WO2022191273A1 - 塗料組成物、塗布膜、積層体および塗装物品 - Google Patents

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宏道 百瀬
大空 柴田
絵美 山本
丈人 加藤
安利 中谷
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to coating compositions, coating films, laminates and coated articles.
  • Polytetrafluoroethylene has excellent heat resistance, chemical resistance, water and oil repellency, releasability, and sliding properties. For this reason, aqueous dispersions containing PTFE are used as release materials for molds, rolls for office automation (OA) equipment, household items such as irons, kitchen utensils such as frying pans and hot plates, food industry, electrical industry, and machinery. It is used as a coating composition in industrial fields.
  • Patent Document 1 discloses (A) a water-soluble curable polyamideimide-based and/or polyimide-based binder polymer, (B) ceramic spherical particles, (C) modified polytetrafluoroethylene particles and (D) an aqueous medium.
  • the modified polytetrafluoroethylene particles (C) have a melt creep viscosity at 380° C. of 8 ⁇ 10 9 or more and 1.0 ⁇ 10 10 Pa ⁇ s or less. and a standard specific gravity of 2.146 or more and 2.170 or less.
  • Patent Document 2 a substrate, a primer layer containing inorganic particles (a) having an average particle size of 3 ⁇ m or more and a heat-resistant resin (a) formed on the substrate and not containing a fluororesin, and the A laminate comprising an intermediate layer containing a fluororesin (b) and a heat-resistant resin (b) formed on a primer layer and a topcoat layer containing a fluororesin (c) formed on the intermediate layer is described.
  • Patent Document 3 discloses that a fluoromonomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of a polymer (1) containing polymerized units (1) based on a monomer represented by the following general formula (1): A method for producing a fluoropolymer is described which includes the step of obtaining a fluoropolymer.
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-A) (1) (Wherein, X is the same or different, -H or -F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, Z is the same or different, -H, - F is an alkyl group or a fluoroalkyl group, Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond and having 2 to 100 carbon atoms, A is —COOM, — SO 3 M or —OSO 3 M ( M is —H, a metal atom, —NR 74 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents or and R 7 is H or an organic group, provided that at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.)
  • Patent Document 4 discloses a fluoropolymer obtained by polymerization in the presence of a polymer (I) containing a polymerized unit (I) based on a monomer represented by the following general formula (I) (wherein the polymer A fluoropolymer aqueous dispersion characterized by comprising a step A of performing ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment, or a combination thereof, on the pre-treated aqueous dispersion containing coalescence (I)) A manufacturing method is described.
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I) (Wherein, X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3 ; X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; A 0 is an anion R is a linking group; Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; m is an integer of 1 or more.)
  • the purpose of the present disclosure is to provide a novel coating composition.
  • a coating composition containing a fluororesin, a polymer (I) containing polymerized units (I) based on a monomer represented by general formula (I), and an aqueous medium
  • a coating composition (in the present disclosure, sometimes referred to as a "first coating composition") is provided in which the content of coalescence (I) is 2000 ppm by mass or less relative to the coating composition.
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I) (Wherein, X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3 ; X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; A 0 is an anion R is a linking group; Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; m is an integer of 1 or more.)
  • the viscosity of the first coating composition of the present disclosure is preferably 100 mPa ⁇ s or more and 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the content of the fluororesin is preferably 15.0% by mass or more and 52.0% by mass or less with respect to the coating composition.
  • the fluororesin is polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, ethylene/tetrafluoro It is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene copolymers and ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymers.
  • the stability retention time of the first coating composition of the present disclosure is 10 minutes or longer.
  • the content of polymer (I) is preferably 0.1 ppm by mass or more relative to the coating composition.
  • the first coating composition of the present disclosure preferably further contains a nonionic surfactant.
  • a coating composition containing a fluororesin and an aqueous medium has a stability retention time measured by a stirring test of 10 minutes or more and a viscosity of 50 mPa s or more and 1000 mPa s.
  • the following coating composition (sometimes referred to as a "second coating composition" in the present disclosure) is provided.
  • the content of the fluororesin is preferably 15.0% by mass or more and 52.0% by mass or less with respect to the coating composition.
  • the fluorine resin is a group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer. It is preferable to contain at least one selected from.
  • the second coating composition of the present disclosure preferably contains at least polytetrafluoroethylene as the fluororesin.
  • the content of polytetrafluoroethylene in the coating composition is 60% by mass or more with respect to the fluororesin.
  • the fluororesin contains only a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, and the content of the fluororesin is 30.0 with respect to the coating composition. It is preferable that it is more than mass % and below 50.0 mass %.
  • the fluororesin contains only a tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, and the content of the fluororesin is 30% relative to the coating composition. 0% by mass or more and 50.0% by mass or less.
  • a coating composition containing a fluororesin, a nonionic surfactant, an anionic hydrocarbon surfactant and an aqueous medium and substantially free of fluorine-containing compounds containing hydrophilic groups is provided.
  • the hydrophilic group-containing fluorine-containing compound is preferably an anionic fluorine-containing surfactant having a fluorine-containing anionic moiety with a molecular weight of 800 or less.
  • the content of the hydrophilic group-containing fluorine-containing compound is preferably 100 mass ppb or less.
  • the fluorine-containing compound containing the hydrophilic group is H( CF2 ) 7COOM , F( CF2 ) 7COOM , F ( CF2) 5COOM , H( CF2 ) 6COOM , CF3O ( CF2) 3OCHFCF2COOM , C3F7OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3CF2CF2OCF ( CF3 )COOM , CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM , _ _ _ C2F5OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF2ClCF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2COOM , CF2ClCF2CF2OCF2COOM , CF2ClCF2CF2OCF2COOM
  • the content of the fluororesin is preferably 15.0% by mass or more and 52.0% by mass or less with respect to the coating composition.
  • the fluorine resin is a group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer. It is preferable to contain at least one selected from.
  • the third coating composition of the present disclosure preferably contains at least polytetrafluoroethylene as the fluorine resin. In the third coating composition of the present disclosure, it is preferable that the content of polytetrafluoroethylene in the coating composition is 60% by mass or more with respect to the fluororesin.
  • Coating composition of the present disclosure (In the present disclosure, the first coating composition, the second coating composition and the third coating composition of the present disclosure are sometimes referred to as the "coating composition of the present disclosure".) preferably further contains a film-forming agent.
  • the coating composition of the present disclosure further contains a binder resin, and the binder resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyamideimide, polyimide, polyethersulfone, and polyphenylene sulfide.
  • a coating film obtained by applying the above coating composition. Further, according to the present disclosure, a laminate including the coating film is provided. Further, according to the present disclosure, there is provided a coated article comprising the coating film or the laminate.
  • a new paint composition can be provided.
  • FIG. 1(a) is a front view of a stirring blade used in the stirring test.
  • FIG. 1(b) is a left side view of the stirring blade used in the stirring test.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • organic groups are an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkenyl group optionally having one or more substituents, an alkynyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, an aryl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, a non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, a heteroaryl group optionally having one or more substituents, cyano group, formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO2- , RaCOO-, Ra
  • substituteduent means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, an aliphatic oxycarbonyl group , aromatic oxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic sulfonyloxy group, aromatic sulfonyloxy group, heterocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl group, aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group, amino group, aliphatic sulfonamide group, aromatic sulf
  • the above aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group. , an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the aliphatic group include alkyl groups having a total carbon number of 1 to 8, preferably 1 to 4, such as methyl, ethyl, vinyl, cyclohexyl and carbamoylmethyl groups.
  • the aromatic group includes, for example, a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • You may have The aromatic group includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms in total, such as a phenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 4-acetylaminophenyl group and a 4-methanesulfonylphenyl group. etc.
  • the heterocyclic group has a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the heterocyclic group include 5- to 6-membered heterocyclic rings having a total carbon number of 2 to 12, preferably 2 to 10, such as 2-tetrahydrofuryl group and 2-pyrimidyl group.
  • the acyl group includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, and an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the acyl group includes acyl groups having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms in total, such as acetyl, propanoyl, benzoyl and 3-pyridinecarbonyl groups.
  • the acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like, and has, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the acylamino group include acylamino groups having a total number of carbon atoms of 2 to 12, preferably 2 to 8, and alkylcarbonylamino groups having a total number of carbon atoms of 2 to 8, such as acetylamino, benzoylamino and 2-pyridinecarbonylamino. groups, propanoylamino groups, and the like.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms in total, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and (t)-butoxycarbonyl groups.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like.
  • Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 9 carbon atoms, preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 5 carbon atoms, such as an N-methylcarbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group and the like.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl groups include alkylsulfonyl groups having 1 to 6 total carbon atoms, preferably 1 to 4 total carbon atoms, such as methanesulfonyl groups.
  • the aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like. You may have Examples of the aromatic sulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms in total, such as benzenesulfonyl groups.
  • the above amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • the acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the acylamino group includes acylamino groups having 2 to 12 total carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably alkylcarbonylamino groups having 2 to 8 total carbon atoms, such as acetylamino and benzoylamino. group, 2-pyridinecarbonylamino group, propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridinesulfonamide group, and the like.
  • the above sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like.
  • the sulfamoyl group include a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 9, a dialkylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 2 to 10, and an arylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 7 to 13.
  • a heterocyclic sulfamoyl group having a total of 2 to 12 carbon atoms more preferably a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 7 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 3 to 6 carbon atoms, a total carbon arylsulfamoyl group having 6 to 11 atoms, heterocyclic sulfamoyl group having 2 to 10 total carbon atoms, such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group; group, 4-pyridinesulfamoyl group, and the like.
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, ethoxy group, i-propyloxy group, cyclohexyloxy group, methoxyethoxy group, and the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include alkoxy groups having a total carbon number of 1 to 8, preferably 1 to 6, such as methoxy, ethoxy, i-propyloxy, cyclohexyloxy and methoxyethoxy.
  • the above aromatic amino group and heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, preferably the total number of carbon atoms 1 to 4 aliphatic groups, 1 to 4 total carbon atom aliphatic oxy groups, halogen atoms, 1 to 4 total carbon atom carbamoyl groups, nitro groups, 2 to 4 total carbon atom aliphatic oxycarbonyls You may have a group.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and an alkylthio group having 1 to 8 total carbon atoms, more preferably 1 to 6 total carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group. , carbamoylmethylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like.
  • Examples of the carbamoylamino group include a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having 2 to 9 total carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having 3 to 10 total carbon atoms, an arylcarbamoylamino group having 7 to 13 total carbon atoms, heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 12 total carbon atoms, preferably carbamoylamino group, alkylcarbamoylamino group having 2 to 7 total carbon atoms, dialkylcarbamoylamino group having 3 to 6 total carbon atoms, 7-11 arylcarbamoylamino groups, heterocyclic carbamoylamino groups having 3-10 total carbon atoms, such as carbamoylamino, methylcar
  • ranges represented by endpoints include all numbers subsumed within that range (eg, 1 to 10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9 .98, etc.).
  • reference to "at least 1" includes all numbers greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100, etc.) .
  • the first coating composition of the present disclosure contains a fluororesin, a polymer (I) containing a polymerized unit (I) based on a monomer represented by the general formula (I), and an aqueous medium, and a polymer ( The content of I) is 2000 mass ppm or less with respect to the composition.
  • the first coating composition of the present disclosure preferably has a viscosity of 50-1000 mPa ⁇ s.
  • the first coating composition of the present disclosure preferably has a viscosity of 100 mPa s or more, more preferably 110 mPa s or more, particularly preferably 120 mPa s or more, and 900 mPa ⁇ s or less, and more preferably 750 mPa ⁇ s or less.
  • a coating composition having a viscosity within the above range is excellent in suppressing aggregation during stirring, and also suppresses molding defects such as dripping during coating, so that it gives a beautiful coating film. be able to.
  • the viscosity of the coating composition is measured using a Brookfield viscometer, rotor No. 2. Measured at a liquid temperature of 25°C and 60 rpm.
  • the first coating composition of the present disclosure preferably has a stability retention time of 10 minutes or longer as measured by a stirring test.
  • Preferred stability retention times are, in order of preference, 10 minutes or longer, 12 minutes or longer, 15 minutes or longer, 20 minutes or longer, and 30 minutes or longer.
  • a coating composition having a stability retention time within the above range is excellent in inhibition of agglomeration during stirring.
  • the upper limit of the stability retention time is not particularly limited, but is usually 120 minutes or less. As used herein, the stability retention time is measured by the agitation test described in the Examples.
  • the first coating composition of the present disclosure preferably further contains a nonionic surfactant.
  • the coating composition has excellent aggregation-inhibiting properties during stirring, and molding defects such as dripping during coating are suppressed. Due to the excellent anti-agglomeration properties during stirring, aggregates are less likely to adhere to the coating film to be obtained, and a coating film having excellent uniformity in film thickness can be easily obtained. Furthermore, due to its excellent ability to suppress agglomeration during agitation, it is possible to suppress the adhesion of large agglomerates inside the fine nozzle of the spray gun or at the tip of the nozzle during spray application, resulting in highly efficient spray application. can do.
  • the first coating composition of the present disclosure preferably further contains an anionic hydrocarbon surfactant.
  • an anionic hydrocarbon surfactant By containing the anionic hydrocarbon-based surfactant, the coating composition has excellent aggregation-inhibiting properties during stirring, and molding defects such as dripping during coating are suppressed.
  • the second coating composition of the present disclosure is a coating composition containing a fluororesin and an aqueous medium, having a stability retention time of 10 minutes or more as measured by a stirring test, and a viscosity of 50 mPa s or more. It is 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the second coating composition of the present disclosure is excellent in suppressing aggregation during stirring and suppressing molding defects such as dripping during application, so that a beautiful coating film can be provided.
  • the coating composition contains a relatively large amount of fluororesin, it is excellent in suppressing aggregation during stirring, and molding defects such as dripping during coating are suppressed, so the present disclosure A beautiful coating film can be produced with high efficiency by using the second coating composition.
  • the preferred stability retention time of the second coating composition of the present disclosure is 12 minutes or longer, 15 minutes or longer, 20 minutes or longer, and 30 minutes or longer in order of preference.
  • a coating composition having a stability retention time within the above range is more excellent in suppressing aggregation during stirring.
  • the upper limit of the stability retention time is not particularly limited, but is usually 120 minutes or less.
  • the second coating composition of the present disclosure has a viscosity of 50-1000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the second coating composition of the present disclosure is preferably 100 mPa s or more, more preferably 110 mPa s or more, even more preferably 120 mPa s or more, and 900 mPa s or less. and more preferably 750 mPa ⁇ s or less.
  • the coating composition is more excellent in suppressing aggregation during stirring, and molding defects such as dripping during coating are further suppressed.
  • the second coating composition of the present disclosure preferably further contains polymer (I) containing polymerized units (I) based on the monomer represented by general formula (I). Containing the polymer (I) can further improve the anti-agglomeration property of the coating composition during stirring.
  • the second coating composition of the present disclosure preferably further contains a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant By containing a nonionic surfactant, the coating composition is more excellent in suppressing aggregation during stirring, and molding defects such as dripping during coating are further suppressed.
  • the second coating composition of the present disclosure preferably further contains an anionic hydrocarbon surfactant.
  • an anionic hydrocarbon surfactant By containing the anionic hydrocarbon surfactant, the coating composition is more excellent in suppressing aggregation during stirring, and molding defects such as dripping during coating are further suppressed.
  • the third coating composition of the present disclosure contains a fluororesin, a nonionic surfactant, an anionic hydrocarbon surfactant and an aqueous medium, and does not substantially contain a fluorine-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the third composition of the present disclosure contains a nonionic surfactant and an anionic hydrocarbon surfactant in spite of substantially not containing a fluorine-containing compound containing a hydrophilic group, so that stirring Excellent anti-aggregation properties.
  • the third coating composition of the present disclosure preferably further contains polymer (I) containing polymerized units (I) based on the monomer represented by general formula (I). Containing the polymer (I) can further improve the anti-agglomeration property of the coating composition during stirring.
  • the preferred stability retention time of the third coating composition of the present disclosure is similar to that of the first coating composition of the present disclosure. Also, the preferred viscosity of the third coating composition of the present disclosure is similar to that of the first coating composition of the present disclosure.
  • the coating composition of the present disclosure preferably has a solid content concentration of 20 to 50% by mass, more preferably 22% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and 48% by mass or less. is more preferably 45% by mass or less.
  • the solid content concentration of the coating composition is the 380° C. heating residue concentration, and specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the coating composition of the present disclosure may have a viscosity of 150 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of being able to improve film-forming properties when the solid content concentration of the coating composition is high.
  • Coating composition of the present disclosure contains a fluororesin.
  • the fluororesin is not particularly limited as long as it has a fluorine atom, and includes polytetrafluoroethylene (PTFE) and fluororesins other than PTFE.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluorine resins other than PTFE include tetrafluoroethylene (TFE)/hexafluoropropylene (HFP) copolymer (FEP), TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer (PFA), TFE/ Perfluoroallyl ether copolymer, ethylene/TFE copolymer (ETFE), ethylene/chlorotrifluoroethylene (CTFE) copolymer (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene/TFE/HFP copolymer Coalescing (EFEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride (VDF) copolymers, polyvinyl fluoride (PVF) and the like. You may use a fluororesin individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the fluororesin is preferably at least one selected from PTFE, FEP, PFA, ETFE and ECTFE, more preferably at least one selected from PTFE, FEP and PFA, and contains PTFE. is more preferred.
  • the coating composition of the present disclosure at least PTFE is contained as the fluororesin.
  • the coating composition of the present disclosure may contain only PTFE as the fluororesin, or may contain PTFE and fluororesins other than PTFE as the fluororesin.
  • the coating composition of the present disclosure can contain at least one selected from the group consisting of PTFE, FEP and PFA as the fluororesin.
  • the content of PTFE in the coating composition of the present disclosure is preferably 10.0% by mass or more and 52.0% by mass or less.
  • Preferred lower limits for the PTFE content are, in order of preference, 15.0% by mass or more, 16.0% by mass or more, 18.0% by mass or more, and 20.0% by mass or more.
  • the upper limit of the PTFE content is more preferably 50.0% by mass or less, still more preferably 48.0% by mass or less.
