，加入CH3CCl2F(以下记作141b。)150g，使含氟共聚物凝集。通过过滤进行固液分离，回收含氟共聚物。蒸发通过过滤分离的液相，测定提取低聚物的量。
凝集的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[例4]
(工序(III))
准备例2的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物40g。
在60℃、大气压下，一边以100rpm搅拌800g的AE3000，一边在其中投入粒子状的含氟共聚物，搅拌16小时。通过过滤进行固液分离，回收含氟共聚物。蒸发通过过滤分离的液相，测定提取低聚物的量。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[例5]
(工序(III))
准备例4的工序(III)所回收含氟共聚物20g。
在60℃、大气压下，一边以100rpm搅拌400g的AE3000，一边在其中投入回收的含氟共聚物，搅拌16小时。通过过滤进行固液分离，回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[例6]
(工序(III))
除了将800g的AE3000改为400g的AE3000以外，以与例4相同的方式清洗、回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[例7]
(工序(III))
除了将800g的AE3000改为400g的混合溶剂(C6H/AE3000＝3/7(质量比))以外，以与例4相同的方式清洗、回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[例8]
(工序(III))
除了将800g的AE3000改为400g的混合溶剂(C6H/AE3000＝4/6(质量比))以外，以与例4相同的方式清洗、回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[例9]
(工序(III))
除了将800g的AE3000改为400g的混合溶剂(C6H/AE3000＝5/5(质量比))以外，以与例4相同的方式清洗、回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表1。
[例10]
(工序(III))
除了将800g的AE3000改为400g的混合溶剂(C6H/AE3000＝7/3(质量比))以外，以与例4相同的方式清洗含氟共聚物。由于含氟共聚物的一部凝胶化，因此不能通过过滤进行固液分离。因此，追加添加AE3000至含氟共聚物可沉降的程度，用一边更换滤纸数次一边进行0.3MPaG的加压过滤的方式花费1周，慢慢进行固液分离，回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、含氟共聚物的离子交换容量示于表1。
[表1]
通过进行例2的工序(II)，含氟共聚物中含有的未反应的化合物(m2-1)的量变少，即，可以从浆料B中高效地回收未反应单体。另外，在高压釜中一次性添加浆料B，一边减压一边将套管在80℃下加热3小时蒸发C6H以及化合物(m2-1)的情况下，块状的含氟共聚物中含有的未反应的化合物(m2-1)的量相对于含氟共聚物100质量％，为11质量％。
在进行了工序(III)的例4～10中，可提取含氟共聚物中含有的低聚物，与没有进行工序(III)的例2相比，抑制了离子交换膜的发泡。
另外，在工序(III)使用了使含氟共聚物的溶胀度变低的溶剂的例4～6中，确认些许离子交换膜的发泡。
在工序(III)使用了使含氟共聚物的溶胀度变高的溶剂的例10中，难以通过过滤进行含氟共聚物的回收。
[例11]
(工序(I))
除了改为28.42kg的C6H、27.92kg的化合物(m2-1)、8.45g的V601、聚合温度73℃、压力0.95MPaG、TFE导入量5.5kg以外，以与例1的工序(I)相同的方式制备浆料B。
(凝集工序)
除了将例1的工序(I)所得到的浆料B改为例11的工序(I)所得到的浆料B以外，以与例1的凝集工序相同的方式回收含氟共聚物。之后，使用23kg的C6H/AE3000＝1/9(质量比)进行搅拌清洗，重复过滤5次，回收含氟共聚物。
提取低聚物的量通过使最初的凝集后经过滤分离的液相蒸发、回收来进行测定。
提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表2。
[例12]
(工序(II))
除了将例1的工序(I)所得到的浆料B改为例11的工序(I)所得到的浆料B以外，以与例2的工序(II)相同的方式得到粒子状的含氟共聚物。含氟共聚物中含有的未反应的化合物(m2-1)的量相对于含氟共聚物100质量％，为0.2质量％。
对得到的含氟共聚物进行离子交换膜的发泡评价。结果示于表2。
[例13]
(溶解、凝集工序)
除了将例2的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物改为例12的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物以外，以与例3的溶解、凝集工序相同的方式回收含氟共聚物。
凝集的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表2。
[例14]
(工序(III))
除了将例2的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物改为例12的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物，AE3000设为1000g以外，以与例4的工序(III)相同的方式回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表2。
[例15]
(工序(III))
除了将例4的工序(III)所回收的含氟共聚物改为例14的工序(III)所回收的含氟共聚物，AE3000设为1000g以外，以与例5的工序(III)相同的方式回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表2。
[例16]
(工序(III))
除了将1000g的AE3000改为400g的混合溶剂(C6H/AE3000＝3/7(质量比))以外，以与例14相同的方式清洗、回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表2。
[例17]
(工序(III))
准备例12的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物40g。
在室温、大气压下，一边以100rpm搅拌400g混合溶剂(C6H/AE3000＝6/4(质量比))，一边在其中投入粒子状的含氟共聚物，搅拌16小时。通过过滤进行固液分离，回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表2。
[表2]
通过进行例12的工序(II)，含氟共聚物中含有的未反应的化合物(m2-1)的量变少，即，可以从浆料B中高效地回收未反应单体。另外，在高压釜中一次性添加浆料B，加热使C6H以及化合物(m2-1)蒸发的情况下，块状的含氟共聚物中含有的未反应的化合物(m2-1)的量相对于含氟共聚物100质量％，为9质量％。
在进行了工序(III)的例14～17中，可提取含氟共聚物中含有的低聚物，与没有进行工序(III)的例12相比，抑制了离子交换膜的发泡。
另外，在工序(III)使用了使含氟共聚物的溶胀度变低的溶剂的例14～15中，确认些许离子交换膜的发泡。
[例18]
(工序(I))
