JPWO2014069165A1 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
含フッ素共重合体は、たとえば、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル等の含フッ素モノマーと、テトラフルオロエチレン(以下、TFEと記す。)等の含フッ素オレフィンとを共重合させることにより得られる。
(1)メタノール等の貧溶媒に溶液重合で得られたスラリーを投入し、含フッ素共重合体を凝集させる方法(特許文献1参照)。
(2)乳化重合で得られた乳液から溶媒抽出で未反応モノマーを抽出した後、酸を添加して含フッ素共重合体を凝集させる方法(特許文献2参照)。
(3)重合後に、反応器内の圧力をパージした後、反応器内を撹拌しながら冷却トラップを介して真空引きし、重合媒体及び未反応モノマーを回収する方法(特許文献3参照)。
また、(3)の方法では、分子量の低い低重合体(オリゴマー)が、重合媒体及び未反応モノマーとともに回収されずに、塊状の含フッ素共重合体に残存する。含フッ素共重合体に低重合体が残存すると、含フッ素共重合体を膜状に成形する際に発泡が起こったり、含フッ素共重合体の膜を他の膜と積層した際に界面で剥離が起こったりする。
含フッ素共重合体に含まれる低重合体を低減すために、含フッ素共重合体を洗浄することが考えられる。しかし、洗浄のためには、塊状の含フッ素共重合体を細かく粉砕する必要があり、手間とコストがかかる。
(I)カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び重合媒体を含む混合物を得る工程。
(II)工程(I)で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマー及び重合媒体を蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
(III)工程(II)で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。
(I’)カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
(II’)工程(I’)で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
(III’)工程(II’)で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。
含フッ素共重合体中におけるカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合は、15〜85質量%であることが好ましい。
また、含フッ素共重合体中における含フッ素オレフィン単位の割合は、10〜90質量%であることが好ましい。
(膨潤度の測定方法)
1.前記工程(II)又は工程(II’)で得られた含フッ素共重合体を、熱プレスして厚さ100μmの膜状に成形し、20mm×20mmのサンプルを切り出し、乾燥質量(WA1)を測定する。
2.前記サンプルを溶媒に、前記工程(III)又は工程(III’)における洗浄温度にて16時間浸漬する。
3.前記サンプルを前記溶媒から取り出し、前記サンプルの表面の前記溶媒をすばやく拭き取った後、前記サンプルの質量(WA2)を測定する。
4.下式(1)から膨潤度を求める。
膨潤度(%)=(WA2−WA1)/WA1×100 ・・・(1)。
前記カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、下式(m1)で表わされる化合物であることが好ましい。
CF2=CF(CF2)p−(O)q−(CF2CFX)r−(O)s−(CF2)t−(CF2CFX’)u−A1 ・・・(m1)。
ただし、Xは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、X’は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、A1は、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基であり、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、0〜3の整数であり、sは、0又は1であり、tは、0〜12の整数であり、uは、0〜3の整数であり、かつ1≦r+uである。
前記撹拌機付き蒸発容器における撹拌翼は、ヘリカルリボン翼であることが好ましい。
前記工程(II)又は工程(II’)において、総括伝熱係数が80kJ/m2・h・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送することが好ましい。
前記工程(III)又は工程(III’)において、常圧下の撹拌槽中で含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄した後、ろ過により固液分離することが好ましい。
本発明によって得られる含フッ素共重合体は、平均粒子径が0.10〜10mmであり、イオン交換容量が、0.5〜2.0ミリ当量/グラムであることが好ましい。
本発明によって得られた含フッ素共重合体は、イオン交換膜として有用である。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
カルボン酸型官能基とは、カルボン酸基(−COOH)そのもの、又は加水分解若しくは中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基を意味する。
スルホン酸型官能基とは、スルホン酸基(−SO3H)そのもの、又は加水分解若しくは中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基を意味する。
低重合体とは、重合体を構成するモノマー単位の数が比較的少ない(重合度が比較的小さい)、いわゆるオリゴマーを意味する。低重合体は、得られる含フッ素共重合体の特性に影響を与える成分であり、その分子量(重合度)は、含フッ素共重合体の用途(必要とされる特性)によって異なる。