  • the content of PTFE in the coating composition is 30.0% by mass or more and 52.0% by mass or less.
  • the content of PTFE in the coating composition is more preferably 32.0% by mass or more, still more preferably 35.0% by mass or more, and more preferably 50.0% by mass or less. , and more preferably 48.0% by mass or less.
  • the PTFE content in the coating composition is within the above range, a coating film with a high PTFE content can be easily obtained with high efficiency.
  • the amount of PTFE in the fluororesin is preferably 55.0% by mass or more, more preferably 60.0% by mass or more, and 65.0% by mass or more. More preferably, it may be 100.0% by mass or less.
  • the content of PTFE in the coating composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass, based on the mass of the fluororesin in the coating composition. % by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass, and preferably 100% by mass or less. Moreover, the coating composition of the present disclosure can contain only PTFE as the fluororesin.
  • the amount of PTFE present in the fluororesin is 90.0% by mass or more. In this case, the amount of PTFE present in the fluororesin is more preferably 95.0% by mass or more, even more preferably 96.0% by mass or more, and may be 100.0% by mass.
  • the amount of PTFE in the fluororesin is within the above range, a coating film with a high PTFE content can be easily obtained with high efficiency.
  • the FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units/HFP units) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable. A more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and a further preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9/1.1 or less. If the TFE unit content is too small, the mechanical properties tend to deteriorate. FEP contains 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and HFP, and the total amount of TFE units and HFP units is 90 to 99.9 mol%. Polymers are also preferred. Monomers copolymerizable with TFE and HFP include PAVE, alkyl perfluorovinyl ether derivatives and the like.
  • FEP preferably has a melting point of 150 to less than 322°C, more preferably 200 to 320°C, even more preferably 200 to 300°C, and particularly preferably 215 to 280°C.
  • FEP preferably has a thermal decomposition initiation temperature of 360°C or higher.
  • the thermal decomposition initiation temperature is more preferably 380° C. or higher, even more preferably 390° C. or higher.
  • the content of FEP in the coating composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1.0% by mass or more, preferably 70.0% by mass or less, more preferably 60.0% by mass or less, still more preferably 52.0% by mass or less, and particularly preferably 50.0% by mass % by mass or less.
  • the content of FEP is preferably 0.1 to 20.0% by mass, more preferably 0.5 to 15.0% by mass, and 1.0 to 50% by mass. 0% by mass is more preferable.
  • the thermal decomposition initiation temperature is measured using a differential thermal/thermogravimetric analyzer [TG-DTA] (trade name: TG/DTA6200, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). is the temperature at which the sample is reduced by 1% by mass.
  • TG-DTA differential thermal/thermogravimetric analyzer
  • PFA is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units/PAVE units) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable. A more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and a further preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9/1.1 or less. If the TFE unit content is too low, the mechanical properties tend to deteriorate.
  • PFA contains 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE, and the total amount of TFE units and PAVE units is 90 to 99.9 mol%. Polymers are also preferred.
  • PFA preferably has a melting point of 180 to less than 322°C, more preferably 230 to 320°C, even more preferably 280 to 320°C.
  • PFA preferably has a thermal decomposition initiation temperature of 380°C or higher.
  • the thermal decomposition initiation temperature is more preferably 400° C. or higher, even more preferably 410° C. or higher.
  • the content of PFA in the coating composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1.0% by mass or more, preferably 70.0% by mass or less, more preferably 60.0% by mass or less, still more preferably 52.0% by mass or less, and particularly preferably 50.0% by mass % by mass or less.
  • the PFA content is preferably 0.1 to 20.0% by mass, more preferably 0.5 to 15.0% by mass, and 1.0 to 10% by mass. 0% by mass is more preferable.
  • the content of each monomer unit in fluororesins can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluororesin content is preferably 15.0 to 52.0% by mass with respect to the coating composition.
  • the content of the fluororesin is more preferably 16% by mass or more, still more preferably 18.0% by mass or more, particularly preferably 20.0% by mass or more, and most preferably 30.0% by mass or more. , more preferably 50.0% by mass or less, and still more preferably 48.0% by mass or less.
  • the content of the fluororesin in the coating composition can be determined as the solid concentration of the coating composition.
  • At least FEP is contained as the fluororesin.
  • the coating composition of the present disclosure may contain only FEP as the fluororesin, or may contain FEP and fluororesins other than FEP as the fluororesin.
  • the coating composition of the present disclosure at least PFA is contained as the fluororesin.
  • the coating composition of the present disclosure may contain only PFA as the fluororesin, or may contain PFA and fluororesins other than PFA as the fluororesin.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • Polytetrafluoroethylene usually has extensibility, fibrillating properties and non-melt secondary processability.
  • the non-melt secondary processability means the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D 1238 and D 2116, that is, the property that does not flow easily even in the melting temperature range.
  • the PTFE may be a tetrafluoroethylene (TFE) homopolymer, or a modified PTFE containing TFE units and modified monomer units.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and includes fluoromonomers and non-fluoromonomers.
  • Non-fluoromonomers include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile. , methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like.
  • butyl methacrylate, vinyl acetate and acrylic acid are preferred.
  • fluoromonomers examples include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefins such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; alkyl vinyl ether); (perfluoroalkyl)ethylene; perfluoroallyl ether and the like.
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorofluoroolefins
  • VDF vinylidene fluoride
  • alkyl vinyl ether alkyl vinyl ether
  • (perfluoroalkyl)ethylene perfluoroallyl ether and the like.
  • one type of modifying monomer may be used, or a plurality of types may be used.
  • Rf represents a perfluoro organic group
  • the "perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • fluoro(alkyl vinyl ether) examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE) in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in general formula (A).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl groups in PAVE include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
  • Rf is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • the fluoro(alkyl vinyl ether) is preferably at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro(ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), PMVE is more preferred.
  • the (perfluoroalkyl)ethylene (PFAE) is not particularly limited, and examples thereof include (perfluorobutyl)ethylene (PFBE), (perfluorohexyl)ethylene, (perfluorooctyl)ethylene, and the like.
  • Rf in the above general formula is the same as Rf in general formula (A).
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the content of modified monomer units is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass with respect to the total polymerized units.
  • the lower limit is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.001% by mass, and still more preferably 0.005% by mass.
  • the upper limit of the modified monomer unit content is, in order of preference, 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, It is 0.05% by mass.
  • the modified monomer unit means a part of the molecular structure of modified PTFE and derived from the modified monomer.
  • a comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is also preferably exemplified.
  • the presence of the comonomer (3) makes it possible to obtain PTFE particles with a small particle size and to obtain a coating composition that is excellent in suppressing agglomeration during stirring.
  • the monomer reactivity ratio in the copolymerization with TFE is the rate constant when the growing radical reacts with TFE when the growing radical is less than the repeating unit based on TFE, and the growing radical is the comonomer. It is the value divided by the rate constant for the reaction. A lower value indicates that the comonomer is more reactive with TFE.
  • the monomer reactivity ratio can be calculated from the Feynman-Roth equation by determining the composition of the polymer produced immediately after the initiation of copolymerization of TFE and a comonomer.
  • the above copolymerization was carried out using 3600 g of deionized degassed water, 1000 ppm by mass of ammonium perfluorooctanoate and 100 g of paraffin wax in a stainless steel autoclave having an internal volume of 6.0 L, and the pressure was 0.5 g. It is carried out at 78 MPaG and a temperature of 70°C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, and 1.0 g of comonomer were added to the reactor, respectively, and 0.072 g of ammonium persulfate (20 mass ppm relative to water) was added, and the polymerization pressure was 0.78 MPaG.
  • TFE is continuously supplied to maintain the When the TFE charge reaches 1000 g, the stirring is stopped and the reactor is depressurized to atmospheric pressure. After cooling, separation of the paraffin wax gives an aqueous dispersion containing the product polymer. The aqueous dispersion is stirred to coagulate the resulting polymer and dried at 150°C.
  • the composition in the resulting polymer is calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is preferably at least one selected from the group consisting of comonomers represented by formulas (3a) to (3d).
  • CH2 CH- Rf1 (3a) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • CF 2 CF-O-Rf 2 (3b) (In the formula, Rf2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
  • CF2 CF - O-(CF2)
  • n CF CF2 ( 3c) (In the formula, n is 1 or 2.)
  • X3 and X4 are F, Cl or methoxy groups and Y is formula Y1 or Y2.
  • Z and Z' are F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of comonomer (3) units is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units of modified PTFE.
  • the lower limit is more preferably 0.0001% by mass, still more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.009% by mass.
  • As the upper limit in order of preference, 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, 0 0.08% by mass, 0.05% by mass and 0.01% by mass.
  • modified polytetrafluoroethylene particles have a small average primary particle size and a small aspect ratio of the primary particles, so that a coating composition can be obtained that is excellent in suppressing aggregation during stirring.
  • a coating composition At least selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, fluoro(alkyl vinyl ether), (perfluoroalkyl)ethylene, ethylene, and modified monomers having a functional group capable of reacting in radical polymerization and a hydrophilic group
  • a coating composition with less uncoagulated polymer can be obtained.
  • the modifying monomer preferably contains a modifying monomer having a functional group capable of reacting with radical polymerization and a hydrophilic group (hereinafter referred to as "modified monomer (A)").
  • modified monomer (A) By allowing the modified monomer (A) to exist, PTFE particles with a small primary particle size can be obtained, and a coating composition that is excellent in suppressing aggregation during stirring can be obtained. Also, the amount of uncoagulated polymer can be reduced. Furthermore, the aspect ratio of primary particles can be reduced.
  • PTFE containing TFE units and modified monomer (A) units can be obtained, for example, by polymerizing TFE and modified monomer (A) in an aqueous medium.
  • the amount of the modifying monomer (A) used in the polymerization is preferably an amount exceeding an amount corresponding to 0.1 ppm by mass of the aqueous medium, more preferably an amount exceeding 0.5 ppm by mass, It is more preferably more than 1.0 mass ppm, even more preferably 5 mass ppm or more, and particularly preferably 10 mass ppm or more. If the amount of modifying monomer (A) used is too small, the resulting PTFE may not have a small average primary particle size.
  • the amount of the modifying monomer (A) to be used may be within the above range, but the upper limit can be set to 5000 ppm by mass, for example.
  • the modifying monomer (A) is highly water-soluble, even if the coating composition contains unreacted modifying monomer (A), the modifying monomer (A) can be added to the coating by a method such as concentration, coagulation, or washing. It can be easily removed from the composition.
  • Hydrophilic groups in the modified monomer (A) include, for example, —NH 2 , —PO 3 M, —P(O)(OM) 2 , —OPO 3 M, —OP(O)(OM) 2 , —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM (in each formula, M is H, metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituent ( s), pyridinium optionally having substituent(s) or substituted Phosphonium optionally having a group, R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, any two of which may be bonded to each other to form a ring. be done.
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms such as alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2). Na, K, and Li are preferable.
  • Examples of the "functional group capable of reacting in radical polymerization" in the modified monomer (A) include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group and an allyl group.
  • the modified monomer (A) Since the modified monomer (A) has a functional group capable of reacting in radical polymerization, when used in polymerization, it reacts with TFE at the initial stage of the polymerization reaction, and has a hydrophilic group derived from the modified monomer (A), resulting in high stability. It is assumed that particles are formed. Therefore, it is considered that the number of particles increases when polymerization is performed in the presence of the modifying monomer (A).
  • one type of modifying monomer (A) may be present, or two or more types may be present.
  • a compound having an unsaturated bond can be used as the modifying monomer (A) in the polymerization.
  • hydrophilic groups examples include -NH 2 , -PO 3 M, -P(O)(OM) 2 , -OPO 3 M, -OP(O)(OM) 2 , -SO 3 M, -OSO 3 M, —COOM (in each formula, M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents, or R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, any two of which may combine with each other to form a ring.
  • --SO 3 M and --COOM are preferred.
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms such as alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2). Na, K, and Li are preferred.
  • R a above is a linking group.
  • linking group refers to a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, or 8 or more. , may be 10 or more, and may be 20 or more. Although the upper limit is not limited, it may be 100 or less, or 50 or less, for example.
  • the linking groups may be linear or branched, cyclic or acyclic structures, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the linking groups do not contain carbon atoms and may be catenary heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R a is, for example, a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R a is a divalent organic group
  • hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be replaced with halogens other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain double bonds.
  • R a may be chain or branched, and may be cyclic or non-cyclic.
  • R a may also include functional groups (eg, esters, ethers, ketones, amines, halides, etc.).
  • R a may also be a non-fluorine divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R a includes, for example, a hydrocarbon group in which fluorine atoms are not bonded to carbon atoms, a hydrocarbon group in which some of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms, and hydrogen atoms bonded to carbon atoms
  • R a is preferably -(CH 2 ) a -, -(CF 2 ) a -, -O-(CF 2 ) a -, -(CF 2 ) a -O-(CF 2 ) b -, -O (CF 2 ) a —O—(CF 2 ) b —, —(CF 2 ) a —[O—(CF 2 ) b ] c —, —O(CF 2 ) a —[O—(CF 2 ) b ] c -, -[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -
  • a, b, c and d are each independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may independently be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limits of a, b, c and d are 100, for example.
  • —R a —(CZ 1 Z 2 ) k — in general formula (4A) includes —CF 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF(CF 3 )—, —CF 2 —O— C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C( CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C( CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF
  • R a —(CZ 1 Z 2 ) k — in general formula (4A) may also be represented by general formula (t1): —(C ⁇ O) h —(O) i —CF 2 —O—(CX 6 2 ) e — ⁇ O—CF(CF 3 ) ⁇ f —(O) g —CZ 1 Z 2 — (t1) (wherein X 6 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, f is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, h is is 0 or 1, i is 0 or 1, and Z 1 and Z 2 are each independently F or CF 3 ) is also preferred, and in formula (t1), More preferably, one of Z1 and Z2 is F and the other is CF3 .
  • —R a —(CZ 1 Z 2 ) k — is represented by general formula (t2): —(C ⁇ O) h —(O) i —CF 2 —O—(CX 7 2 ) e —(O) g —CZ 1 Z 2 — (t2) (wherein X 7 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, h is 0 or 1, i is 0 or 1 and Z 1 and Z 2 are each independently F or CF 3 ) is also preferred, and in formula (t2), Z 1 and Z 2 are one of F and the other is more preferably CF3 .
  • the compound represented by the general formula (4A) preferably has a C—F bond and no C—H bond except for the hydrophilic group (Y 3 ). That is, in general formula (4A), X i , X j , and X k are all preferably F, and R a is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is , may be linear or branched, cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms, or may have 4 to 18 carbon atoms.
  • the compound represented by general formula (4A) may be partially fluorinated. That is, the compound represented by the general formula (4A) has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom and at least one fluorine atom bonded to a carbon atom, except for the hydrophilic group (Y 3 ). is also preferred.
  • the compound represented by the general formula (4A) is also preferably a compound represented by the following formula (4A-a).
  • CF 2 CF-O-Rf 0 -Y 3 (4A-a)
  • Y 3 is a hydrophilic group, Rf 0 is perfluorinated, may be linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted is a perfluorinated divalent linking group optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of , sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the compound represented by the general formula (4A) is also preferably a compound represented by the following formula (4A-b).
  • CH2 CH-O- Rf0 - Y3 (4A-b) (wherein Y 3 is a hydrophilic group and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by formula (4A-a).)
  • Y 3 is one preferred form of —OSO 3 M.
  • Y 3 is also one of preferred forms of —SO 3 M.
  • M is the same as above.
  • Y 3 is —COOM.
  • Y 3 is also one of the preferred forms of —OPO 3 M or —OP(O)(OM) 2 .
  • Y 3 is also preferably —PO 3 M or —P(O)(OM) 2 .
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-Y 3 )
  • X is the same or different, -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different
  • -H, - F is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond
  • Y 3 is the same as described above.
  • X is -H or -F. Both of X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above Y is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • Z is the same or different and is -H, -F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Z is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • At least one of X, Y and Z preferably contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more. Moreover, 30 or less are preferable, 20 or less are more preferable, and 10 or less are still more preferable.
  • the fluorine-containing alkylene group includes -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF (CF 3 )- , -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms. Moreover, the carbon number of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 12 or less.
  • Examples of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond include the following formula: (Wherein, Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; It is also preferably a divalent group represented by an integer of up to 5).
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )- (wherein n is an integer of 1 to 10), -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )CH 2 -, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n - CF(CF 3 )CH 2 — (wherein n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF 2 CF 2 O—CH 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2- , -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 O-CF 2 -, -CF 2 CF 2 O-CF 2 CH 2 - and the like.
  • Y 3 is —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having a substituent, a substituent or optionally substituted phosphonium
  • R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, any two of which are bonded to each other to form a ring may be formed.
  • An alkyl group is preferred as the organic group for R7 .
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • Examples of the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), and Na, K, and Li are preferable.
  • the above M is preferably -H, a metal atom or -NR 74 , more preferably -H, an alkali metal (group 1 ), an alkaline earth metal (group 2 ) or -NR 74 , -H, -Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferred, -Na, -K or -NH 4 are even more preferred, -Na or -NH 4 are particularly preferred, and -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • the compound represented by general formula (5A) is preferably compound (5a) represented by general formula (5a).
  • CH2 CF(-CF2 - O-Rf - Y3) (5a) (In the formula, Rf and Y3 are the same as above.)
  • Z 1 is F or CF ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H , F or CF 3 ;
  • p1+q1+r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • Y 3 is the same as above, provided that when Z 3 and Z 4 are both H, p1+q1+r1+s1 is not 0). More specifically,
  • the compound represented by general formula (5A) is preferably compound (5b) represented by general formula (5b).
  • CX 2 2 CFCF 2 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n5 -CF(CF 3 )-Y 3 (5b) (In the formula, each X 2 is the same and represents F or H. n5 represents 0 or an integer of 1 to 10, and Y 3 is the same as defined above.)
  • n5 is preferably an integer of 0 or 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, in terms of aggregation suppression during stirring of the resulting coating composition. 0 or 1 is more preferable.
  • the above Y 3 is preferably -COOM in terms of obtaining moderate water solubility and aggregation suppression during stirring of the coating composition, and the above M is unlikely to remain as an impurity, and the heat resistance of the resulting coating film. is preferably H or NH 4 in terms of improving
  • the compound represented by general formula (5A) also includes a compound represented by general formula (5c).