以与例11的工序(I)相同的方式制备浆料B。
(凝集工序)
除了将例1的工序(I)所得到的浆料B改为例18的工序(I)所得到的浆料B以外，以与例1的凝集工序相同的方式回收含氟共聚物。之后，使用23kg的C6H/AE3000＝1/9(质量比)进行搅拌清洗，重复过滤5次，回收含氟共聚物。
提取低聚物的量通过使最初的凝集后经过滤分离的液相蒸发、回收来进行测定。
提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表3。
[例19]
(工序(II))
除了将例1的工序(I)所得到的浆料B改为例18的工序(I)所得到的浆料B以外，以与例2的工序(II)相同的方式得到粒子状的含氟共聚物。含氟共聚物中含有的未反应的化合物(m2-1)的量相对于含氟共聚物100质量％，为0.2质量％。
对得到的含氟共聚物进行离子交换膜的发泡评价。结果示于表3。
[例20]
(溶解、凝集工序)
除了将例2的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物改为例19的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物以外，以与例3的溶解、凝集工序相同的方式回收含氟共聚物。
凝集的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表3。
[例21]
(工序(III))
除了将例2的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物改为例19的工序(II)所得到的粒子状的含氟共聚物以外，以与例9的工序(III)相同的方式回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表3。
[例22]
(工序(III))
除了将搅拌旋转数改为30rpm以外，以与例21的工序(III)相同的方式回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表3。
[例23]
(工序(III))
除了将混合溶剂(C6H/AE3000＝5/5(质量比))改为混合溶剂(C6H/AE3000＝6/4(质量比))以外，以与例21相同的方式清洗、回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、离子交换膜的发泡的评价结果、含氟共聚物的TQ值以及离子交换容量示于表3。
[例24]
(工序(III))
除了将混合溶剂(C6H/AE3000＝5/5(质量比))改为混合溶剂(C6H/AE3000＝7/3(质量比))以外，以与例21相同的方式清洗含氟共聚物。由于含氟共聚物的一部凝胶化，因此不能通过过滤进行固液分离。因此，用一边更换滤纸数次一边进行0.3MPaG的加压过滤的方式花费1周，慢慢进行固液分离，回收含氟共聚物。
工序(III)的条件下的含氟共聚物的溶胀度、提取低聚物的量、含氟共聚物的离子交换容量示于表3。
[表3]
通过进行例19的工序(II)，含氟共聚物中含有的未反应的化合物(m2-1)的量变少，即，可以从浆料B中高效地回收未反应单体。另外，在高压釜中一次性添加浆料B，一边减压一边将套管在80℃下加热3小时蒸发C6H以及化合物(m2-1)的情况下，块状的含氟共聚物中含有的未反应的化合物(m2-1)的量相对于含氟共聚物100质量％，为9质量％。
在进行了工序(III)的例21～24中，可提取含氟共聚物中含有的低聚物，与没有进行工序(III)的例19相比，抑制了离子交换膜的发泡。
另外，在工序(III)使用了使含氟共聚物的溶胀度变高的溶剂的例24中，难以通过过滤进行含氟共聚物的回收。
产业上利用的可能性
以本发明的制造方法所得到的含氟共聚物中未反应单体、低聚物等的含量少，品质高，耐热性、耐化学品性等优良，适合用作氯化碱电解用离子交换膜、燃料电池用电解质膜等。
在这里引用2012年10月29日提出申请的日本专利申请2012-237834号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.一种含氟共聚物的制造方法，其特征在于，具备下述工序(I)～(III)：
(I)使具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到含有含氟共聚物、未反应单体以及聚合介质的混合物的工序；
(II)在将所述工序(I)所得到的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器的同时，通过在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，使未反应单体以及聚合介质蒸发并回收的同时得到含氟共聚物的工序；
(III)用清洗介质清洗所述工序(II)所得的含氟共聚物的工序,
所述清洗介质为通过下述测定方法进行测定时使含氟共聚物的溶胀度达到30～100质量％的溶剂；
溶胀度的测定方法：
a.对所述工序(II)所得的含氟共聚物进行热压，成形为厚度100μm的膜状，切出20mm×20mm的样品，测定干燥质量WA1；
b.将所述样品在溶剂中以所述工序(III)中的清洗温度浸渍16小时；
c.将所述样品从所述溶剂取出，快速拭去所述样品的表面的所述溶剂后，测定所述样品的质量WA2；
d.根据下式(1)求出溶胀度：
溶胀度(％)＝(WA2-WA1)/WA1×100···(1)。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，含氟共聚物中的具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体单元的比例为15～85质量％。
3.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，含氟共聚物中的含氟烯烃单元的比例为10～90质量％。
4.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述清洗介质含有选自氢氟烃、氢氟醚以及全氟化碳的至少1种。
5.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有羧酸型官能团或者磺酸型官能团的含氟单体为下式(m1)所表示的化合物；
CF2＝CF(CF2)p-(O)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(m1)；
其中，X为氟原子或者三氟甲基，X’为氟原子或者三氟甲基，A1为羧酸型官能团或者磺酸型官能团，p为0或者1，q为0或者1，r为0～3的整数，s为0或者1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，且1≤r+u。
6.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述含氟烯烃为四氟乙烯。
7.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述带搅拌机的蒸发容器中的搅拌叶片为螺旋带状叶片。
8.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(II)中，将所述混合物移送至所述蒸发容器，使其总热传导系数达到80kJ/m2·h·℃以上。
9.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(III)中，在常压下的搅拌槽中用清洗介质清洗含氟共聚物后，通过过滤进行固液分离。
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