混合物を蒸発容器に連続的に移送するとは、絶えず混合物を蒸発容器に供給し続けている状態を意味する。
混合物を蒸発容器に断続的に移送するとは、混合物が蒸発容器に供給されている時間とされていない時間が交互に存在する状態を意味する。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法の第1の態様は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、重合媒体を用いる重合法の場合であり、下記の工程(I)〜(III)を有する方法である。
(I)カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び重合媒体を含む混合物を得る工程。
(II)工程(I)で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマー及び重合媒体を蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
(III)工程(II)で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。
(I’)カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
(II’)工程(I’)で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
(III’)工程(II’)で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。
カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有し、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
CF2=CF(CF2)p−(O)q−(CF2CFX)r−(O)s−(CF2)t−(CF2CFX’)u−A1 ・・・(m1)。
カルボン酸型官能基は、カルボン酸基(−COOH)そのもの、又は加水分解若しくは中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基である。
カルボン酸基に変換し得る官能基としては、−CN、−COF、−COOR1(ただし、R1は炭素原子数1〜10のアルキル基である。)、−COOM(ただし、Mはアルカリ金属又は第4級アンモニウム塩基である。)、−COONR2R3(ただし、R2及びR3は、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基である。R2及びR3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)等が挙げられる。
スルホン酸型官能基は、スルホン酸基(−SO3H)そのもの、又は加水分解若しくは中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基である。
スルホン酸基に変換し得る官能基としては、−SO3M(ただし、Mはアルカリ金属又は第4級アンモニウム塩基である。)、−SO2F、−SO2Cl、−SO2Br等が挙げられる。
CF2=CF−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2−CF2CF2−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2−CF2CF2−COOCH3。
CF2=CF−O−Rf2−A2 ・・・(m2)、
CF2=CF−Rf2−A2 ・・・(m3)。
A2は、スルホン酸型官能基である。
CF2=CF−O−(CF2)1〜8−SO2F、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)O(CF2)1〜8−SO2F、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]1〜5SO2F。
CF2=CF(CF2)0〜8−SO2F、
CF2=CF−CF2−O−(CF2)1〜8−SO2F。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)SO2F、
CF2=CFCF2CF2SO2F、
CF2=CFCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF−CF2−O−CF2CF2−SO2F。
含フッ素オレフィンとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が2〜3のフルオロオレフィンが用いられる。フルオロオレフィンとしては、TFE(CF2=CF2)、クロロトリフルオロエチレン(CF2=CFCl)、フッ化ビニリデン(CF2=CH2)、フッ化ビニル(CH2=CHF)、ヘキサフルオロプロピレン(CF2=CFCF3)等が挙げられる。モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、TFEが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー及び含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、CF2=CF−Rf(ただし、Rfは途中にエーテル性の酸素原子を含む炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキル基である。)、CF2=CF−ORf1(ただし、Rf1は炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキル基であり、途中にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。)、CF2=CFO(CF2)vCF=CF2(ただし、vは1〜3の整数である。)等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー(100質量%)のうち30質量%以下が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