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf-Y 3 (5c) (Wherein, Rf and Y 3 are the same as above)
  • X is -H or -F. Both of X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above Y is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • At least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group includes -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF (CF 3 )- , -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • Y 3 is —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having a substituent, substituted pyridinium optionally having a group or phosphonium optionally having a substituent
  • R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, any two of which are bonded to each other, may form a ring).
  • An alkyl group is preferred as the organic group for R7 .
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • Examples of the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), and Na, K, and Li are preferable.
  • the above M is preferably -H, a metal atom or -NR 7 4 , more preferably -H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or -NR 7 4 , -H, -Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferred, -Na, -K or -NH 4 are even more preferred, -Na or -NH 4 are particularly preferred, and -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • the compound represented by general formula (6A) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (6a), (6b), (6c), (6d) and (6e). .
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) n1 -Y 3 (6a) (In the formula, n1 represents an integer of 1 to 10 , and Y3 is the same as defined above.).
  • CF 2 CF-O-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -Y 3 (6b) (In the formula, n2 represents an integer of 1 to 5, and Y 3 is the same as defined above.)
  • CF2 CF - O-( CFX1 ) n3 - Y3 (6c) (Wherein, X 1 represents F or CF 3 , n3 represents an integer of 1 to 10, and Y 3 is the same as defined above.)
  • CF2 CF - O-( CF2CFX1O ) n4- ( CF2 ) n6 - Y3 (6d) (In the formula, n4 represents an integer of 1 to 10, n6 represents an integer of 1 to 3, and Y 3 and X 1 are the same as defined above.)
  • CF2 CF - O- ( CF2CF2CFX1O ) n5 - CF2CF2CF2 - Y3 ( 6e) (In the formula, n5
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above Y 3 is preferably -COOM in terms of obtaining moderate water solubility and excellent aggregation suppression property during stirring of the coating composition, and M is unlikely to remain as an impurity, and the resulting coating film.
  • H or NH 4 is preferred in terms of improving heat resistance.
  • n2 is preferably an integer of 3 or less in terms of aggregation suppression during stirring of the resulting coating composition
  • Y 3 is an appropriate water-soluble, coating composition -COOM is preferable in terms of obtaining excellent aggregation suppression properties during stirring
  • M is H or NH 4 in terms of hardly remaining as an impurity and improving the heat resistance of the resulting coating film. is preferred.
  • n3 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y3 is suitable for moderate water solubility and excellent aggregation suppression during stirring of the coating composition.
  • --COOM is preferable in terms of being able to be used, and the above M is preferably H or NH 4 in terms of improving the aggregation-inhibiting property during stirring.
  • X 1 is preferably —CF 3 in terms of aggregation suppression during stirring of the coating composition, and n4 is an integer of 5 or less in terms of water solubility.
  • Y 3 is preferably -COOM in terms of obtaining moderate water solubility and excellent anti-agglomeration properties of the coating composition during stirring, and M is H or NH 4 . is preferred.
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2COOM
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2COOM
  • CF2 CFOCF2 CF ( CF3 ) OCF2CF2CF2COOM
  • M represents H, NH4 or an alkali metal
  • n5 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y3 is suitable for water solubility and excellent aggregation suppression during stirring of the coating composition.
  • -COOM is preferred in that it can be used, and M above is preferably H or NH 4 .
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • at least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • a compound represented by the general formula (7b): CF 2 CF-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -Y 3 (7b) (In the formula, n2 represents an integer of 1 to 5 , and Y3 is the same as defined above.) At least one selected from the group consisting of compounds is preferred.
  • Y 3 is preferably —SO 3 M or —COOM, and M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituent ( s), pyridinium optionally having substituent(s) or Phosphonium optionally having a substituent is preferred.
  • R7 above represents H or an organic group.
  • n2 is preferably an integer of 3 or less in terms of aggregation suppression during stirring of the resulting coating composition, and Y 3 is moderately water-soluble.
  • -COOM is preferable in terms of obtaining excellent aggregation suppression properties during stirring, and M is H or NH 4 in terms of hardly remaining as an impurity and improving the heat resistance of the resulting coating film. is preferred.
  • the modified monomer preferably contains a modified monomer (A), and is represented by general formula (5c), general formula (6a), general formula (6b), general formula (6c), and general formula (6d). It preferably contains at least one selected from the group consisting of compounds, and more preferably contains a compound represented by general formula (5c).
  • the content of modifying monomer (A) units is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units of PTFE.
  • the lower limit is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.001% by mass, still more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.009% by mass.
  • As the upper limit in order of preference, 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, 0 0.08% by mass, 0.05% by mass and 0.01% by mass.
  • each compound unit that constitutes PTFE can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of compound. Also, the content of each compound unit constituting PTFE can be obtained by calculation from the added amount of the modifying monomer used in the polymerization.
  • PTFE may have a core-shell structure.
  • PTFE having a core-shell structure includes, for example, modified PTFE comprising a core of high molecular weight PTFE and a shell of lower molecular weight PTFE or modified PTFE in the particles. Examples of such modified PTFE include PTFE described in Japanese Patent Publication No. 2005-527652.
  • PTFE preferably has an average primary particle size of 150 nm or more, more preferably 180 nm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be 500 nm. From the viewpoint of productivity in the polymerization step, the upper limit is preferably 400 nm, more preferably 350 nm.
  • the above average primary particle size is obtained by diluting the PTFE aqueous dispersion with water until the solid content concentration is 0.15% by mass, and the transmittance of the projected light of 550 nm with respect to the unit length of the diluted latex obtained, and the transmission type
  • a calibration curve is created, and using this calibration curve, the measured transmission of incident light of 550 nm for each sample determined from the rate.
  • the average primary particle size can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the above average primary particle diameter was adjusted to a solid content concentration of about 1.0% by mass, and an aqueous dispersion was prepared, using a dynamic light scattering method, at 25 ° C., the refractive index of the solvent (water) was 1.3328. , the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s, and can be measured at 70 cumulative times.
  • the dynamic light scattering method for example, ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) can be used.
  • PTFE preferably has a primary particle aspect ratio of less than 2.00, more preferably 1.90 or less, even more preferably 1.80 or less, even more preferably 1.70 or less, and even more preferably 1.60 or less, 1.50 or less is particularly preferred.
  • the aspect ratio is more preferably 1.45 or less, more preferably 1.40 or less, even more preferably 1.35 or less, even more preferably 1.30 or less, particularly preferably 1.20 or less, and 1.10 or less. is most preferred.
  • the aspect ratio is obtained by observing a PTFE aqueous dispersion diluted to a solid content concentration of about 1% by mass with a scanning electron microscope (SEM) and randomly extracting 400 or more.
  • SEM scanning electron microscope
  • Image processing is performed on the particles, and it is obtained from the average of the ratio of the major axis and the minor axis.
  • an aqueous PTFE dispersion can be obtained by irradiating the PTFE powder with an electron beam, adding it to an aqueous fluorine-based surfactant solution, and redispersing it with ultrasonic waves.
  • the aspect ratio is obtained from this PTFE aqueous dispersion by the same method as that for measuring the aqueous dispersion.
  • PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.280 or less, more preferably 2.210 or less, even more preferably 2.200 or less, further preferably 2.190 or less. It is more preferable, and 2.180 or less is particularly preferable. Moreover, it is preferable that it is 2.130 or more. SSG is measured by a water displacement method in accordance with ASTM D 792 using a sample molded in accordance with ASTM D 4895-89.
  • SSG standard specific gravity
  • PTFE preferably has a peak temperature in the range of 333-347°C. More preferably, it is 335°C or higher and 345°C or lower.
  • the above peak temperature is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC] for PTFE that has not been heated to a temperature of 300°C or higher. is.
  • the peak temperature is a differential temperature obtained by using a TG/DTA (differential thermogravimetric simultaneous measurement device) to raise the temperature of PTFE that has not been heated to a temperature of 300 ° C. or higher at a temperature of 10 ° C./min. It can be identified as the temperature corresponding to the maxima appearing on the thermal (DTA) curve.
  • TG/DTA differential thermogravimetric simultaneous measurement device
  • the first coating composition of the present disclosure contains polymer (I).
  • the second coating composition and the third coating composition of the present disclosure preferably contain polymer (I).
  • Polymer (I) contains polymerized units (I) based on the monomer represented by general formula (I).
  • the polymer (I) preferably contains two or more polymerized units (I).
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I) (Wherein, X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3 ; X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; A 0 is an anion R is a linking group; Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; m is an integer of 1 or more) X2 is preferably F, Cl, H or CF3 . Also, Z 1 and Z 2 are preferably F or CF 3 .
  • anionic groups include anionic groups such as sulfate groups, carboxylate groups, etc., as well as functional groups that provide anionic groups such as acid groups such as —COOH, acid bases such as —COONH .
  • the anionic group includes a sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group, a sulfonate group, or —C(CF 3 ) 2 OM (wherein M is —H, a metal atom, —NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, and R 7 is H or an organic group) is preferred. .
  • the polymer (I) may contain only polymer units (I) based on one type of monomer represented by general formula (I), or may contain two units represented by general formula (I). It may contain polymerized units (I) based on more than one kind of monomer.
  • R is a linking group.
  • a "linking group” is a (m+1)-valent linking group, and when m is 1, refers to a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, or 8 or more. , may be 10 or more, and may be 20 or more. Although the upper limit is not limited, it may be 100 or less, or 50 or less, for example.
  • Linking groups may be linear or branched, cyclic or acyclic structures, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen. It contains heteroatoms and may optionally contain one or more functional groups selected from the group consisting of ester, amide, sulfonamide, carbonyl, carbonate, urethane, urea and carbamate.
  • the linking groups do not contain carbon atoms and may be catenary heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, more preferably 1;
  • Z 1 , Z 2 and A 0 may be the same or different.
  • R is preferably, for example, a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R When R is a divalent organic group, hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be replaced with halogens other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain double bonds.
  • R may be chain or branched, and may be cyclic or non-cyclic.
  • R may also include functional groups (eg, esters, ethers, ketones (keto groups), amines, halides, etc.).
  • R may also be a non-fluorine divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • a hydrocarbon group in which fluorine atoms are not bonded to carbon atoms a hydrocarbon group in which some of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms, or hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be hydrocarbon groups substituted with fluorine atoms, these may contain oxygen atoms, may contain double bonds, and may contain functional groups.
  • R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an ether bond or a keto group, and in the hydrocarbon group, some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are fluorine may be substituted.
  • R is preferably -(CH 2 ) a -, -(CF 2 ) a -, -O-(CF 2 ) a -, -(CF 2 ) a -O-(CF 2 ) b -, -O( CF 2 ) a —O—(CF 2 ) b —, —(CF 2 ) a —[O—(CF 2 ) b ] c —, —O(CF 2 ) a —[O—(CF 2 ) b ] c -, -[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -,
  • a, b, c and d are each independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may independently be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limits of a, b, c and d are 100, for example.
  • R is the general formula (r1): —CF 2 —O—(CX 6 2 ) e — ⁇ O—CF(CF 3 ) ⁇ f —(O) g — (r1) (Wherein, X 6 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer of 0 to 3, f is an integer of 0 to 3, g is 0 or 1) is preferably a divalent group having the general formula (r2): —CF 2 —O—(CX 7 2 ) e —(O) g — (r2) (wherein X 7 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer of 0 to 3, and g is 0 or 1) is preferred.
  • R examples suitable for R include -CF 2 -O-, -CF 2 -O -CF 2 -, -CF 2 -O-CH 2 -, -CF 2 -O-CH 2 CF 2 -, -CF 2 -O - CF2CF2-, -CF2 - O-CF2CH2-, -CF2 - O - CF2CF2CH2- , -CF2 - O - CF ( CF3 )-,- CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -O-, -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -O-CF 2 - , —CF 2 —O—CF(CF 3 )CH 2 — and the like.
  • R is preferably a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom, and specifically, -CF 2 -O-, -CF 2 -O-CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -, or -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -O- is preferred.
  • —R—CZ 1 Z 2 — in general formula (I) is represented by general formula (s1): —CF 2 —O—(CX 6 2 ) e — ⁇ O—CF(CF 3 ) ⁇ f —(O) g —CZ 1 Z 2 — (s1) (wherein X 6 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, f is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group), and in formula (s1), Z 1 and Z 2 are represented by F or CF 3 More preferably one is F and the other is CF3 .
  • -R-CZ 1 Z 2 - is represented by general formula (s2): —CF 2 —O—(CX 7 2 ) e —(O) g —CZ 1 Z 2 — (s2) (wherein X 7 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group), and in formula (s2), Z 1 and Z 2 are more preferably F or CF 3 , one of which is F and the other is CF 3 is more preferred.
  • —R—CZ 1 Z 2 — in general formula (I) includes —CF 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF(CF 3 )—, —CF 2 —OC(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-
  • Polymer (I) is also preferably highly fluorinated.
  • the polymer Preferably, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 100% of the C—H bonds in (I) are replaced with C—F bonds.
  • the polymer (I) has C—F bonds and no C—H bonds, except for the anionic group (A 0 ). That is, in general formula (I), X 1 , X 2 , and X 3 are all preferably F, and R is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is It may be linear or branched, cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms, or may have 4 to 18 carbon atoms.
  • Polymer (I) may be partially fluorinated. That is, the polymer (I) preferably has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom, and also preferably has at least one fluorine atom bonded to a carbon atom, excluding the anionic group (A 0 ).
  • Anionic groups (A 0 ) are —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM, —SO 2 NR′CH 2 COOM, —CH 2 OP(O)(OM) 2 , [—CH 2 O] 2 P(O)(OM), -CH2CH2OP ( O)(OM) 2 , [ -CH2CH2O ] 2P ( O) ( OM) , -CH2CH2OSO3M , -P (O)(OM) 2 , —SO 2 NR′CH 2 CH 2 OP(O)(OM) 2 , [—SO 2 NR′CH 2 CH 2 O] 2 P(O)(OM), —CH 2 OSO 3 M, —SO 2 NR′CH 2 CH 2 OSO 3 M, or —C(CF 3 ) 2 OM.
  • -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM, -P(O)(OM) 2 or -C(CF 3 ) 2 OM is preferred, and -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or --C(CF 3 ) 2 OM is more preferred, --SO 3 M, --COOM or --P(O)(OM) 2 is more preferred, --SO 3 M or --COOM is particularly preferred, and --COOM is most preferred.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium ; is H or an organic group.
  • metal atoms examples include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), with Na, K or Li being preferred.
  • M is preferably -H, a metal atom or NR 74 , more preferably -H, an alkali metal (group 1 ), an alkaline earth metal (group 2 ) or NR 74 , and -H, -Na, -K , -Li or NH 4 are more preferred, -H, -Na, -K or NH 4 are even more preferred, -H, -Na or NH 4 are particularly preferred, and -H or -NH 4 are most preferred.
  • each polymer unit (I) may have a different anionic group, or may have the same anionic group.
  • Polymer (I) is also preferably a polymer containing polymerized units (Ia) based on the monomer represented by general formula (Ia).
  • CF 2 CF-O-Rf 0 -A 0 (Ia) (wherein A 0 is an anionic group, Rf 0 is perfluorinated, linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted Often perfluorinated divalent linking groups optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.)
  • the polymer (I) is also preferably a polymer containing polymerized units (Ib) based on the monomer represented by formula (Ib).
  • CH2 CH- O - Rf0 -A0 (Ib) (Where A 0 is an anionic group and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group as defined in Formula Ia.)
  • a 0 is one of preferred forms of a sulfate group.
  • a 0 is, for example, —CH 2 OSO 3 M, —CH 2 CH 2 OSO 3 M, or —SO 2 NR′CH 2 CH 2 OSO 3 M, where R′ is H or the number of carbon atoms 1 to 4 alkyl groups, and M is the same as above.
  • a 0 is also a preferred form of a sulfonate group.
  • a 0 is, for example, —SO 3 M, where M is the same as above.
  • M is the same as above.
  • a 0 is also a carboxylate group.
  • a 0 is, for example, -COOM or -SO 2 NR'CH 2 COOM, where R' is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is the same as above.
  • a 0 is also a phosphate group, which is one of the preferred forms.
  • a 0 include -CH 2 OP(O)(OM) 2 , [-CH 2 O] 2 P(O)(OM), -CH 2 CH 2 OP(O)(OM) 2 , [- CH2CH2O ] 2P ( O) ( OM), [ -SO2NR'CH2CH2O ]2P ( O) ( OM) or -SO2NR'CH2CH2OP ( O) ( OM) 2 , wherein R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and M is the same as above.
  • a 0 is also a phosphonate group.
  • Polymer (I) is preferably polymer (1) containing polymerized units (1) based on the monomer represented by general formula (1).
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-A) (1)
  • X is the same or different, -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different
  • -H, - F is an alkyl group or a fluoroalkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond and having 2 to 100 carbon atoms
  • A is —COOM, — SO 3 M, —OSO 3 M or —C(CF 3 ) 2 OM
  • M is —H, a metal atom, —NR 74 , imidazolium optionally having a substituent, a optionally substitute
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group containing an ether bond between carbon atoms without a structure terminated by an oxygen atom.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group containing an ether bond between carbon atoms without a structure terminated by an oxygen atom.
  • X is -H or -F. Both of X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above Y is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • Z is the same or different and is -H, -F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Z is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • At least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group includes -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF (CF 3 )- , -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 12 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is represented by, for example, the general formula: (Wherein, Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; It is also preferably a divalent group represented by an integer of up to 5).
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 -, -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -(CF (CF 3 )CF 2 —O) n —CF(CF 3 )— (wherein n is an integer of 1 to 10), —CF(CF 3 )CF 2 —O—CF(CF 3 )CH 2 —, —(CF(CF 3 )CF 2 —O) n —CF(CF 3 )CH 2 — (wherein n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF 2 CF 2 O—CH 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O
  • A is —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M or —C(CF 3 ) 2 OM
  • M is —H, a metal atom, —NR 74 , a substituent optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, and R 7 is H or an organic group).
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • metal atoms examples include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), with Na, K or Li being preferred.
  • M is preferably —H, a metal atom or —NR 74 , more preferably —H, an alkali metal (group 1 ), an alkaline earth metal (group 2 ) or —NR 74 , and —H, —Na, -K, -Li or -NH 4 is more preferred, -Na, -K or -NH 4 is even more preferred, -Na or -NH 4 is particularly preferred, and -NH 4 is most preferred.
  • A is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • n5 is preferably 0 or an integer of 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, in that PTFE particles having a small primary particle size can be obtained. 0 or 1 is more preferred.
  • the polymer (1) may be a homopolymer of the monomer represented by general formula (1a), or may be a copolymer with other monomers.
  • Polymerized units (1) are preferably polymerized units (1A) based on the monomer represented by general formula (1A).
  • CH2 CF(-CF2 - O-Rf-A) (1A) (In the formula, Rf and A are the same as above.)
  • the polymer (1) may be a homopolymer of the monomer represented by general formula (1A), or may be a copolymer with other monomers.
  • Z 1 is F or CF ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H , F or CF 3 ;
  • p1+q1+r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1; an integer of up to 5, provided that when Z 3 and Z 4 are both H, p1+q1+r1+s1 is not 0;
  • A is the same as defined above). More specifically,
  • the monomer represented by the general formula (1) also includes the monomer represented by the following formula.
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf-A (Wherein, Rf and A are the same as above)
  • Polymer (I) is also preferably polymer (2) containing polymerized units (2) based on the monomer represented by general formula (2).
  • CX 2 CY(-O-Rf-A) (2) (Wherein, X is the same or different and is -H or -F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms , or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond or a keto group with 2 to 100 carbon atoms.A is the same as above.)
  • X is -H or -F. Both of X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Y is preferably -H, -F or -CF3 , more preferably -F.
  • At least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, or a fluorine-containing keto group having 2 to 100 carbon atoms. It is an alkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group containing an ether bond between carbon atoms without a structure terminated by an oxygen atom.
  • the fluorine-containing alkylene group of Rf preferably has 2 or more carbon atoms. Moreover, 30 or less are preferable, 20 or less are more preferable, 10 or less are still more preferable, and 5 or less are especially preferable.
  • the fluorine-containing alkylene group includes -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF (CF 3 )-, -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group, more preferably an unbranched linear perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 12 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is represented by the general formula: (Wherein, Z 1 is F or CF ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H , F or CF 3 ; p1+q1+r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; It is also preferred to be a divalent group represented by an integer of up to 5).
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )- (wherein , n is an integer of 1 to 10), -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )CH 2 -, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )CH 2- (wherein n is an integer of 1 to 10), -CH 2 CF 2 CF 2 O-CH 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -, -CF 2 CF
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having the keto group is preferably 3 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having a keto group is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 12 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • fluorine-containing alkylene group having a keto group examples include -CF 2 CF(CF 3 )CO-CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )CO-CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF ( CF 3 )CO—CF 2 CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF(CF 3 )CO—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group having a keto group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • monomer (2) may be a hydrate.
  • the fluorine-containing alkylene group in which water is added to the keto group includes -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -, etc. be done.
  • the monomers represented by the general formula (2) are the monomers represented by the general formulas (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f) and (2g) At least one selected from the group consisting of is preferred.
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) n1 -A (2a) (In the formula, n1 represents an integer of 1 to 10, and A is the same as above.)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -A (2b) (Wherein, n2 represents an integer of 1 to 5, and A is the same as defined above.)
  • CF 2 CF-O-(CFX 1 ) n3 -A (2c) (Wherein, X 1 represents F or CF 3 , n3 represents an integer of 1 to 10, and A is the same as defined above.)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 CFX 1 O) n4 -(CF 2 ) n6 -A (2d) (Wherein,
  • CF 2 CF [OCF 2 CF (CF 3 )] n9 O (CF 2 ) n10 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] n11 CF (CF 3 )-A (2 g) (Wherein, n9 represents an integer of 0 to 5, n10 represents an integer of 1 to 8, n11 represents an integer of 0 to 5. A is the same as defined above.)
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of aggregation suppression during stirring of the resulting coating composition.
  • n3 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • the above A is preferably -COOM
  • the above M is H, Na or NH4. is preferred.
  • X 1 is preferably —CF 3 in terms of aggregation suppression during stirring of the coating composition
  • n4 is an integer of 5 or less in terms of water solubility.
  • A is -COOM and M is preferably H, Na or NH4 .
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2COOM
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2COOM
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2CF2COOM
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2SO3M
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2SO3M
  • CF 2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2CF2SO3M ( wherein M represents H, NH4 or an alkali metal).
  • n5 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • A is preferably —COOM
  • M is preferably H or NH 4 .
  • n7 is preferably an integer of 5 or less in view of water solubility
  • A is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • M is preferably H, Na, K or NH4 .
  • Examples of the monomer represented by the general formula (2f) include CF 2 ⁇ CF—O—(CF 2 ) 3 —O—CF 2 —COOM (wherein M is H, NH 4 or an alkali metal represents.).
  • n9 is preferably an integer of 3 or less in terms of water solubility
  • n10 is preferably an integer of 3 or less
  • n11 is preferably an integer of 3 or less
  • A is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • M is preferably H, Na, K or NH4 .
  • Polymer (I) is also preferably polymer (3) containing polymerized units (3) based on the monomer represented by general formula (3).
  • CX 2 CY (-Rf-A) (3) (Wherein, X is the same or different and is -H or -F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms , or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond with 2 to 100 carbon atoms.A is the same as described above.)
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group containing an ether bond between carbon atoms without a structure terminated with an oxygen atom.
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • at least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • a monomer represented by the general formula (3b): CF 2 CF-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -A (3b) (In the formula, n2 represents an integer of 1 to 5, and A is the same as defined above.) At least one selected from the group consisting of monomers is preferred.
  • A is preferably —SO 3 M or —COOM
  • M is H
  • a metal atom is H
  • NR 74 imidazolium optionally having a substituent
  • Optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium is preferred.
  • R7 represents H or an organic group.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • A is preferably -COOM and M is preferably H or NH4 .
  • n2 is preferably an integer of 3 or less in terms of aggregation suppression during stirring of the resulting coating composition
  • A is -COOM
  • M is It is preferably H or NH4 .
  • Polymer (I) is a polymer containing polymerized units (4) based on at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by general formulas (4a) and (4b) (4) is also preferred.
  • CF 2 CF-CF 2 -OQ F1 -CF(-Q F2 -CZ 1 Z 2 -A) 2 (4a) (Wherein, Z 1 , Z 2 and A are the same as defined above, Q F1 and Q F2 are the same or different, and are a single bond, a fluorine-containing alkylene group optionally containing an ether bond between carbon carbons, or a carbon A fluorine-containing oxyalkylene group that may contain an ether bond between carbon atoms)
  • CF 2 CF-O-Q F1 -CF(-Q F2 -CZ 1 Z 2 -A) 2 (4b) (Wherein, Z 1 , Z 2 , A, Q F1 and Q F2 are the same as defined above)
  • the polymer (I) is preferably at least one selected from the group consisting of the polymer (1), the polymer (2) and the polymer (3), more preferably the polymer (1).
  • Polymer (I) may be a homopolymer consisting of polymer unit (I) only, or polymer unit (I) and a monomer represented by general formula (I) can be copolymerized. It may be a copolymer containing a polymerized unit based on the monomer. From the viewpoint of solubility in an aqueous medium, a homopolymer consisting only of polymerized units (I) is preferred. Polymerized units (I) may be the same or different at each occurrence, and polymer (I) is polymerized units (I) based on two or more different monomers represented by general formula (I). may contain
  • the polymerized units based on the other monomer are preferably polymerized units based on tetrafluoroethylene.
  • the polymerized units based on the other monomer may be the same or different at each occurrence, and the polymer (I) may contain polymerized units based on two or more different other monomers. good.
  • Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond).
  • CH 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-O-Rf 3
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-Rf 3
  • CH 2 CH- Rf 3
  • CH 2 ⁇ CH—O—Rf 3 (wherein Rf 3 is the same as in formula (n1-2)) and the like are preferred.
  • Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond and having 2 to 100 carbon atoms). Also included are monomers.
  • the Rf 4 groups are
  • formula (n2-2): CH2 CHO- Rf5 (n2-2) (In the formula, Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms).
  • e6 is an integer of 1 to 10).
  • the polymer (I) usually has terminal groups. Terminal groups are terminal groups formed during polymerization, and typical terminal groups are hydrogen, iodine, bromine, linear or branched alkyl groups, and linear or branched fluoroalkyl groups independently. and optionally contain at least one catenary heteroatom.
  • the alkyl group or fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms. These end groups generally originate from the initiator or chain transfer agent used to form polymer (I) or are generated during the chain transfer reaction.
  • the content of the polymerized units (I) is 1.0 mol % or more, 3.0 mol % or more, 5.0 mol % or more, 10 mol % or more, 20 mol % or more, 30 mol % or more, 40 mol % or more, 50 mol % or more, 60 mol % or more, 70 mol % or more, 80 mol % or more, 90 mol % or more.
  • the content of polymerized units (I) is particularly preferably substantially 100 mol %, and most preferably polymer (I) consists of polymerized units (I) only.
  • polymer (I) the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer represented by general formula (I) is 99 in the order of preference with respect to all polymerized units. .0 mol% or less, 97.0 mol% or less, 95.0 mol% or less, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, 50 mol% or less, 40 mol% or less, 30 mol % or less, 20 mol % or less, or 10 mol % or less.
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer represented by general formula (I) is particularly preferably substantially 0 mol %, and the polymer (I) is Most preferably, it does not contain polymerized units based on other monomers.
  • the number average molecular weight of polymer (I) is preferably 0.1 ⁇ 10 4 or more, more preferably 0.2 ⁇ 10 4 or more, still more preferably 0.3 ⁇ 10 4 or more, and 0.4 ⁇ 10 4 or more. is even more preferable, 0.5 ⁇ 10 4 or more is particularly preferable, 1.0 ⁇ 10 4 or more is particularly preferable, 3.0 ⁇ 10 4 or more is particularly preferable, and 3.1 ⁇ 10 4 or more is most preferable. . In addition, 75.0 ⁇ 10 4 or less is preferable, 50.0 ⁇ 10 4 or less is more preferable, 40.0 ⁇ 10 4 or less is still more preferable, 30.0 ⁇ 10 4 or less is particularly preferable, and 20.0 ⁇ 10 4 or less is particularly preferred.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight are values calculated by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight of polymer (I) can be determined by the correlation between the number average molecular weight calculated from the number of terminal groups obtained by NMR, FT-IR, etc. and the melt flow rate. can ask.
  • the melt flow rate can be measured according to JIS K7210.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of polymer (I) is, in order of preference, 0.2 ⁇ 10 4 or more, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.6 ⁇ 10 4 or more, 0.8 ⁇ 10 4 or more, 1 0 ⁇ 10 4 or more, 2.0 ⁇ 10 4 or more, 5.0 ⁇ 10 4 or more, 10.0 ⁇ 10 4 or more, 15.0 ⁇ 10 4 or more, 20.0 ⁇ 10 4 or more, 25.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polymer (I) is, in order of preference, 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, 60.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less. , 40.0 ⁇ 10 4 or less.
  • Polymer (I) preferably has an ion exchange rate (IXR) of 53 or less.
  • IXR ion exchange rate
  • Precursor groups that become ionic upon hydrolysis eg, —SO 2 F are not considered ionic groups for purposes of determining IXR.
  • IXR is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, even more preferably 5 or more, and particularly preferably 8 or more. Moreover, IXR is more preferably 43 or less, still more preferably 33 or less, and particularly preferably 23 or less.
  • the ion exchange capacity of the polymer (I) is, in order of preference, 0.80 meg/g or more, 1.50 meg/g or more, 1.75 meg/g or more, 2.00 meg/g or more, 2.20 meq/g or more, More than 2.20 meq/g, 2.50 meg/g or more, 2.60 meg/g or more, 3.00 meg/g or more, 3.50 meg/g or more.
  • the ion exchange capacity is the content of ionic groups (anionic groups) in polymer (I), and is calculated from the composition of polymer (I).
  • the ionic groups are typically distributed along the polymer main chain.
  • the polymer (I) comprises a polymer backbone with repeating side chains attached to the backbone, the side chains having ionic groups.
  • the polymer (I) preferably contains ionic groups with a pKa of less than 10, more preferably less than 7.
  • the ionic groups of polymer (I) are preferably selected from the group consisting of sulfonate, carboxylate, phosphonate and phosphate.
  • sulfonate, carboxylate, phosphonate, and phosphate are intended to refer to respective salts or respective acids capable of forming salts. If a salt is used, preferably the salt is an alkali metal or ammonium salt. Preferred ionic groups are sulfonate groups.
  • the polymer (I) preferably has water solubility.
  • Water-soluble means the property of being readily dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • the water-soluble polymer (I) for example, by dynamic light scattering (DLS), exhibits a particle size of 10 nm or less, or whose particle size cannot be measured.
  • DLS dynamic light scattering
  • the viscosity of the aqueous solution of polymer (I) is preferably 5.0 mPa. s or more, more preferably 8.0 mPa.s or more. s or more, more preferably 10.0 mPa.s or more. s or more, and particularly preferably 12.0 mPa.s or more. s or more, and most preferably 14.0 mPa.s or more. s or more, preferably 100.0 mPa.s or more. s or less, more preferably 50.0 mPa.s or less. s or less, more preferably 25.0 mPa.s or less. s or less, and particularly preferably 20.0 mPa.s or less. s or less.
  • the viscosity of the aqueous solution of polymer (I) was adjusted by adjusting the content of polymer (I) in the aqueous solution to 33% by mass with respect to the aqueous solution, and measuring the viscosity of the resulting aqueous solution with a tuning fork manufactured by A&D. It can be specified by measuring at 20° C. using a vibrating viscometer (model number: SV-10).
  • the critical micelle concentration (CMC) of polymer (I) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, preferably 20 % by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the critical micelle concentration of polymer (I) can be determined by measuring the surface tension.
  • the surface tension can be measured, for example, with a surface tensiometer CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the acid value of polymer (I) is preferably 60 or more, more preferably 90 or more, still more preferably 120 or more, particularly preferably 150 or more, most preferably 180 or more, and the upper limit is is not particularly limited, but is preferably 300 or less.
  • the acid value of the polymer (I) is determined when the polymer (I) contains an anionic group other than an acid-type functional group, such as —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M or —C(CF 3 ) 2 OM.
  • M is a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, and R 7 is , H or organic groups
  • M is a metal atom
  • NR 74 optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium
  • R 7 is , H or organic groups
  • Polymer (I) can be produced by a conventionally known method except for using the above monomers.
  • the content of polymer (I) is 2000 mass ppm or less with respect to the coating composition.
  • the content of the polymer (I) in the first coating composition of the present disclosure is preferably 1500 mass ppm or less, may be 1000 mass ppm or less, and may be 500 mass ppm or less, It may be 250 mass ppm or less.
  • the content of the polymer (I) in the first coating composition of the present disclosure is preferably 0.1 ppm by mass or more, and 0.5 ppm by mass or more with respect to the coating composition. It is more preferable to have
  • the content of the polymer (I) is preferably 0.1 ppm by mass or more, more preferably 0.2 ppm by mass or more, relative to the fluororesin. It is preferably 0.5 mass ppm or more, more preferably 1.0 mass ppm or more, and most preferably 3.0 mass ppm or more.
  • the content of polymer (I) may be, for example, 500 ppm by mass or more relative to the fluororesin.
  • the content of the polymer (I) is preferably 1.5% by mass or less, and 1.0% by mass or less, relative to the fluororesin. is more preferable, and may be 0.5% by mass or less, 0.4% by mass or less, or 0.3% by mass or less.
  • the content of the polymer (I) is preferably 2000 ppm by mass or less with respect to the coating composition, and 1500 ppm by mass or less. More preferably, it may be 1000 mass ppm or less, 500 mass ppm or less, or 250 mass ppm or less.
  • the content of the polymer (I) in the second coating composition and the third coating composition of the present disclosure is preferably 0.1 mass ppm or more with respect to the coating composition, and 0 0.5 mass ppm or more is more preferable.
  • the content of the polymer (I) in the coating composition is preferably 0.1 mass ppm or more with respect to PTFE, It is more preferably 0.2 mass ppm or more, further preferably 0.5 mass ppm or more, particularly preferably 1.0 mass ppm or more, and most preferably 3.0 mass ppm or more. preferable.
  • the content of polymer (I) may be, for example, 500 ppm by mass or more relative to PTFE.
  • the content of the polymer (I) is preferably 1.5% by mass or less with respect to PTFE, and 1.0 It is more preferably 0.5% by mass or less, 0.4% by mass or less, or 0.3% by mass or less.
  • the content of polymer (I) in the coating composition of the present disclosure is determined by solid-state NMR measurement. Also, International Publication No. 2014/099453, International Publication No. 2010/075497, International Publication No. 2010/075496, International Publication No. 2011/008381, International Publication No. 2009/055521, International Publication No. 1987/007619, JP Sho 61-293476, International Publication No. 2010/075494, International Publication No. 2010/075359, International Publication No. 2012/082454, International Publication No. 2006/119224, International Publication No. 2013/085864, International Publication No.
  • the content of the dimer and trimer of the monomer represented by general formula (I) in the coating composition of the present disclosure is preferably 1.0% by mass or less with respect to the polymer (I), It is more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less, particularly preferably 0.001% by mass or less, and most preferably 0.0001% by mass or less.
  • the content of the dimer and trimer of the monomer represented by the general formula (I) in the coating composition of the present disclosure is measured by the same method as the content of the dimer and trimer in the polymer (I) described later. can.
  • Aqueous medium means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water.
  • water and fluorine-free organic solvents such as alcohols, ethers and ketones, and/or fluorine-containing organic solvents having a boiling point of 40° C. or less. may include.
  • the aqueous medium is preferably a mixture of water and organic solvent.
  • the water content in the coating composition of the present disclosure is preferably 20.0% by mass to 60.0% by mass.
  • the water content in the coating composition of the present disclosure is 40.0% by mass to It may be 50.0% by mass.
  • a third coating composition of the present disclosure contains a nonionic surfactant.