本発明の第1の態様の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び重合媒体を含む混合物(乳液、スラリー等)を得る。
本発明の第2の態様の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物を得る。
乳化重合法における乳化剤としては、ペルフルオロカルボン酸型乳化剤が好ましい。
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
CF3CF2CH2CH3、
CF3CH2CF2CH3、
CHF2CF2CF2CHF2、
CH3CF2CHFCF3、
CF3CF2CHFCF3、
CF3CF2CF2CF2H、
(CF3)2CFCH2CH3、
CH3CHFCF2CF2CH2CH3、
CH3CF2CF2CF2CHF2、
CF3CHFCHFCF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CH2CH3、
CF3CF2CH2CH2CF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、
(CF3)2CFCHFCHFCF3、
CH3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2。
R4−O−R5 ・・・(m4)。
ポリフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、ハイドロフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基が好ましい。R4及びR5のどちらか一方がペルフルオロアルキル基の場合は、もう一方はハイドロフルオロアルキル基である。R4及びR5がともにペルフルオロアルキル基であると地球温暖化係数が高い。また、R4及びR5は、同一又は異なるポリフルオロアルキル基であってよい。
R4及びR5が有するフッ素原子の合計数は、水素原子の合計数よりも多いことが好ましい。水素原子数が多いと連鎖移動定数が大きくなり、水素原子数がより少ないと、連鎖移動定数が小さくなるため好ましい。R4及びR5が有するフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して60%以上が好ましく、65%以上がより好ましい。
R4及びR5の合計の炭素原子数は、3〜8であり、4〜6が好ましい。R4及びR5の炭素原子数が少なすぎると、沸点が低く、重合媒体としての取り扱い性が困難となる。R4及びR5の炭素原子数が多すぎると、沸点が高く、含フッ素共重合体と重合媒体との分離が困難になる。
カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体におけるカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合が15〜85質量%とすることが好ましく、20〜75質量%とすることがより好ましい。
含フッ素オレフィンの仕込み割合は、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の割合が10〜90質量%とすることが好ましく、20〜80質量%とすることがより好ましい。
他のモノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体における他のモノマー単位の割合が0〜30質量%とすることが好ましく、1〜20質量%とすることがより好ましい。
重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用できる。たとえば、重合温度は、モノマーの種類、仕込み割合等により最適値が選定され得るが、工業的実施に好適であることから、20〜150℃が好ましく、30〜130℃がより好ましい。
分子量調節剤の量は、全モノマーの100質量部に対して、0.0001〜50質量部が好ましく、0.001〜10質量部がより好ましい。
本発明の第1の態様の場合、反応器内の混合物(乳液又はスラリー)を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマー及び重合媒体を連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
本発明の第2の態様の場合、反応器内の混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマーを連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
撹拌翼としては、粘度の高い液体を混合するのに好適なアンカー翼又はヘリカルリボン翼が好ましく、ヘリカルリボン翼が特に好ましい。
より低い温度で重合媒体及び未反応モノマーを蒸発させるため、蒸発容器内を大気圧以下に減圧してもよい。
蒸発容器の圧力(絶対圧)は、0.1〜200kPaが好ましく、0.5〜100kPaがより好ましい。
混合物を蒸発容器内に一括して仕込んだ状態で、撹拌しながら加熱して重合媒体及び未反応モノマーを蒸発させて回収すると、含フッ素共重合体が塊状になってしまい、蒸発容器から塊状の含フッ素共重合体への伝熱が阻害され、塊状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体及び未反応モノマーが加熱されにくい。そのため、重合媒体及び未反応モノマーを効率よく回収できない。
重合媒体及び含フッ素モノマーの蒸発熱が加熱の熱量を超えなければ、蒸発容器の内温が重合媒体及び含フッ素モノマーの沸点を下回ることなく、含フッ素共重合体が塊状になって伝熱が阻害されることがないため、未反応モノマーの回収率が向上する。
重合媒体及び含フッ素モノマーを蒸発させるのに充分な熱量が供給されていれば、蒸発容器の内温が重合媒体及び含フッ素モノマーの沸点を大幅に上回ることがなく、無駄な熱エネルギーを使わずに粒子状の含フッ素共重合体が生成し、工程時間が短縮でき生産性が向上する。
Q=UAΔT ・・・(2)。
ただし、Qは熱量であり、Uは総括伝熱係数であり、Aは伝熱面積であり、ΔTは内部と外部との温度差である。
工程(II)又は工程(II’)において、得られた粒子状の含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する。この工程は、従来の凝集法に比べて低コストで行うことができる。
洗浄は、洗浄媒体と含フッ素共重合体とを混合・撹拌し、固液分離することによって行う。
洗浄媒体は、良溶媒と貧溶媒の混合、又は良溶媒・貧溶媒のいずれかだけを用いることができるが、洗浄性・濾過性を考慮して、含フッ素共重合体に対する膨潤度をコントロールする必要がある。
含フッ素共重合体を溶解する良溶媒としては、CClF2CF2CClFH、C4F9C2H5、C6F13CH2CH3、C8F17C2H5、C6F13H、HC6F12H、HC4F8H、C6F14、C7F16、CF3CFHCFHCF2CF3、(CF3)2CFCFHCFHCF3、C6F6等が挙げられ、CClF2CF2CClFH、C6F13H、CF3CFHCFHCF2CF3、C6F14、C7F16、C6F6等が好ましい。
また、含フッ素共重合体の凝集に用いる貧溶媒としては、CH3CCl2F、CF3CH2OCF2CF2H、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3、F3C−C(F)=CH2、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノ−ル、n-ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、CH3CCl2F、CF3CH2OCF2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CHF2CH2CF3、メタノール等が好ましい。
また、低重合体成分の除去性、省エネルギー性の点から、洗浄した後、ろ過により固液分離することが好ましい。
洗浄は、含フッ素共重合体を洗浄槽に一括して仕込んだ状態(バッチ式)で行ってもよく;含フッ素共重合体を洗浄槽に連続的に供給しつつ洗浄槽から連続的に取り出しながら行ってもよい。撹拌及びろ過を同一槽内でできる点から、バッチ式が好ましい。
(膨潤度の測定方法)
1.工程(II)又は工程(II’)で得られた含フッ素共重合体を熱プレスして厚さ100μmの膜状に成形し、20mm×20mmのサンプルを切り出し、乾燥質量(WA1)を測定する。
2.サンプルを溶媒に、工程(III)又は工程(III’)における洗浄温度にて16時間浸漬する。
3.サンプルを溶媒から取り出し、サンプルの表面の溶媒をすばやく拭き取った後、サンプルの質量(WA2)を測定する。
4.下式(1)から膨潤度を求める。
膨潤度(%)=(WA2−WA1)/WA1×100 ・・・(1)。
洗浄媒体としては、含フッ素共重合体の膨潤度が35〜95質量%となるような溶媒がより好ましく、含フッ素共重合体の膨潤度が40〜90質量%となるような溶媒がさらに好ましい。
ハイドロフルオロエーテルとしては、工程(I)及び工程(I’)に用いたハイドロフルオロエーテルと同様のものが挙げられ、含フッ素重合体との親和性、溶媒の沸点の点から、CF3CH2OCF2CF2Hがより好ましい。
洗浄媒体としては、含フッ素重合体との親和性、溶媒沸点、膨潤度調整の点から、CF3CF2CF2CF2CF2CF2HとCF3CH2OCF2CF2Hとの混合物が好ましい。
洗浄は、常圧(大気圧)で行ってもよく、圧力容器内にて加圧状態で行ってもよい。
洗浄時間は、3〜24時間が好ましく、5〜16時間がより好ましい。洗浄時間が短すぎると、洗浄不足になるおそれがある。洗浄時間が長すぎると、含フッ素共重合体の生産性が低下する。
本発明の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体である。
含フッ素共重合体の平均粒子径は、0.10〜10mmが好ましく、0.5〜5.0mmがより好ましく、1.0〜4.0mmが特に好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径が前記の範囲であれば、工程(II)又は工程(II’)において、蒸発容器から含フッ素共重合体への伝熱が効率よくできる。また、工程(III)又は工程(III’)において、含フッ素共重合体を充分に洗浄できる。含フッ素共重合体の平均粒子径は、ふるい分け法によって評価できる。
含フッ素共重合体を生成する工程(I)では分子量分布があり、低重合体成分(オリゴマー成分)が生じる。オリゴマー成分が多く残ると、成形時の発泡が起こりやすくなる。また、加水分解の際にも溶出しやすくなる。さらに、含フッ素共重合体の膜を他の膜と積層した際の界面における剥離が起こりやすくなる。
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速:100mm3/秒を示す温度で示したものである。容量流速は、重合体を3MPaの加圧下に一定温度のオリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させ、流出する重合体の量をmm3/秒の単位で示したものである。TQ値は、重合体の分子量の指標となり、TQ値が高いほど高分子量であることを示す。
本発明で得られた含フッ素共重合体を製膜することによって、イオン交換膜を得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素共重合体を製膜する工程、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を加水分解により酸型に転換する工程を有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程後に転換工程を行うことが好ましい。