  • the first coating composition and the second coating composition of the present disclosure preferably contain a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants usually do not contain charged groups and have hydrophobic moieties that are long-chain hydrocarbons.
  • the hydrophilic portion of the nonionic surfactant contains water-soluble functional groups such as ethylene ether chains derived from polymerization with ethylene oxide.
  • Nonionic surfactants include the following. Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, glycerol esters, derivatives thereof.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, and the like.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, etc.
  • polyoxyethylene alkyl esters polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, etc.
  • sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurylate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and the like.
  • polyoxyethylene sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurylate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc.
  • glycerol esters glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, etc.
  • polyoxyethylene alkylamine polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and the like.
  • the above ethers and esters may have an HLB value of 10-18.
  • nonionic surfactants examples include Dow Chemical Company Triton (registered trademark) X series (X15, X45, X100, etc.), Tergitol (registered trademark) 15-S series, Tergitol (registered trademark) TMN series (TMN) -6, TMN-10, TMN-100, etc.), Tergitol (registered trademark) L series, BASF Pluronic (registered trademark) R series (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m ⁇ 22, n ⁇ 23), Iconol (registered trademark) TDA series (TDA-6, TDA-9, TDA-10) and the like.
  • the nonionic surfactant itself provides a polymerization field, and furthermore, by chain-transferring radicals initially, it can become a nucleation site by giving many low-molecular-weight fluoropolymers.
  • the nonionic surfactant is preferably a fluorine-free nonionic surfactant.
  • ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkylene alkyl ethers; polyoxyethylene derivatives such as ethylene oxide/propylene oxide block copolymers; sorbitan fatty acids esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, ester-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid esters; ionic surfactant; and the like.
  • polyoxyethylene alkyl ether is preferred.
  • the hydrophobic group may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • nonionic surfactant a nonionic surfactant represented by general formula (i) is preferred.
  • R 6 -OA 1 -H (i) (In the formula, R 6 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain.)
  • R 6 preferably has 10 to 16 carbon atoms, more preferably 12 to 16 carbon atoms.
  • the composition tends to exhibit excellent aggregation-inhibiting properties during stirring.
  • the number of carbon atoms in R6 exceeds 18 , the flow temperature is high and it is difficult to handle.
  • R 6 is represented by the following general formula (i-1) CH 2 R 31 R 32 ⁇ (i ⁇ 1) (wherein R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R 32 represents an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 31 and R 32 is 7 to 17 is preferably an alkyl group represented by R 31 above is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 32 is more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • R 6 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms and having an average number of methyl groups of 2.0 or more.
  • the average number of methyl groups of R 3 is more preferably 2.5 or more, still more preferably 3.0 or more, even more preferably 3.5 or more, and particularly preferably 4.0 or more.
  • the upper limit of the average number of methyl groups of R 3 is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the average number of methyl groups per molecule of R 6 is preferably 4.0 or more, more preferably 4.3 or more, even more preferably 4.7 or more, and 5.0 The above is most preferable.
  • a 2,6,8-trimethyl-4-nonyl group is particularly preferred as R 6 above.
  • the average number of methyl groups is a value obtained by adding methanol to a sample, performing Soxhlet extraction, and then measuring the extract by 1 H-NMR.
  • the polyoxyalkylene chain may consist of oxyethylene and oxypropylene. It is a polyoxyalkylene chain consisting of an oxyethylene group with an average number of repetitions of 5 to 20 and an oxypropylene group with an average number of repetitions of 0 to 2, and is a hydrophilic group.
  • the number of oxyethylene units can include either the broad or narrow unimodal distribution normally provided, or the broader or bimodal distribution obtained by blending. When the average number of repetitions of the oxypropylene group is more than 0, the oxyethylene group and the oxypropylene group in the polyoxyalkylene chain may be arranged blockwise or randomly.
  • a polyoxyalkylene chain composed of an average repeating number of oxyethylene groups of 7 to 12 and an average repeating number of oxypropylene groups of 0 to 2 is preferred from the viewpoint of the viscosity of the composition and the ability to suppress aggregation during stirring.
  • a 1 has an average of 0.5 to 1.5 oxypropylene groups, the low foaming property is good, which is preferable.
  • R 6 is (R′)(R′′)HC—, wherein R′ and R′′ are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups. and the total amount of carbon atoms is at least 5, preferably 7-17.
  • at least one of R' or R'' is a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • polyoxyethylene alkyl ethers include C 13 H 27 -O-(C 2 H 4 O) 10 -H, C 12 H 25 -O-(C 2 H 4 O) 10 -H, C 10 H21CH ( CH3 ) CH2 -O- ( C2H4O ) 9 - H, C13H27 -O-( C2H4O ) 9- (CH( CH3 ) CH2O )- H, C 16 H 33 -O-(C 2 H 4 O) 10 -H, HC(C 5 H 11 )(C 7 H 15 )-O-(C 2 H 4 O) 9 -H, etc. .
  • Examples of commercially available polyoxyethylene alkyl ethers include Genapol X080 (product name, manufactured by Clariant), Neugen TDS-80 (trade name), and Neugen TDS-100 (trade name). Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), LEOCOL TD series (manufactured by Lion Corporation) such as LEOCOL TD-90 (trade name), Lionol (registered trademark) TD series (manufactured by Lion Corporation), T-Det A138 (trade name) Examples include T-Det A series (manufactured by Harcros Chemicals), Tergitol (registered trademark) 15-S series (manufactured by Dow Chemical), Dispanol TOC (trade name, manufactured by NOF Corporation), and the like.
  • the nonionic surfactants are ethoxylates of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 4 to about 18 ethylene oxide units, 2, having an average of about 6 to about 12 ethylene oxide units. Also preferred are the ethoxylates of 6,8-trimethyl-4-nonanol, or mixtures thereof.
  • Nonionic surfactants of this type are also commercially available, for example, as TERGITOL TMN-6, TERGITOL TMN-10, and TERGITOL TMN-100X (all product names, manufactured by Dow Chemical Company).
  • the hydrophobic group of the nonionic surfactant may be any one of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • a nonionic surfactant for example, general formula (ii) R 7 -C 6 H 4 -OA 2 -H (ii) (Wherein, R 7 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain.) surfactants.
  • Specific examples of the nonionic surfactant include Triton X-100 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company).
  • the above nonionic surfactants also include polyol compounds. Specifically, those described in International Publication No. 2011/014715 and the like are included.
  • Typical examples of polyol compounds include compounds having one or more sugar units as polyol units.
  • a sugar unit may be modified to contain at least one long chain.
  • Suitable polyol compounds containing at least one long chain moiety include, for example, alkyl glycosides, modified alkyl glycosides, sugar esters, and combinations thereof.
  • Sugars include, but are not limited to, monosaccharides, oligosaccharides, and sorbitans. Monosaccharides include pentoses and hexoses.
  • Typical examples of monosaccharides include ribose, glucose, galactose, mannose, fructose, arabinose, xylose.
  • Oligosaccharides include oligomers of 2-10 identical or different monosaccharides. Examples of oligosaccharides include, but are not limited to, saccharose, maltose, lactose, raffinose, and isomaltose.
  • sugars suitable for use as polyol compounds include five-membered rings of four carbon atoms and one heteroatom (typically oxygen or sulfur, but preferably an oxygen atom). or a cyclic compound containing a six-membered ring of five carbon atoms and one heteroatom, preferably an oxygen atom, as described above. They further contain at least two or at least three hydroxy groups (--OH groups) attached to carbon ring atoms.
  • Sugars typically have hydroxy (and/or hydroxyalkyl) hydrogen atoms attached to carbon ring atoms such that an ether or ester bond is created between the long-chain residue and the sugar moiety. are modified in that one or more of them have been replaced by long-chain residues.
  • a sugar-based polyol may contain a single sugar unit or multiple sugar units.
  • a saccharide unit or saccharide units may be modified with longer chain moieties as described above.
  • Specific examples of sugar-based polyol compounds include glycosides, sugar esters, sorbitan esters, and mixtures and combinations thereof.
  • a preferred class of polyol compounds are alkyl or modified alkyl glucosides. These types of surfactants contain at least one glucose moiety. (wherein x represents 0, 1, 2, 3, 4, or 5 and R 1 and R 2 independently represent H or a long chain unit containing at least 6 carbon atoms) with the proviso that at least one of R 1 and R 2 is not H). Typical examples of R 1 and R 2 include fatty alcohol residues.
  • fatty alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • the above formula represents a specific example of an alkylpolyglucoside showing the pyranose form of glucose, it is understood that other sugars or sugars of the same sugar but in different enantiomeric or diastereomeric forms may be used. understood.
  • Alkylglucosides are available, for example, by acid-catalyzed reactions of glucose, starch, or n-butylglucosides with fatty alcohols, which typically give mixtures of various alkylglucosides (Alkylpolygylcoside, Rompp , Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag, 1999).
  • fatty alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • Alkyl glucosides are also commercially available from Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany under the trade names GLUCOPON or DISPONIL.
  • nonionic surfactants include difunctional block copolymers supplied by BASF under the Pluronic® R series and tridecyl alcohol alkoxylates supplied by BASF under the Iconol® TDA series. mentioned.
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of a nonionic surfactant represented by general formula (i) and a nonionic surfactant represented by general formula (ii). At least one surfactant is preferred, and a nonionic surfactant represented by general formula (i) is more preferred.
  • the above nonionic surfactant preferably does not contain an aromatic moiety.
  • the nonionic surfactant may be a mixture of two different nonionic surfactants, for example, the average number of oxyethylene units of A 1 in general formula (i) above is 7.0 to 12.0. and a compound which is a polyoxyalkylene chain having an average number of oxypropylene units of 0.0 to 2.0, and an average number of oxyethylene units of A 1 in the general formula (i) of 10.0 to 12.0. It may be a mixture with a compound that is a polyoxyalkylene chain.
  • a compound having an average number of oxyethylene units of A 1 of the general formula (i) of 7.0 or more and less than 10.0 and an average number of oxyethylene units of A 1 of the general formula (i) may be a mixture with a compound having a polyoxyalkylene chain of 10.0 or more and 12.0 or less.
  • the nonionic surfactant preferably has an HLB of 13.00 or more, more preferably 13.20 or more, even more preferably 14.00 or more, and preferably 14.05 or more. Even more preferably, it is particularly preferably 14.10 or more. Also, it is preferably 14.50 or less, more preferably 14.40 or less, still more preferably 14.30 or less, even more preferably 14.20 or less, and particularly preferably 14.15 or less.
  • HLB 20 (1-S/N)/5 (wherein S is the saponification value of the ester. N is the neutralization value of the fatty acid that makes up the ester )] means the calculated value.
  • the coating composition of the present disclosure may contain two types of nonionic surfactants with different HLB.
  • the coating composition of the present disclosure contains a nonionic surfactant with an HLB of 13.00 or more and less than 14.10 and a nonionic surfactant with an HLB of 14.10 or more and 15.00 or less.
  • a nonionic surfactant with a different HLB foaming can be suppressed without adding an antifoaming agent.
  • the coating composition of the present disclosure includes a nonionic surfactant having an HLB of 13.00 or more and less than 13.50 and an HLB of 13.50 or more and 15.00 or less (preferably 14.50 or less, more preferably 14.00 or less) and a nonionic surfactant.
  • the cloud point of nonionic surfactants is a measure of the solubility of surfactants in water.
  • the cloud point of the nonionic surfactant is preferably 30 to 90°C, more preferably 35 to 85°C, even more preferably 40 to 80°C, and particularly preferably 45 to 75°C.
  • the coating composition of the present disclosure may contain two types of nonionic surfactants with different cloud points.
  • the coating composition of the present disclosure contains a nonionic surfactant with a cloud point of 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower and a nonionic surfactant with a cloud point of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. It may well contain a nonionic surfactant with a cloud point of 35-60°C and a nonionic surfactant with a cloud point of 65-80°C.
  • Use of a nonionic surfactant with a high cloud point can improve the ability to suppress aggregation during stirring.
  • the coating composition of the present disclosure contains a nonionic surfactant with a cloud point of 30° C. or higher and 60° C. or lower and a nonionic surfactant with a cloud point of higher than 60° C. and 90° C. or lower. It may contain a nonionic surfactant with a cloud point of 35-60°C and a nonionic surfactant with a cloud point of 65-80°C.
  • the content of the nonionic surfactant in the first coating composition of the present disclosure is preferably 1.0% by mass or more, and 2.0% by mass or more, relative to the fluororesin. is more preferable, more preferably 3.0% by mass or more, and particularly preferably 4.0% by mass or more.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less relative to the fluororesin. It is preferably 15% by mass or less, particularly preferably 12% by mass or less, and most preferably 12% by mass or less.
  • the content of the nonionic surfactant in the second coating composition and the third coating composition of the present disclosure is preferably 1.0% by mass or more with respect to PTFE, and 2.0 It is more preferably at least 3.0 mass %, particularly preferably at least 4.0 mass %.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, relative to PTFE. , is particularly preferably 15% by mass or less, and most preferably 12% by mass or less.
  • a third coating composition of the present disclosure contains an anionic hydrocarbon surfactant.
  • the first coating composition and the second coating composition of the present disclosure preferably contain an anionic hydrocarbon surfactant.
  • an anionic hydrocarbon-based surfactant By using an anionic hydrocarbon-based surfactant, it is possible to appropriately adjust the viscosity of the coating composition and improve the miscibility of pigments, fillers, and the like.
  • Anionic hydrocarbon surfactants usually have a hydrophilic portion such as a carboxylate, sulfonate or sulfate and a hydrophobic portion which is a long-chain hydrocarbon moiety such as alkyl.
  • anionic hydrocarbon-based surfactants examples include Versatic (registered trademark) 10 from Resolution Performance Products and Avanel S series (S-70, S-74, etc.) manufactured by BASF.
  • anionic hydrocarbon surfactants include RLM (wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a substituted is a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a group, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or may form a ring.
  • RLM wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a substituted is a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a group, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or may form a ring.
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO -
  • M is H, a metal atom, NR 54 , optionally having a substituent imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium
  • R 5 is H or an organic group
  • —ArSO 3 — is an arylsulfonate.
  • anionic surfactants such as
  • CH 3 —(CH 2 ) n —LM represented by lauric acid and lauryl sulfate (wherein n is an integer of 6 to 17, L and M are the same).
  • R is an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms and LM is sulfate can also be used.
  • R 6 (-LM) 2 (wherein R 6 is a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms that may have a substituent, and if the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring, and the ring is L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO - and M is H, metal atom, NR 54 , substituent optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 5 is H or an organic group, —ArSO 3 — is arylsulfonic acid Also included are anionic surfactants represented by .
  • R 7 (-LM) 3 (wherein R 7 is a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms which may be substituted) or a cyclic alkylidine group having 3 or more carbon atoms that may have a substituent, and if the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring, and the ring L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO - and M is H, metal atom, NR 54 , substituent optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 5 is H or an organic group, —ArSO 3 — is an arylsulfone acid salts.) are also included.
  • anionic hydrocarbon-based surfactants examples include siloxane hydrocarbon-based surfactants.
  • siloxane hydrocarbon-based surfactant Silicone Surfactants, R.I. M. Hill, Marcel Dekker, Inc.; , ISBN: 0-8247-00104.
  • the structure of siloxane hydrocarbon surfactants includes distinct hydrophobic and hydrophilic moieties.
  • the hydrophobic portion contains one or more dihydrocarbylsiloxane units, where the substituents on the silicone atoms are entirely hydrocarbon.
  • siloxane surfactants can also be considered hydrocarbon surfactants in the sense that where the carbon atoms of the hydrocarbyl group can be replaced by halogens such as fluorine, they are completely replaced by hydrogen atoms, i.e. , the monovalent substituents on the carbon atoms of the hydrocarbyl group are hydrogen.
  • Hydrophilic moieties of siloxane hydrocarbon surfactants include sulfates, sulfonates, phosphonates, phosphate esters, carboxylates, carbonates, sulfosuccinates, taurates (as free acids, salts or esters), phosphine oxides, betaines, betaines It may also contain one or more polar moieties containing ionic groups such as copolyols, quaternary ammonium salts and the like. The ionic hydrophobic moieties can also include ionically functionalized siloxane grafts.
  • siloxane hydrocarbon surfactants include, for example, polydimethylsiloxane-graft-(meth)acrylates, polydimethylsiloxane-graft-polyacrylate salts and polydimethylsiloxane-grafted quaternary amines.
  • the polar portion of the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon surfactant is polyether such as polyethylene oxide (PEO) and mixed polyethylene oxide/propylene oxide polyether (PEO/PPO); monosaccharides and disaccharides; and It may contain non-ionic groups formed by water-soluble heterocycles such as pyrrolidinone.
  • the ratio of ethylene oxide to propylene oxide (EO/PO) can be varied in the mixed polyethylene oxide/propylene oxide polyether.
  • the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon surfactant may also contain a combination of ionic and nonionic portions.
  • Such moieties include, for example, ionically end-functionalized or randomly functionalized polyethers or polyols.
  • Preferred for the practice of this disclosure are siloxanes with nonionic moieties, ie, nonionic siloxane surfactants.
  • siloxane hydrocarbon surfactants The arrangement of the hydrophobic and hydrophilic moieties in the structure of siloxane hydrocarbon surfactants is divided into diblock polymers (AB), triblock polymers (ABA) (where "B” represents the siloxane portion of the molecule), Or it may take the form of a multi-block polymer. Alternatively, the siloxane surfactant may contain a graft polymer.
  • a siloxane hydrocarbon surfactant is also disclosed in US Pat. No. 6,841,616.
  • Siloxane-based anionic hydrocarbon surfactants include Lubrizol Advanced Materials, Inc.; SilSense TM PE-100 silicone, SilSense TM CA-1 silicone, available from Noveon® Consumer Specialties, Inc., and the like.
  • anionic hydrocarbon-based surfactants include Akzo Nobel Surface Chemistry LLC's sulfosuccinate surfactant Lankropol (registered trademark) K8300.
  • Sulfosuccinate surfactants include diisodecyl sulfosuccinate Na salt, (Emulsogen® SB10 from Clariant), diisotridecyl sulfosuccinate Na salt (Polirol® TR/LNA from Cesapinia Chemicals), and the like.