イオン交換膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の電解質膜、高分子触媒等に用いることができ、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ電解、燃料電池の電解質膜に好適である。
以上説明した本発明の含フッ素共重合体の製造方法にあっては、工程(II)又は工程(II’)において、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び必要に応じて重合媒体を含む混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に少しずつ移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマー及び重合媒体を蒸発させて回収しているため、多量の混合物を一括して反応器等で加熱する場合に比べ、含フッ素共重合体が蒸発容器内で塊状になりにくく、比較的小さな粒子状となる。そのため、蒸発容器から粒子状の含フッ素共重合体への伝熱が効率よく行われ、粒子状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体及び未反応モノマーが充分に加熱されて蒸発し、粒子状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体及び未反応モノマーを効率よく回収できる。
また、高価なカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを効率よく回収できるため、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れ、イオン交換膜に好適な含フッ素共重合体を低コストで製造できる。
また、含フッ素共重合体中に残存する未反応モノマー及び低重合体が少なくなるため、高品質の含フッ素共重合体を製造できる。
例4〜10、14〜17、及び21〜24は実施例であり、例1〜3、11〜13、及び18〜20は比較例である。
含フッ素共重合体に残留した未反応モノマーの量は、ヘッドスペースGC/MASSを用い、150℃に加熱した際の揮発分を分析し、含フッ素共重合体の100質量%に対する質量%として算出した。
含フッ素共重合体の膨潤度は、下記の手順にて求めた。
(膨潤度の測定方法)
1.工程(II)又は工程(II’)で得られた含フッ素共重合体を、熱プレスして厚さ100μmの膜状に成形し、20mm×20mmのサンプルを切り出し、乾燥質量(WA1)を測定した。
2.サンプルを溶媒の50gに、工程(III)又は工程(III’)における洗浄温度にて16時間浸漬した。
3.サンプルを溶媒から取り出し、サンプルの表面の溶媒をすばやく拭き取った後、サンプルの質量(WA2)を測定した。
4.下式(1)から膨潤度を求めた。
膨潤度(%)=(WA2−WA1)/WA1×100 ・・・(1)。
工程(III)又は工程(III’)における洗浄によって含フッ素共重合体から抽出された抽出オリゴマーの量は、下記の手順にて求めた。
1.工程(II)又は工程(II’)で得られた含フッ素共重合体の質量(WB1)を乾燥後に測定した。
2.工程(III)又は工程(III’)を実施した。
3.工程(III)又は工程(III’)の後、含フッ素共重合体と洗浄媒体とをろ過で分離し、液相を乾燥させて残揮発分を抽出オリゴマーとした。抽出オリゴマーの質量(WB2)は120℃真空乾燥後に測定した。
4.下式(3)から抽出オリゴマーの量を求めた。
抽出オリゴマーの量(%)=(WB2)/WB1×100 ・・・(3)。
温度:TQ温度、時間:30秒、圧力:1MPaGの条件にて、含フッ素共重合体をプレスし、厚さが約100μmのイオン交換膜を作製した。イオン交換膜を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○:発泡がまったくない。
△:発泡が微かに確認された。
×:発泡が多く確認された。
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速が100mm3/秒になる温度を示したものである。容量流速は、島津フローテスターCFT−100D(島津製作所社製)を用い、含フッ素共重合体を3MPaの加圧下に一定温度のオリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させたときの流出量をmm3/秒の単位で示したものである。
ポリカーボネート製の容器に、含フッ素共重合体の0.7g、及び0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液の5mLを加え、60℃で18時間静置することによって、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を完全にNa型に転換した。該溶液を0.1Nの塩酸水溶液で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、含フッ素共重合体のイオン交換容量を算出した。
(工程(I))
内容積:94L(リットル)のステンレス鋼製反応器(オートクレーブ)を真空に脱気した後、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘキサン(以下、C6Hと記す。)の20kg、化合物(m2−1)の36.5kg、及び2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)(以下、V601と記す。)の5.65gを仕込み、反応器の内温が70℃になるまで昇温した。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F ・・・(m2−1)。
室温、大気圧下にて、C6HとCF3CH2OCF2CF2H(以下、AE3000と記す。)の混合溶媒(C6H/AE3000=1/9(質量比))の86kgを撹拌しながら、これにスラリーBを40℃で71kg投入し、含フッ素共重合体を凝集させた。ろ過により固液分離し、含フッ素共重合体を回収した。その後、C6H/AE3000=1/9(質量比)の23kgを用いて撹拌洗浄、ろ過を5回繰り返し、含フッ素共重合体を回収した。
抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表1に示す。
(工程(II))
例1の工程(I)で得られたスラリーBの71kgを用意した。
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積:100Lのステンレス製オートクレーブの内部を、真空度4kPaAまで脱気した。また、オートクレーブのジャケットにスチームを流して加温した。
オートクレーブの撹拌機を85rpmの速度で回転させながら、スラリーBを連続的に移送し、C6H及び化合物(m2−1)を蒸発させて回収した。スラリーBを移送している間は、オートクレーブの内圧を2〜20kPaA、内温を55〜65℃に維持するようにスラリーBの移送速度を調整し、スラリーBを3時間かけて処理した(単位当たりの平均供給量:24kg/h)。オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、粒子状の含フッ素共重合体が得られた。含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物(m2−1)の量は、含フッ素共重合体の100質量%に対して、0.2質量%であった。
得られた含フッ素共重合体について、イオン交換膜の発泡の評価を行った。結果を表1に示す。
(溶解・凝集工程)
例2の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体の20gを用意した。
60℃、大気圧下にて、CClF2CF2CClFH(含フッ素共重合体の膨潤度:100%。以下、225cbと記す。)の500gを撹拌しながら、これに含フッ素共重合体を投入し、16時間撹拌した。室温に冷却した後、CH3CCl2F(以下、141bと記す。)の150gを加え、含フッ素共重合体を凝集させた。ろ過により固液分離し、含フッ素共重合体を回収した。ろ過で分離した液相を蒸発させて、抽出オリゴマーの量を測定した。
凝集の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表1に示す。
(工程(III))
例2の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体の40gを用意した。
60℃、大気圧下にて、AE3000の800gを100rpmで撹拌しながら、これに粒子状の含フッ素共重合体を投入し、16時間撹拌した。ろ過により固液分離し、含フッ素共重合体を回収した。ろ過で分離した液相を蒸発させて、抽出オリゴマーの量を測定した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表1に示す。
(工程(III))
例4の工程(III)で回収された含フッ素共重合体の20gを用意した。
60℃、大気圧下にて、AE3000の400gを100rpmで撹拌しながら、これに回収された含フッ素共重合体を投入し、16時間撹拌した。ろ過により固液分離し、含フッ素共重合体を回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表1に示す。
(工程(III))
AE3000の800gを、AE3000の400gに変更した以外は、例4と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表1に示す。
(工程(III))
AE3000の800gを、混合溶媒(C6H/AE3000=3/7(質量比))の400gに変更した以外は、例4と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表1に示す。
(工程(III))
AE3000の800gを、混合溶媒(C6H/AE3000=4/6(質量比))の400gに変更した以外は、例4と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表1に示す。
(工程(III))
AE3000の800gを、混合溶媒(C6H/AE3000=5/5(質量比))の400gに変更した以外は、例4と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表1に示す。
(工程(III))
AE3000の800gを、混合溶媒(C6H/AE3000=7/3(質量比))の400gに変更した以外は、例4と同様にして含フッ素共重合体を洗浄した。含フッ素共重合体の一部がゲル化したため、ろ過によって固液分離できなかった。よって、含フッ素共重合体が沈降できる程度にAE3000を追加添加して、ろ紙を数回交換しながら、0.3MPaG加圧濾過で1週間かけて、ゆっくり固液分離して含フッ素共重合体を回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、含フッ素共重合体のイオン交換容量を表1に示す。
工程(III)を行った例4〜10では、含フッ素共重合体に含まれるオリゴマーを抽出でき、工程(III)を行わなかった例2に比べ、イオン交換膜の発泡が抑えられた。
なお、工程(III)において、含フッ素共重合体の膨潤度が低くなる溶媒を用いた例4〜6では、イオン交換膜の発泡が微かに確認された。
工程(III)において、含フッ素共重合体の膨潤度が高くなる溶媒を用いた例10では、ろ過による含フッ素共重合体の回収が困難になった。
(工程(I))
C6Hを28.42kg、化合物(m2−1)を27.92kg、V601を8.45g、重合温度を73℃、圧力を0.95MPaG、TFE導入量を5.5kgに変更した以外は、例1の工程(I)と同様にしてスラリーBを調製した。
例1の工程(I)で得られたスラリーBを、例11の工程(I)で得られたスラリーBに変更した以外は、例1の凝集工程と同様にして含フッ素共重合体を回収した。その後、C6H/AE3000=1/9(質量比)の23kgを用いて撹拌洗浄、ろ過を5回繰り返し、含フッ素共重合体を回収した。
抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表2に示す。