  • anionic hydrocarbon surfactant Omnova Solutions, Inc.; PolyFox® surfactants (PolyFox TM PF-156A, PolyFox TM PF-136A, etc.).
  • anionic hydrocarbon-based surfactants include those represented by general formula ( ⁇ ): R 10 -COOM ( ⁇ ) (
  • R 10 is a monovalent organic group containing one or more carbon atoms; M is H, a metal atom, NR 114 , imidazolium optionally having a substituent, a substituted pyridinium optionally having a group or phosphonium optionally having a substituent, and R 11 is H or an organic group, which may be the same or different, and the compound ( ⁇ ) represented by mentioned.
  • R 11 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group.
  • R 10 preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more carbon atoms. From the viewpoint of water solubility, the number of carbon atoms in R 10 is preferably 29 or less, more preferably 23 or less.
  • the metal atom for M include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), with Na, K and Li being preferred.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 114 , more preferably H, an alkali metal (group 1 ), an alkaline earth metal (group 2 ) or NR 114 , H, Na, K, Li or NH 4 is more preferred, Na, K or NH4 is even more preferred, Na or NH4 is particularly preferred, and NH4 is most preferred.
  • R 12 -COOM As the compound ( ⁇ ), R 12 -COOM (wherein R 12 is an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, alkenyl group, alkylene group or alkenylene or an optionally substituted cyclic alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene group having 3 or more carbon atoms, which may contain an ether bond. It may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring, or may form a ring.M is the same as above.). Specific examples include those represented by CH 3 —(CH 2 ) n —COOM (wherein n is an integer of 2 to 28 and M is the same as above).
  • the compound ( ⁇ ) may be one that does not contain a carbonyl group (excluding a carbonyl group in the carboxyl group).
  • hydrocarbon-containing surfactants containing no carbonyl group include the following formula (A): R-COO-M (A) (wherein R is an alkyl group, an alkenyl group, an alkylene group or an alkenylene group) and these may contain an ether bond, M is H, a metal atom, NR 11 4 , imidazolium optionally having substituent(s), pyridinium optionally having substituent(s), or substituent and R 11 is the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.) is preferably exemplified.
  • R is preferably an alkyl group or an alkenyl group (which may contain an ether group).
  • the alkyl group or alkenyl group for R above may be linear or branched. Although the number of carbon atoms of R is not limited, it is, for example, 2-29.
  • R When the alkyl group is linear, R preferably has 3 to 29 carbon atoms, more preferably 5 to 23 carbon atoms. When the alkyl group is branched, R preferably has 5 to 35 carbon atoms, more preferably 11 to 23 carbon atoms. When the alkenyl group is linear, R preferably has 2 to 29 carbon atoms, more preferably 9 to 23 carbon atoms. When the alkenyl group is branched, R preferably has 2 to 29 carbon atoms, more preferably 9 to 23 carbon atoms.
  • alkyl groups and alkenyl groups examples include methyl group, ethyl group, isobutyl group, t-butyl group, and vinyl group.
  • Carboxylic acid-type hydrocarbon-based surfactants can also be used as anionic hydrocarbon-based surfactants.
  • carboxylic acid type hydrocarbon surfactants include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15)-linolenic acid, (6,9,12) linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, 8,11-eicosadienoic acid , mead acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, crotonic acid, myristoleic acid, palm
  • the hydrogen of the carboxyl group is the metal atom of formula M described above, NR 11 4 , imidazolium optionally having a substituent, pyridinium optionally having a substituent, or a substituent
  • An optional phosphonium is included, but is not particularly limited.
  • the anionic hydrocarbon surfactant for example, the anionic hydrocarbon surfactants described in International Publication No. 2013/146950 and International Publication No. 2013/146947 can be used. Examples thereof include those having a saturated or unsaturated aliphatic chain with 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, more preferably 9 to 13 carbon atoms.
  • the saturated or unsaturated aliphatic chain may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the hydrocarbon may be aromatic or may have an aromatic group.
  • the above hydrocarbons may have heteroatoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur.
  • Anionic hydrocarbon surfactants include alkylsulfonates, alkylsulfates, alkylarylsulfates and salts thereof; aliphatic (carboxylic) acids and salts thereof; alkyl phosphates, alkylaryl phosphates or salts thereof; etc., among which alkylsulfonates, alkylsulfates, aliphatic carboxylic acids or salts thereof are preferred.
  • Ammonium lauryl sulfate and sodium lauryl sulfate are preferred as alkyl sulfates or salts thereof.
  • Preferred aliphatic carboxylic acids or salts thereof are succinic acid, decanoic acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, hydrododecanoic acid, and salts thereof.
  • the content of the anionic hydrocarbon surfactant in the first coating composition of the present disclosure is preferably 10 ppm to 5000 ppm with respect to the fluororesin, although it depends on the type of other compounding agents.
  • the lower limit of the content of the anionic hydrocarbon surfactant is more preferably 50 ppm or more, more preferably 100 ppm or more, more preferably 4000 ppm or less, and even more preferably 3000 ppm or less, relative to the fluororesin.
  • the content of the anionic hydrocarbon surfactant in the coating composition depends on the type of other compounding agents, It is preferably between 10 ppm and 5000 ppm for PTFE.
  • the lower limit of the content of the anionic hydrocarbon surfactant is more preferably 50 ppm or more, more preferably 100 ppm or more, more preferably 4000 ppm or less, and even more preferably 3000 ppm or less, relative to PTFE.
  • the third coating composition of the present disclosure substantially contains a fluorine-containing compound containing a hydrophilic group (excluding monomer (I) and polymer (I) represented by general formula (I)) do not do.
  • the first coating composition and the second coating composition of the present disclosure may contain a fluorine-containing compound containing a hydrophilic group, but a fluorine-containing compound containing a hydrophilic group (represented by general formula (I) It is preferable that it does not substantially contain the monomer (I) and polymer (I) that are used.
  • substantially does not contain a fluorine-containing compound containing a hydrophilic group means that the content of the fluorine-containing compound containing a hydrophilic group in the coating composition is 10 mass ppm or less, preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 25 mass ppb or less, even more preferably 10 mass ppb or less, particularly preferably 1 mass ppb or less, Most preferably, the fluorine-containing compound containing a hydrophilic group is below the detection limit as measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS).
  • LC/MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the coating composition of the present disclosure does not substantially contain a fluorine-containing surfactant.
  • substantially free of fluorine-containing surfactant means that the content of the fluorine-containing surfactant in the coating composition is 10 mass ppm or less, preferably 1 mass ppm. ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less, particularly preferably liquid chromatography-mass spectrometry (LC/ MS), the fluorine-containing surfactant is below the detection limit.
  • LC/ MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the coating composition of the present disclosure does not substantially contain an anionic fluorine-containing surfactant.
  • substantially free of anionic fluorine-containing surfactant means that the content of the anionic fluorine-containing surfactant in the coating composition is 10 mass ppm or less, It is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less, particularly preferably liquid chromatography-mass spectrometry It is below the limit of detection by the method (LC/MS).
  • the anionic moiety contains substantially no fluorine-containing anionic surfactant with a molecular weight of 800 or less.
  • substantially does not contain an anionic surfactant containing fluorine with an anionic moiety having a molecular weight of 800 or less means an anionic surfactant having a fluorine-containing anionic moiety having a molecular weight of 800 or less in the coating composition.
  • the content of the surfactant is 10 mass ppm or less, preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, and It is more preferably 1 mass ppb or less, and particularly preferably less than the detection limit by liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS).
  • the content of the fluorine-containing compound containing a hydrophilic group can be quantified by a known method. For example, it can be measured by adding methanol to the composition, performing extraction, and subjecting the obtained extract to LC/MS analysis. In order to further increase the extraction efficiency, a treatment such as Soxhlet extraction, ultrasonic treatment, or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluorine-containing compound containing a hydrophilic group is confirmed.
  • aqueous solutions with five or more levels of content of the confirmed fluorine-containing compound containing a hydrophilic group were prepared, and LC/MS analysis was performed on the aqueous solutions with each content, and the content and the area area with respect to the content. Plot the relationship and draw the standard curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the hydrophilic group-containing fluorine-containing compound in the extract can be converted to the content of the hydrophilic group-containing fluorine-containing compound.
  • fluorine-containing compounds containing hydrophilic groups include fluorine-containing surfactants, fluorine-containing telomers containing hydrophilic groups, fluorine-containing oligomers containing hydrophilic groups, perfluoropolyether carboxylic acids, perfluoropolyether sulfonic acids, and the like.
  • hydrophilic groups examples include -NH 2 , -PO 3 M, -P(O)(OM) 2 , -OPO 3 M, -OP(O)(OM) 2 , -SO 3 M, and -OSO 3 M.
  • —COOM in each formula, M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents or substituents phosphonium, R 7 may be H or an organic group, which may be the same or different, and any two of them may combine with each other to form a ring.
  • --SO 3 M and --COOM are preferred.
  • fluorine-containing surfactants examples include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may be a fluorine-containing surfactant having an anionic moiety with a molecular weight of 800 or less.
  • the "anionic portion” means the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F(CF 2 ) n1 COOM represented by formula (I), which will be described later, it is the “F(CF 2 ) n1 COO” portion.
  • Examples of the fluorosurfactant also include fluorosurfactants having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the above LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and LogP [wherein P is the octanol/water (1:1) mixture containing the fluorine-containing surfactant during phase separation. represents the concentration ratio of the fluorine-containing surfactant/the concentration of the fluorine-containing surfactant in water].
  • fluorine-containing surfactant examples include US Patent Application Publication No. 2007/0015864, US Patent Application Publication No. 2007/0015865, US Patent Application Publication No. 2007/0015866, and US Patent US2007/0276103, US2007/0117914, US2007/142541, US2008/0015319, US3250808 Specification, US Patent No. 3271341, JP 2003-119204, WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, WO 2007/119526 No., International Publication No. 2007/046482, International Publication No. 2007/046345, US Patent Application Publication No. 2014/0228531, International Publication No. 2013/189824, International Publication No. 2013/189826, etc. mentioned.
  • the anionic fluorine-containing surfactant has the general formula (N 0 ): X n0 ⁇ Rf n0 ⁇ Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or and F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is chain, branched or cyclic, and some or all of H is replaced by F is an alkylene group, the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group.) The compound represented by mentioned.
  • the anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium ; is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), such as Na, K, and Li.
  • R 7 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 , may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , H, Na, K, Li or NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • Rf n5 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond of 1 to 3 carbon atoms, and L is a linking group; , Y 0 are as defined above, provided that the total number of carbon atoms of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • the compounds represented by the general formula (N 0 ) include perfluorocarboxylic acids (I) represented by the general formula (I), ⁇ -H perfluorocarboxylic acids represented by the general formula (II) Acid (II), perfluoropolyether carboxylic acid (III) represented by general formula (III), perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) represented by general formula (IV), represented by general formula (V) perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by general formula (VI), perfluoroalkylsulfonic acid (VI) represented by general formula (VI), ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) represented by general formula (VII), Perfluoroalkylalkylenesulfonic acid (VIII) represented by general formula (VIII), alkylalkylenecarboxylic acid (IX) represented by general formula (IX), fluorocarboxylic acid (X) represented by general formula (X) represented by
  • the perfluorocarboxylic acid (I) has the general formula (I): F( CF2 ) n1COOM (I) (Wherein, n1 is an integer of 3 to 14 , M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.).
  • the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the general formula (II): H(CF2) n2COOM ( II ) (wherein n2 is an integer of 4 to 15, and M is as defined above).
  • the perfluoropolyether carboxylic acid (III) has the general formula (III): Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (Wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above.) .
  • the perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) has the general formula (IV): Rf2(CH2)n4Rf3COOM ( IV ) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n4 is 1 to 3 and M is defined above).
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the general formula (V): Rf4 - O - CY1Y2CF2 - COOM (V) (Wherein, Rf 4 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are , which are the same or different, are H or F, and M is as defined above.
  • the above perfluoroalkylsulfonic acid (VI) has the general formula (VI): F( CF2)n5SO3M ( VI ) (wherein n5 is an integer of 3 to 14, and M is as defined above).
  • the ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) has the general formula (VII): H( CF2)n6SO3M ( VII ) (wherein n6 is an integer of 4 to 14, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the general formula (VIII): Rf5 ( CH2 ) n7SO3M ( VIII) (Wherein, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.) .
  • the alkylalkylene carboxylic acid (IX) has the general formula (IX): Rf6 ( CH2 ) n8COOM (IX) (wherein Rf 6 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond with 1 to 13 carbon atoms, n8 is an integer of 1 to 3, M is defined above.).
  • the fluorocarboxylic acid (X) has the general formula (X): Rf7 - O - Rf8 - O-CF2-COOM(X) (Wherein, Rf 7 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain ether bonds and/or chlorine atoms having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a carbon number 1 to 6 linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl groups, and M is as defined above.
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the general formula (XI): Rf9 -O - CY1Y2CF2 - SO3M (XI) (wherein Rf 9 is a linear or branched chained alkyl group which may contain an ether bond of 1 to 12 carbon atoms and which may contain chlorine and may be partially or fully fluorinated; Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above).
  • the above compound (XII) has the general formula (XII): (Wherein, X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and may contain H, F and an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched partially or fully fluorinated Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group.).
  • Y 0 can be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and can be -SO 3 M, or COOM, where M is as defined above.
  • Examples of L include a single bond, a partially fluorinated alkylene group which may contain an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • the above compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 —O—(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (wherein Rf 11 is a chlorine-containing fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is the above-defined It is represented by Compound (XIII) includes CF2ClO ( CF2CF ( CF3 )O) n9 ( CF2O ) n10CF2COONH4 ( a mixture with an average molecular weight of 750, where n9 and n10 are as defined above). There is.)
  • anionic fluorine-containing surfactant examples include carboxylic acid-based surfactants and sulfonic acid-based surfactants.
  • the fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant, or may be a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactants include compounds represented by the following formulas.
  • a fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • One embodiment of the coating composition of the present disclosure is substantially free of compounds represented by the formula below.
  • substantially free of the compounds represented by the above formula means that the total content of the compounds represented by the above formula in the coating composition is 10 ppm by mass or less. means that it is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less, and particularly preferably a liquid Below the limit of detection as determined by chromatography-mass spectrometry (LC/MS).
  • LC/MS chromatography-mass spectrometry
  • One embodiment of the coating composition of the present disclosure contains a film forming agent.
  • the coating composition can suppress the occurrence of cracks during drying of the resulting coating film, and is excellent in processability.
  • film-forming agents include acrylic resins such as depolymerizable acrylic resins, urethane resins, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • the depolymerizable acrylic resin When the coating composition of the present disclosure is applied and dried and then baked, the depolymerizable acrylic resin gradually decomposes while maintaining the binder effect to the fluororesin, so cracks can be prevented.
  • a depolymerizable acrylic resin is contained together with PTFE.
  • the depolymerizable acrylic resin even if depolymerization starts at a temperature below the melting point of PTFE, it remains at a temperature (melting temperature) at which PTFE starts to melt, and preferably decomposes and volatilizes at the firing (processing) temperature.
  • the melting temperature of PTFE usually 240 to 345 ° C.
  • the depolymerization (decomposition) temperature of the depolymerizable acrylic resin is desirably about 200° C. or higher and lower than the baking (processing) temperature.
  • a depolymerizable acrylic resin that remains about 25-50% in the temperature range of 300-320°C and about 20-10% in the temperature range of 330-345°C prevents shrinkage cracks. Any depolymerizable acrylic resin that satisfies this condition can be used because it is suitable from the viewpoint of the balance between action and coloration prevention action.
  • depolymerizable acrylic resins include methacrylate resins.
  • formula (5): CH2 C( CH3 )COOR (5) (In the formula, R is an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is preferably a methacrylate homopolymer or copolymer essentially comprising a methacrylate monomer.
  • methacrylate-based monomers are preferably methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, dimethylpropyl methacrylate, butyl methacrylate, and pentyl methacrylate.
  • depolymerizable acrylic resins containing butyl methacrylate as a monomer are preferred because they have a low glass transition temperature and good depolymerization (decomposability).
  • a homopolymer can form a stable emulsion, but from the viewpoint of stabilizing the emulsion, a monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group may be used as a comonomer as appropriate.
  • the depolymerizable acrylic resin for example, fine particles (depolymerizable acrylic resin emulsion) produced by a method such as emulsion polymerization can be used as they are. 1 ⁇ m is preferred. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, mud cracks tend to occur, and if it exceeds 100 ⁇ m, coating tends to be difficult.
  • the content of the depolymerizable acrylic resin is preferably 5 to 25 parts, more preferably 100 parts of the fluororesin, from the viewpoint of film-forming properties and prevention of coloring of the coating film. is 7 to 20 parts, more preferably 10 to 15 parts.
  • the content of the depolymerizable acrylic resin is preferably 5 to 100 parts of PTFE from the viewpoint of film-forming properties and prevention of coloring of the coating film. 25 parts, more preferably 7 to 20 parts, more preferably 10 to 15 parts.
  • the depolymerizable acrylic resin is preferably mixed with other components in the form of an emulsion.
  • One embodiment of the coating composition of the present disclosure contains a binder resin.
  • the coating composition can provide a coating film having excellent adhesion to the substrate.
  • the binder resin has the effect of improving the coating film hardness of the resulting coating film and improving the gloss.
  • binder resins examples include polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyarylene sulfide (PAS), polyetherimide, polyetheretherketone, and aromatic polyester. You may use binder resin individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • PAI is a resin made of a polymer that has amide bonds and imide bonds in its molecular structure.
  • PAI is not particularly limited, but examples include the reaction of an aromatic diamine having an amide bond in the molecule with an aromatic tetravalent carboxylic acid such as pyromellitic acid; , 4-diaminophenyl ether and other diamines, and diphenylmethane diisocyanate and other diisocyanates; resins composed of high-molecular-weight polymers obtained by reactions such as reactions between diamines and dibasic acids having an aromatic imide ring in the molecule. etc. From the viewpoint of excellent heat resistance, the PAI is preferably made of a polymer having an aromatic ring in the main chain.
  • PI is a resin made of a polymer with an imide bond in its molecular structure.
  • PI is not particularly limited, examples thereof include resins composed of high-molecular-weight polymers obtained by reaction of aromatic tetravalent carboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride. From the viewpoint of excellent heat resistance, PI is preferably composed of a polymer having an aromatic ring in its main chain.
  • PES is not particularly limited, for example, a resin made of a polymer obtained by polycondensation of dichlorodiphenylsulfone and bisphenol can be used.
  • PAS is a resin made of a polymer having repeating units represented by the general formula -[Ar-S]- (wherein Ar represents an arylene group).
  • Ar represents an arylene group
  • PAS is not particularly limited, examples thereof include polyphenylene sulfide (PPS).
  • the binder resin at least one selected from the group consisting of PAI, PI, PES and PPS is preferred, and PAI is more preferred, since it can provide a coating film with even better adhesion to the substrate.
  • PES is preferable as the binder resin from the viewpoint of suppressing coloration during firing and increasing the degree of freedom in color tone of the coating film. Using a combination of PAI and PES as the binder resin is also one of the preferred embodiments.
  • the content of the binder resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, relative to the coating composition. , more preferably 12% by mass or less.
  • the content of the binder resin is within the above range, a coating film having even better adhesion to the substrate can be obtained.
  • the mass ratio of the fluororesin and the binder resin is preferably 90/10 to 50/50, and 85/15 to 60/40. more preferably 80/20 to 70/30.
  • the mass ratio of the fluororesin and the binder resin is within the above range, a coating film having even better adhesion to the substrate can be obtained.
  • the mass ratio of PTFE and binder resin is preferably 90/10 to 50/50, and 85/15 ⁇ 60/40 is more preferred, and 80/20 to 70/30 is even more preferred.
  • the mass ratio of PTFE and the binder resin is within the above range, a coating film having even better adhesion to the substrate can be obtained.
  • the coating composition of the present disclosure may contain other components.
  • Other ingredients include preservatives, water-soluble polymer compounds, pigments, fillers, antifoaming agents, desiccants, thickeners, organic solvents, leveling agents, anti-cratering agents, dispersants, antifreeze agents, and solid lubricants.
  • anti-settling agent moisture absorbent, surface modifier, thixotropic agent, viscosity modifier, anti-gelling agent, UV absorber, HALS (light stabilizer), matting agent, plasticizer, anti-color separation agent, Anti-skinning agent, anti-scratch agent, anti-corrosion agent, anti-mold agent, antibacterial agent, antioxidant agent, flame retardant agent, anti-sagging agent, anti-static agent, silane coupling agent, various reinforcing materials, various bulking materials, conductivity organic filler, colloidal silica, and the like.
  • the coating composition of the present disclosure can suppress putrefaction and bacterial growth of the coating composition even when the coating composition is stored for a long period of time.
  • Antiseptics include isothiazolones, azoles, pronopol, chlorothalonil, methylsulfonyltetrachloropyridine, carbentazim, fluorophorbet, sodium diacetate, and diiodomethylparatolylsulfone.
  • the content of the preservative in the first coating composition of the present disclosure is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.05 to 0.2% by mass, relative to the fluororesin.
  • the content of the preservative in the second coating composition and the third coating composition of the present disclosure is preferably 0.01 to 0.5% by mass, and 0.05 to 0.2%, relative to PTFE. % by mass is more preferred.
  • water-soluble polymer compounds include methyl cellulose, alumina sol, polyvinyl alcohol, carboxylated vinyl polymer, polyethylene oxide (dispersion stabilizer), polyethylene glycol (dispersion stabilizer), polyvinylpyrrolidone (dispersion stabilizer), phenol resin, urea resin, Epoxy resins, melamine resins, polyester resins, polyether resins, acrylic silicone resins, silicone resins, silicone polyester resins, polyurethane resins and the like.
  • the pigment conventionally known various pigments can be used, such as titanium oxide, carbon black, red iron oxide, and extender pigment.
  • the pigment content is preferably 0.1 to 20.0% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the coating composition.
  • fillers examples include inorganic fillers, diamond, fluorinated diamond, and carbon black.
  • Inorganic fillers include, in addition to pigments, mica particles, pigment-coated mica particles, titanium-coated mica, zirconium, tantalum, titanium, tungsten, silicon, aluminum or beryllium inorganic nitrides, carbides, borides and Oxides (specifically, aluminum oxide, silicon carbide, zirconium oxide, zirconium carbide, etc.), metal flakes, metal powder, clay, talc, tourmaline, jade, germanium, corundum, silica, chrysoberyl, topaz, beryl, Examples include garnet, quartz, garnet, barium sulfate, and glass.
  • the inorganic filler imparts a function of improving abrasion resistance, and mica is preferable from the point of providing a beautiful appearance.
  • the particle size of the mica particles is 10 to 100 ⁇ m, preferably 15 to 50 ⁇ m. If the particle size is less than 10 ⁇ m, abrasion resistance and luster tend to decrease, and if it exceeds 100 ⁇ m, non-tackiness tends to decrease.
  • Pigment-coated mica particles are obtained by adhering a pigment such as TiO 2 ⁇ Fe 2 O 3 to the mica particles by a sintering vapor deposition method or the like.
  • metal flakes examples include flakes of titanium, zirconium, aluminum, zinc, antimony, tin, iron, nickel, etc. Titanium and zirconium are preferable from the viewpoint of rust resistance. As for the size, those in the range of sizes normally used in paints can be used.
  • metal powders examples include powders of gold, silver, copper, platinum, and stainless steel.
  • antifoaming agents for water can be used, for example, lower alcohols such as methanol, ethanol, butanol; higher alcohols such as amyl alcohol, polypropylene glycol and derivatives thereof; oleic acid, tall oil, mineral oil. , oils and fats such as soap; surfactants such as sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, pluronic type nonionic surfactants; and silicone surfactants such as siloxanes and silicone resins. used.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol, butanol
  • higher alcohols such as amyl alcohol, polypropylene glycol and derivatives thereof
  • oleic acid tall oil, mineral oil.
  • oils and fats such as soap
  • surfactants such as sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, pluronic type nonionic surfactants
  • silicone surfactants such as siloxanes and silicone resins. used.
  • Typical commercially available antifoaming agents include B-series (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) such as Adecanate B and Adecanate B1068; Series; Dehydran 1293, Dehydran 1513 [manufactured by San Nopco Co., Ltd.]; Fluonon SB-110N, SB-210, 510, 551, Aqualen 800, 805, Aqualen 1488 [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; Surfynol 104E, 440 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Acetylene-based defoamer manufactured by Air Products); KS-607A [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]; FS Antifoam (manufactured by Dow Corning); BYK-020, 031, 073, W (manufactured by Big Chemie); 981 (manufacture
  • Examples of desiccants include cobalt oxide.
  • thickeners examples include methylcellulose, polyvinyl alcohol, and carboxylated vinyl polymers.
  • the content of the thickener is preferably 0.1 to 20.0% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • a high-boiling-point polyhydric alcohol is preferable as the organic solvent.
  • a high-boiling polyhydric alcohol can prevent the occurrence of mud cracks when the coating composition of the present disclosure is dried after being applied.
  • a high-boiling polyhydric alcohol (hereinafter referred to as polyhydric alcohol) has two or more hydroxyl groups and a boiling point of 100°C or higher.
  • Polyhydric alcohols containing nitrogen atoms are not preferred because they cause coloration due to thermal decomposition during baking.
  • the boiling point is the drying temperature of the coating composition or higher, more preferably 150°C or higher, particularly 200°C or higher.
  • the polyhydric alcohol preferably has 2 to 3 hydroxyl groups. Substances having one or zero hydroxyl groups and having a boiling point of 100° C. or higher are inferior in hydrophilicity, making it difficult to uniformly mix them. Many of those having four or more hydroxyl groups are solid at room temperature, and it is difficult to expect the effect of preventing mud cracks.
  • the polyhydric alcohol must be completely evaporated or decomposed and volatilized by heating during firing, which will be described later. Therefore, the boiling point or thermal decomposition temperature is lower than the melting temperature of the fluororesin or PTFE contained in the coating composition, preferably 340° C. or lower.
  • Suitable polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol (boiling point: 198°C), 1,2-propanediol (boiling point: 188°C), 1,3-propanediol (boiling point: 214°C), 1,2-butane Diol (boiling point: 190°C), 1,3-butanediol (boiling point: 208°C), 1,4-butanediol (boiling point: 229°C), 1,5-pentanediol (boiling point: 242°C), 2-butene -1,4-diol (boiling point: 235°C), glycerin (boiling point: 290°C), 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (boiling point: 295°C), 1,2,6-hexane One or more of triols (boiling point:
  • the content of the polyhydric alcohol is generally 5 to 18% by mass, preferably 7 to 15% by mass, particularly preferably 7 to 12% by mass, relative to the fluororesin. be.
  • the content of the polyhydric alcohol is generally 5 to 18% by mass, preferably 7 to 15% by mass, particularly preferably 7 to 12% by mass.
  • an organic solvent other than the high-boiling-point polyhydric alcohol may be blended within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents having 9 to 11 carbon atoms.
  • the first coating composition of the present disclosure is prepared, for example, by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of the polymer (I), thereby obtaining a It can be suitably produced by a production method including a step of obtaining a dispersion and a step of obtaining a concentrated composition by concentrating the polymerization dispersion by phase separation concentration.
  • a conventionally known method can be employed, for example, International Publication No. 2019/168183 or International Publication No. 2020/218620. The method described in No. can be adopted.
  • the polymerization is preferably carried out in the absence of a fluorine-containing surfactant.
  • “substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant” means that the fluorine-containing surfactant is 10 mass ppm or less, preferably 1 mass ppm or less, relative to the aqueous medium. , more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, and even more preferably 1 mass ppb or less.
  • the polymerization dispersion After obtaining the polymerization dispersion containing the fluororesin, the polymer (I) and the aqueous medium, the polymerization dispersion is concentrated by phase separation concentration.
  • the content of polymer (I) in the coating composition of the present disclosure can be adjusted to the preferred range described above.
  • a fluororesin-free phase (supernatant phase) and a fluororesin-containing phase (concentrated phase) are formed by heating a polymerization dispersion containing a fluororesin, a polymer (I) and an aqueous medium. It can be carried out by separating, removing the fluororesin-free phase, and recovering the fluororesin-containing phase (enriched phase).
  • a composition containing a fluororesin, a polymer (I), a nonionic surfactant and an aqueous medium is prepared by mixing a polymer dispersion and a nonionic surfactant prior to phase separation and concentration. and the resulting composition may be subjected to phase separation concentration.
  • the phase separation concentration is performed by heating the composition to a temperature 10° C. lower than the cloud point of the nonionic surfactant or higher, causing phase separation into a supernatant phase and a concentrated phase, and recovering the concentrated phase. to obtain a concentrated composition.
  • nonionic surfactant used at this time, those described above can be used, and the nonionic surfactant represented by the general formula (i) and the nonionic surfactant represented by the general formula (ii) At least one selected from the group consisting of ionic surfactants is preferred, and nonionic surfactants represented by general formula (i) are more preferred.
  • Polyoxyethylene alkyl ether is suitable as the nonionic surfactant.
  • the recovered fluororesin-containing phase contains the fluororesin and the aqueous medium, as well as the polymer (I) whose content is reduced from that before concentration.
  • Phase separation and concentration may be carried out by standing at a temperature that is 10°C lower than the cloud point of the nonionic surfactant. Also, the phase separation concentration may be carried out by standing at a temperature not higher than 10° C. higher than the cloud point.
  • the number of repetitions is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. Although the upper limit of the number of times is not limited, it may be, for example, 10 times or less. By repeating the phase separation and concentration, the content of polymer (I) can be further reduced.
  • the first phase separation and concentration is performed by heating at a temperature 5 ° C. lower than the cloud point of the nonionic surfactant and then standing still to separate the supernatant phase and the concentrated phase. It is preferable to separate into The heating temperature is more preferably at least 3°C lower than the cloud point, more preferably at least the cloud point, and particularly preferably above the cloud point.
  • the second or subsequent phase separation concentration is to separate into a supernatant phase and a concentrated phase by heating at a temperature 5 ° C. lower than the cloud point of the nonionic surfactant and then standing still. is preferred.
  • the heating temperature is more preferably a temperature lower than the cloud point by 3° C. or higher, and particularly preferably up to the cloud point.
  • the concentrated composition and the anionic hydrocarbon surfactant may be mixed.
  • an anionic surfactant added to the concentrated composition, even if the coating composition contains a large amount of fluororesin, the viscosity of the coating composition can be adjusted appropriately, and pigments, fillers, etc. can improve the miscibility of
  • a nonionic surfactant may be added to and mixed with the concentrated composition.
  • a nonionic surfactant By further adding a nonionic surfactant to the concentrated composition, even when the coating composition contains a large amount of fluororesin, the viscosity of the coating composition can be adjusted appropriately, and the pigment, It is possible to improve miscibility of fillers and the like.
  • the nonionic surfactant used at this time those described above can be used, and the nonionic surfactant represented by the general formula (i) and the nonionic surfactant represented by the general formula (ii) At least one selected from the group consisting of ionic surfactants is preferred, and nonionic surfactants represented by general formula (i) are more preferred.
  • Polyoxyethylene alkyl ether is suitable as the nonionic surfactant.
  • a fluorine-containing compound containing a hydrophilic group may be added to the polymerization dispersion or the concentrated composition, but it is preferable not to add it to any of them.
  • the coating composition of the present disclosure can be produced by mixing the concentrated composition with each component such as a film-forming agent, binder resin, and other components that are blended as necessary.
  • each component such as a film-forming agent, binder resin, and other components that are blended as necessary.
  • two or more types of aqueous dispersions may be produced by the above method and mixed.
  • a method for mixing each component is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the order of mixing each component is also not particularly limited.
  • the second coating composition of the present disclosure is obtained by polymerizing TFE in an aqueous medium in the presence of the polymer (I) to obtain a polymer dispersion containing PTFE, the polymer (I) and the aqueous medium. and a step of obtaining a concentrated composition by performing phase separation and concentration twice or more to concentrate the polymer dispersion. With such a production method, it is possible to obtain the second coating composition of the present disclosure, which is excellent in aggregation-suppressing properties during stirring.
  • the polymer dispersion containing the fluororesin, the polymer (I) and the aqueous medium is obtained by polymerizing the fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of the polymer (I) as described above.
  • the above-described configuration can be used except that TFE is used as the fluoromonomer and PTFE is obtained as the fluororesin.
  • Methods for adjusting the viscosity include, for example, the above-described method of mixing the concentrated composition and an anionic hydrocarbon surfactant, and the method of adding a nonionic surfactant to the concentrated composition. , a method of mixing, and the like.
  • the third coating composition of the present disclosure includes, for example, TFE in an aqueous medium in the presence of polymer (I) containing polymerized units (I) based on the monomer represented by general formula (I). obtaining a polymerization dispersion containing PTFE, polymer (I) and an aqueous medium by polymerization; mixing the polymerization dispersion with a nonionic surfactant to obtain PTFE, polymer (I) obtaining a composition containing a nonionic surfactant and an aqueous medium; concentrating the composition by phase separation concentration to obtain a concentrated composition; It can be suitably produced by a production method including a step of adding a hydrogen-based surfactant.
  • the polymer dispersion containing the fluororesin, the polymer (I) and the aqueous medium is obtained by polymerizing the fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of the polymer (I) as described above.
  • the above-described configuration can be used except that TFE is used as the fluoromonomer and PTFE is obtained as the fluororesin.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant those described above as the anionic hydrocarbon-based surfactant that can be contained in the third coating composition of the present disclosure can be suitably used.
  • the mixing ratio of the concentrated composition and the anionic hydrocarbon surfactant is not particularly limited, but the preferred content of the anionic hydrocarbon surfactant in the third coating composition of the present disclosure is It is preferred to mix the concentrated composition and the anionic hydrocarbon surfactant in the resulting ratio.
  • the polymerization is carried out in the absence of a fluorine-containing surfactant, and the polymerization dispersion or concentrated composition contains a fluorine-containing Preferably no compound is added.
  • the coating composition of the present disclosure can be applied, for example, as a coating material for products that require heat resistance, non-stickiness, slipperiness, etc. on the substrate surface.
  • a coating material for products that require heat resistance, non-stickiness, slipperiness, etc.
  • As a product provided with such a coating material there is a coated article to be described later.
  • a coating film can be formed by applying the coating composition of the present disclosure onto a substrate.
  • the present disclosure also relates to a coating film obtained by applying the coating composition of the present disclosure.
  • the coating film of the present disclosure is obtained by applying the coating composition of the present disclosure, it contains fluororesin or PTFE.
  • the coating film of the present disclosure may optionally contain the components described above as other components in the coating composition of the present disclosure, such as binder resins, pigments, and inorganic fillers.
  • the coating film preferably has a film thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the film thickness is more preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the method for obtaining the coating film of the present disclosure is not particularly limited, for example, spray coating, roll coating, coating with a doctor blade, dip (immersion) coating, impregnation coating, spin flow coating, curtain flow coating, etc.
  • Examples include a method of applying the coating composition onto a substrate. Among them, spray coating is preferable.
  • the coating composition of the present disclosure After coating the coating composition of the present disclosure on the substrate, it is preferable to dry and bake the coating composition. Drying is preferably carried out at a temperature of 80-200° C. for 5-30 minutes. Also, the baking is preferably carried out at a temperature of 300 to 400° C. for 10 to 90 minutes.
  • Characters, drawings, etc. may be printed on the coating film.
  • the printing method is not particularly limited, and includes, for example, pad transfer printing.
  • the printing ink used for printing is not particularly limited, and examples thereof include a composition comprising PES, TFE homopolymer, and titanium oxide.
  • the present disclosure also relates to laminates comprising the coating films of the present disclosure.
  • the laminate of the present disclosure preferably further comprises a base material.
  • the coating film may be provided directly on the substrate, or may be provided on the substrate via another layer. Further, another layer may be provided on the coating film.
  • the laminate has two or more layers of coating films.
  • the laminate may comprise a substrate, a primer layer formed on the substrate, and a topcoat layer formed on the primer layer.
  • the laminate comprises a substrate, a primer layer formed on the substrate, an intermediate layer formed on the primer layer, and a topcoat layer formed on the intermediate layer. good. Two or more intermediate layers may be provided.