(工程(II))
例1の工程(I)で得られたスラリーBを、例11の工程(I)で得られたスラリーBに変更した以外は、例2の工程(II)と同様にして粒子状の含フッ素共重合体を得た。含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物(m2−1)の量は、含フッ素共重合体の100質量%に対して、0.2質量%であった。
得られた含フッ素共重合体について、イオン交換膜の発泡の評価を行った。結果を表2に示す。
(溶解・凝集工程)
例2の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体を、例12の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体に変更した以外は、例3の溶解・凝集工程と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
凝集の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表2に示す。
(工程(III))
例2の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体を、例12の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体に変更し、AE3000を1000gとした以外は、例4の工程(III)と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表2に示す。
(工程(III))
例4の工程(III)で回収された含フッ素共重合体を、例14の工程(III)で回収された含フッ素共重合体に変更し、AE3000を1000gとした以外は、例5の工程(III)と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表2に示す。
(工程(III))
AE3000の1000gを、混合溶媒(C6H/AE3000=3/7(質量比))の400gに変更した以外は、例14と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表2に示す。
(工程(III))
例12の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体の40gを用意した。
室温、大気圧下にて、混合溶媒(C6H/AE3000=6/4(質量比))の400gを100rpmで撹拌しながら、これに粒子状の含フッ素共重合体を投入し、16時間撹拌した。ろ過により固液分離し、含フッ素共重合体を回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表2に示す。
工程(III)を行った例14〜17では、含フッ素共重合体に含まれるオリゴマーを抽出でき、工程(III)を行わなかった例12に比べ、イオン交換膜の発泡が抑えられた。
なお、工程(III)において、含フッ素共重合体の膨潤度が低くなる溶媒を用いた例14〜15では、イオン交換膜の発泡が微かに確認された。
(工程(I))
例11の工程(I)と同様にしてスラリーBを調製した。
例1の工程(I)で得られたスラリーBを、例18の工程(I)で得られたスラリーBに変更した以外は、例1の凝集工程と同様にして含フッ素共重合体を回収した。その後、C6H/AE3000=1/9(質量比)の23kgを用いて撹拌洗浄、ろ過を5回繰り返し、含フッ素共重合体を回収した。
抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表3に示す。
(工程(II))
例1の工程(I)で得られたスラリーBを、例18の工程(I)で得られたスラリーBに変更した以外は、例2の工程(II)と同様にして粒子状の含フッ素共重合体を得た。含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物(m2−1)の量は、含フッ素共重合体の100質量%に対して、0.2質量%であった。
得られた含フッ素共重合体について、イオン交換膜の発泡の評価を行った。結果を表3示す。
(溶解・凝集工程)
例2の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体を、例19の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体に変更した以外は、例3の溶解・凝集工程と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
凝集の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表3に示す。
(工程(III))
例2の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体を、例19の工程(II)で得られた粒子状の含フッ素共重合体に変更した以外は、例9の工程(III)と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表3に示す。
(工程(III))
撹拌回転数を30rpmに変更した以外は、例21の工程(III)と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表3に示す。
(工程(III))
混合溶媒(C6H/AE3000=5/5(質量比))を、混合溶媒(C6H/AE3000=6/4(質量比))に変更した以外は、例21と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のTQ値及びイオン交換容量を表3に示す。
(工程(III))
混合溶媒(C6H/AE3000=5/5(質量比))を、混合溶媒(C6H/AE3000=7/3(質量比))に変更した以外は、例21と同様にして含フッ素共重合体を洗浄した。含フッ素共重合体の一部がゲル化したため、ろ過によって固液分離できなかった。よって、ろ紙を数回交換しながら、0.3MPaG加圧ろ過で1週間かけて、ゆっくり固液分離して含フッ素共重合体を回収した。
工程(III)の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、含フッ素共重合体のイオン交換容量を表3に示す。
工程(III)を行った例21〜24では、含フッ素共重合体に含まれるオリゴマーを抽出でき、工程(III)を行わなかった例19に比べ、イオン交換膜の発泡が抑えられた。
なお、工程(III)において、含フッ素共重合体の膨潤度が高くなる溶媒を用いた例24では、ろ過による含フッ素共重合体の回収が困難になった。
なお、2012年10月29日に出願された日本特許出願2012−237834号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 下記の工程(I)〜(III)を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
(I)カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び重合媒体を含む混合物を得る工程。
(II)前記工程(I)で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマー及び重合媒体を蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
(III)前記工程(II)で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。 - 下記の工程(I’)〜(III’)を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
(I’)カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
(II’)前記工程(I’)で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
(III’)前記工程(II’)で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。 - 含フッ素共重合体におけるカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合が15〜85質量%である、請求項1又は2に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の割合が10〜90質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記洗浄媒体が、下記測定方法によって測定したときに含フッ素共重合体の膨潤度が30〜100質量%となるような溶媒である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
(膨潤度の測定方法)
1.前記工程(II)又は工程(II’)で得られた含フッ素共重合体を熱プレスして厚さ100μmの膜状に成形し、20mm×20mmのサンプルを切り出し、乾燥質量(WA1)を測定する。
2.前記サンプルを溶媒に、前記工程(III)又は工程(III’)における洗浄温度にて16時間浸漬する。
3.前記サンプルを前記溶媒から取り出し、前記サンプルの表面の前記溶媒をすばやく拭き取った後、前記サンプルの質量(WA2)を測定する。
4.下式(1)から膨潤度を求める。
膨潤度(%)=(WA2−WA1)/WA1×100 ・・・(1)。 - 前記洗浄媒体が、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル及びペルフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式(m1)で表わされる化合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
CF2=CF(CF2)p−(O)q−(CF2CFX)r−(O)s−(CF2)t−(CF2CFX’)u−A1 ・・・(m1)。
ただし、Xは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、X’は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、A1は、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基であり、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、0〜3の整数であり、sは、0又は1であり、tは、0〜12の整数であり、uは、0〜3の整数であり、かつ1≦r+uである。 - 前記含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレンである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記撹拌機付き蒸発容器における撹拌翼が、ヘリカルリボン翼である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記工程(II)又は工程(II’)において、総括伝熱係数が80kJ/m2・h・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記工程(III)又は工程(III’)において、常圧下の撹拌槽中で含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄した後、ろ過により固液分離する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる含フッ素共重合体。
- 平均粒子径が0.10〜10mmであり、イオン交換容量が、0.5〜2.0ミリ当量/グラムである、請求項12に記載の含フッ素共重合体。
- 請求項12又は13に記載の含フッ素共重合体を用いてなるイオン交換膜。
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