  • the laminate has two or more layers of coating films
  • at least one of the primer layer, intermediate layer, and topcoat layer may be the coating film of the present disclosure.
  • the two or more layers of coating films may have the same composition or may have different compositions.
  • the laminate preferably further comprises layers other than the substrate and the coating film. These layers are usually provided between the substrate and the coating film.
  • the material of the base material is not particularly limited, and examples include metals such as iron, aluminum, stainless steel, copper, and other simple metals and alloys thereof, and non-metallic inorganic materials such as enamel, glass, and ceramics. Stainless steel etc. are mentioned as alloys.
  • the base material may be subjected to surface treatment such as degreasing treatment and roughening treatment as necessary.
  • the roughening treatment method is not particularly limited, and examples thereof include chemical etching with acid or alkali, anodizing (alumite treatment), sandblasting, and the like.
  • the surface treatment can be applied uniformly without causing repelling of the primer coating composition for forming the primer layer, and improves the adhesion between the substrate and the primer layer. It may be appropriately selected depending on the type of primer coating composition, etc., but sandblasting, for example, is preferable.
  • the base material may be subjected to a degreasing treatment in which impurities such as oil are thermally decomposed and removed by baking in the air at 380°C.
  • a degreasing treatment in which impurities such as oil are thermally decomposed and removed by baking in the air at 380°C.
  • impurities such as oil are thermally decomposed and removed by baking in the air at 380°C.
  • the primer layer or intermediate layer is the coating film of the present disclosure.
  • the topcoat layer may be the coating film of the present disclosure, or may be a coating film other than the coating film of the present disclosure.
  • the topcoat layer is the coating film of the present disclosure.
  • the primer layer or the intermediate layer may be the coating film of the present disclosure, or may be a coating film other than the coating film of the present disclosure.
  • the primer layer preferably contains a binder resin.
  • Preferred binder resins are the same as the binder resins that the coating composition of the present disclosure can contain.
  • the content of the binder resin is preferably 10 to 50% by mass of the primer layer, more preferably 15% by mass or more, more preferably 40% by mass or less, and 30% by mass or less. is more preferred.
  • the primer layer may contain components other than the binder resin.
  • Components other than the binder resin are not particularly limited, and include, for example, fluorine resins and various components exemplified as other components.
  • fluororesins especially PTFE
  • pigments especially PTFE
  • inorganic fillers are preferable.
  • the thickness of the primer layer is preferably 1-40 ⁇ m, more preferably 5-35 ⁇ m. If the thickness is too thin, the anchoring effect on the surface of the primer cannot be expected, pinholes are likely to occur, and the corrosion resistance of the laminate may deteriorate. If the thickness is too large, coating film defects such as cracks or blisters are likely to occur, and there is a risk that the laminate will have reduced wear resistance, reduced hardness, and reduced corrosion resistance.
  • a more preferable upper limit for the thickness of the primer layer is 30 ⁇ m, and a particularly preferable upper limit is 25 ⁇ m.
  • a primer layer is obtained, for example, by applying a primer composition to a substrate, drying it if necessary, and then baking it.
  • a primer composition for example, the method described above as the method of applying the coating composition of the present disclosure onto a substrate can be used.
  • drying and baking conditions for the primer composition the conditions described above as the drying and baking conditions for the coating composition of the present disclosure can be employed.
  • a composition containing a binder resin and an aqueous medium is preferable, and a composition containing a binder resin, a fluororesin (especially PTFE) and an aqueous medium is more preferable.
  • the intermediate layer preferably contains a fluororesin.
  • fluororesin examples include those mentioned above as PTFE and fluororesins other than PTFE, and PTFE is preferred.
  • the content of the fluororesin is preferably 60 to 100% by mass with respect to the total mass of the intermediate layer. More preferably 65 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass.
  • the intermediate layer may contain components other than the fluororesin.
  • Components other than the fluororesin are not particularly limited, and for example, additives exemplified as other components in the coating composition of the present disclosure can be used.
  • Binder resins, pigments, and inorganic fillers are preferable as components other than the fluororesin contained in the intermediate layer.
  • the content of the inorganic filler is preferably 0.1 to 30% by mass of the intermediate layer, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more.
  • the intermediate layer preferably has a thickness of 5 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the intermediate layer is obtained, for example, by applying an intermediate composition onto the primer layer, drying and baking as necessary.
  • intermediate layers are formed by applying the intermediate composition for forming each intermediate layer in order, and drying and baking as necessary to form two or more intermediate layers. can be done.
  • the method of applying the intermediate composition the method described above as the method of applying the coating composition of the present disclosure onto a substrate can be used.
  • the drying and baking conditions for the intermediate composition the conditions described above as the drying and baking conditions for the coating composition of the present disclosure can be employed.
  • the intermediate composition is preferably a composition containing a fluororesin and an aqueous medium, more preferably a composition containing a binder resin, a fluororesin and an aqueous medium.
  • the topcoat layer preferably contains fluororesin, more preferably PTFE.
  • fluororesin and PTFE those described above as the fluororesin and PTFE that the coating composition of the present disclosure can contain are suitable.
  • the content of the fluororesin is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, relative to the total mass of the topcoat layer.
  • the topcoat layer may contain components other than the fluororesin.
  • Components other than the fluororesin are not particularly limited, and for example, additives exemplified as other components in the coating composition of the present disclosure can be used.
  • An inorganic filler is preferable as a component other than the fluororesin contained in the top coat layer.
  • the inorganic filler preferably has an average particle size of 14 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the inorganic filler is more preferably 16 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the abrasion resistance of the topcoat layer can be improved.
  • the average particle size of the inorganic filler is calculated from the particle size distribution obtained by measurement with a laser diffraction/scattering particle size/particle size distribution analyzer (Microtrac MT3300II manufactured by Nikkiso Co., Ltd., medium: pure water, temperature: room temperature). .
  • the amount of the inorganic filler to be blended can be adjusted depending on the type and hardness of the inorganic filler, but generally, the wear resistance of the topcoat layer can be improved by using it in the range of 2 to 10% by mass of the fluororesin. can be done.
  • the topcoat layer preferably has a thickness of 10 to 40 ⁇ m. If the thickness is too thin, the resulting laminate may not have sufficient non-tackiness, durability and corrosion resistance. If the thickness is too thick, coating film defects such as cracks and blisters tend to occur.
  • a more preferable lower limit for the thickness of the topcoat layer is 15 ⁇ m or more, and a further preferable lower limit is 18 ⁇ m or more.
  • a more preferable upper limit is 30 ⁇ m or less, and a further preferable upper limit is 25 ⁇ m or less.
  • the topcoat layer is obtained, for example, by applying a topcoat composition to the primer layer or intermediate layer, drying if necessary, and then baking.
  • a topcoat composition is applied on the primer layer and dried if necessary, and then the topcoat composition is applied thereon and dried if necessary. , preferably obtained by firing. This is because, according to such a method, the intermediate layer and the topcoat layer can be fired at the same time, so that the production efficiency is excellent.
  • a method for applying the topcoat composition the method described above as a method for applying the coating composition of the present disclosure onto a substrate can be used.
  • drying and baking conditions for the topcoat composition the conditions described above as the drying and baking conditions for the coating composition of the present disclosure can be employed.
  • the laminate of the present disclosure includes a topcoat layer
  • letters, drawings, etc. may be printed on the upper surface of the topcoat layer.
  • Coated films of the present disclosure or laminates of the present disclosure may also constitute coated articles.
  • the present disclosure also relates to coated articles comprising a coating of the present disclosure or a laminate of the present disclosure.
  • coated articles include cooking utensils such as frying pans, grill pots, pressure cookers, other various pots, rice cookers, rice cake makers, ovens, hot plates, bread pans, kitchen knives, and gas stoves; electric pots, ice trays, etc.
  • cooking utensils such as frying pans, grill pots, pressure cookers, other various pots, rice cookers, rice cake makers, ovens, hot plates, bread pans, kitchen knives, and gas stoves; electric pots, ice trays, etc.
  • ⁇ Viscosity> Using a B-type viscometer (TVB-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the liquid temperature of the coating composition (topcoat coating composition or primer coating composition; the same shall apply hereinafter) is set to 25 ° C., Rotor no. 2 was used to measure the viscosity at 60 rpm, and the average value of two measurements was calculated as the measured value.
  • ⁇ Stable holding time> Put 90 g of a sample in a plastic cup with a diameter of 67 mm and an internal volume of 300 ml, immerse it in a water bath at 60 ° C., and place a stirring blade with a diameter of 50 mm (Fig. 1) from the bottom of the plastic cup to the center of the stirring blade (axis in Fig. 1 (b) In the direction, set so that the height from the lower end of the stirring blade to 6 mm) is 20 mm, rotate at 3000 rpm, and the time until the sample aggregates or solidifies and scatters is taken as the stability retention time. It was measured.
  • TA mass% of the polymer A relative to the fluororesin (PTFE, FEP, or PFA) in the aqueous dispersion is the mass of the water added to the reactor in the production example, the mass of the polymer A, and It was calculated using the following formula from the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion.
  • T A W D /[(W W ⁇ P A /100)/(1 ⁇ P A /100)] ⁇ 100 (% by mass)
  • W W Mass of water added to reactor WD : Mass of polymer A added to reactor P A : Solid content concentration of aqueous dispersion
  • ⁇ Content of polymer A in supernatant phase> A predetermined amount of sodium trifluoroacetate was added to the supernatant phase, and 19 F NMR measurement was performed. From the peak area values of sodium trifluoroacetate and Polymer A, the content of Polymer A in the supernatant phase ( TS % by mass) was determined.
  • T D T A ⁇ W S ⁇ T 2 /W A TA (% by mass): Content of polymer A in aqueous dispersion relative to fluororesin TS (% by mass): Content of polymer A in supernatant phase WS (g): Weight of supernatant phase W A (g): Mass of fluororesin in aqueous dispersion before concentration (that is, mass of fluororesin in concentrated phase)
  • ⁇ Average primary particle size> The PTFE aqueous dispersion A was diluted with water to a solid content concentration of 0.15% by mass, and the transmittance of the projected light at 550 nm per unit length of the obtained diluted latex and the transmission electron micrograph were oriented.
  • a calibration curve was prepared by measuring the number-based length-average primary particle diameter determined by measuring the diameter. Using this calibration curve, the average primary particle size was determined from the measured transmittance of incident light of 550 nm for each sample.
  • ⁇ Content of fluorine-containing surfactant> An amount of the aqueous dispersion corresponding to 1.5 g of the fluororesin solid content in the aqueous dispersion was weighed into a 100 mL screw tube. After that, water and methanol were added so that the extraction solvent was 37 g of water/methanol 10/90% by mass, and shaken well until coagulation occurred. The liquid phase was extracted and centrifuged at 4000 rpm for 1 hour to extract the supernatant. The fluorine-containing surfactant in the extract was measured using a liquid chromatograph mass spectrometer (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD). Table 1 shows the configuration of the measurement equipment and the LC-MS measurement conditions.
  • Surfactants used in Preparation Examples are as follows.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) using GPC HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation and columns manufactured by Shodex (one GPC KF-801 and one GPC KF-802).
  • THF tetrahydrofuran
  • Preparation Example 1 (Preparation of PTFE aqueous dispersion A) 3448 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, and 103 g of a 5.0% by mass aqueous solution of polymer A were put into a 6 L internal volume stirrer-equipped SUS reactor. Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.7. The contents of the reactor were then aspirated while being heated to 70° C. and simultaneously purged with TFE to remove oxygen in the reactor and the contents were stirred. After adding 2.4 g of HFP and 0.01 g of isopropyl alcohol into the reactor, TFE was added until the pressure reached 0.73 MPaG.
  • the solid content concentration of the PTFE aqueous dispersion 1 was 29.1% by mass, and the average primary particle size was 250 nm.
  • the concentration of the polymer A to PTFE in the PTFE aqueous dispersion 1 is 0.35% by mass.
  • the PTFE aqueous dispersion 1 was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass, coagulated under high-speed stirring conditions, and the resulting wet powder was dried at 210°C for 18 hours.
  • the SSG of the obtained PTFE powder was 2.201.
  • Surfactant (a) was added to PTFE aqueous dispersion 1 so that the surfactant (a) was 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PTFE, and then water was added so that the solid content concentration was 25%. warmed in a water bath. When it was confirmed that the contents had reached 62°C and the mixture was allowed to stand still to start concentration, phase separation began to occur (divided into a supernatant phase and a concentrated phase). Heating was terminated 360 minutes after the start of concentration, and the supernatant phase and concentrated phase were recovered to obtain supernatant phase 1 and PTFE aqueous dispersion 2, respectively.
  • the resulting PTFE aqueous dispersion 2 had a solid content concentration of 62% and a surfactant (a) content of 3.5% by mass relative to PTFE. Moreover, the content of the polymer A in the obtained supernatant phase 1 was 0.10% by mass relative to the supernatant phase.
  • Surfactant (a) was added to the obtained PTFE aqueous dispersion 2 so as to be 5.5% by mass with respect to PTFE, further ammonium lauryl sulfate was added at 2000 ppm with respect to PTFE, and deionized water was added. and aqueous ammonia were added to obtain a PTFE aqueous dispersion liquid A.
  • the resulting PTFE aqueous dispersion A had a solid concentration of 60.0% by mass and a surfactant (a) content of 5.5% by mass relative to PTFE.
  • the content of polymer A in the resulting PTFE aqueous dispersion A was 0.12% by mass relative to PTFE and 0.072% by mass relative to the PTFE aqueous dispersion.
  • F( CF2 ) 7COOM F ( CF2) 5COOM , H( CF2 ) 6COOM , H( CF2 ) 7COOM , CF3O ( CF2) 3OCHFCF2COOM , C3F7OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3CF2CF2OCF ( CF3 )COOM , CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM , _ _ _ C2F5OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF2ClCF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2COOM , CF2ClCF2CF2OCF2CF ( CF3 ) OCF2COOM , CF2ClCF2CF2OCF2CF ( CF3 ) OCF
  • Preparation Example 2 (Preparation of FEP aqueous dispersion A) An FEP aqueous dispersion was obtained according to Example 24 of WO2019/168183. Phase separation and concentration were carried out in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain FEP aqueous dispersion A. The solid content concentration of the obtained FEP aqueous dispersion A was 54% by mass.
  • Preparation Example 3 (Preparation of PFA aqueous dispersion A) A PFA aqueous dispersion was obtained according to Example 22 of WO2019/168183. Phase separation and concentration were carried out in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain a PFA aqueous dispersion A. The solid content concentration of the resulting PFA aqueous dispersion A was 50% by mass.
  • Synthesis example 1 After purging the 1 L autoclave with nitrogen, 16.5 g of dehydrated tetramethylurea and 220 g of diethylene glycol dimethyl ether were charged and cooled. 38.5 g of carbonyl fluoride was charged, and then 100 g of hexafluoropropylene oxide was introduced and stirred. After that, 38.5 g of carbonyl fluoride and 100 g of hexafluoropropylene oxide were additionally charged. After that, the same amounts of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide were added. After completion of the reaction, the reaction mixture was taken out and separated to obtain a reaction product in the lower layer.
  • Preparation Example 4 (Preparation of PTFE aqueous dispersion B) Using an ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid A, a PTFE aqueous dispersion B was obtained by a known emulsion polymerization method, a known ion exchange treatment method, and a known phase separation concentration method. The resulting PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 60% by mass and a standard specific gravity of 2.200. The content of the fluorine-containing surfactant (perfluoroethercarboxylic acid A) in the PTFE aqueous dispersion B was 650 ppb.
  • FEP aqueous dispersion B Preparation of FEP aqueous dispersion B
  • FEP aqueous dispersion B was obtained by a known emulsion polymerization method, a known ion exchange treatment method, and a known phase separation concentration method.
  • the resulting FEP aqueous dispersion had a solid content concentration of 54% by mass and an MFR of 5 g/10 min.
  • Preparation Example 6 (Preparation of PFA aqueous dispersion B) Using an ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid A, a PFA aqueous dispersion B was obtained by a known emulsion polymerization method, a known ion exchange treatment method, and a known phase separation concentration method. The resulting PFA aqueous dispersion had a solid content concentration of 50% by mass and an MFR of 29 g/10 min.
  • Depolymerizable acrylic resin emulsion butyl methacrylate resin, average particle size 0.3 ⁇ m, butyl methacrylate resin content of 40% by mass 50% by mass aqueous solution of nonionic surfactant: 50% by mass aqueous solution of polyoxyethylene alkyl ether
  • Hydrocarbon solvent mixture of C10-12 aliphatic saturated hydrocarbon polyimide amide resin aqueous dispersion: JP 2015-127142
  • Example 1 A topcoat paint composition was obtained by stirring and mixing the following components.
  • PTFE aqueous dispersion A solid content concentration 60% by mass
  • Depolymerizable acrylic resin emulsion 12.6 parts 50% by mass aqueous solution of nonionic surfactant 7.9 parts
  • Hydrocarbon Solvent 1.3 parts
  • Water 5.1 parts Calculated.
  • the content of polymer A was 504 mass ppm.
  • Example 2 A topcoat paint composition was obtained by stirring and mixing the following components.
  • PTFE aqueous dispersion A solid content concentration 60% by mass
  • FEP aqueous dispersion A solid content concentration 54% by mass
  • Depolymerizable acrylic resin emulsion 12.6 parts
  • Nonionic surfactant 7.9 parts glycerin 3.1 parts hydrocarbon solvent 1.3 parts water 5.1 parts
  • Table 2 shows the results.
  • Example 3 A topcoat paint composition was obtained by stirring and mixing the following components.
  • PTFE aqueous dispersion A solid content concentration 60% by mass
  • PFA aqueous dispersion A solid content concentration 50% by mass
  • Depolymerizable acrylic resin emulsion 12.6 parts
  • Nonionic surfactant 7.9 parts glycerin 3.1 parts hydrocarbon solvent 1.3 parts water 5.1 parts
  • Table 2 shows the results.
  • Example 4 A topcoat paint composition was obtained by stirring and mixing the following components.
  • FEP aqueous dispersion A solid content concentration 54% by mass
  • 78.0 parts 50% by mass aqueous solution of nonionic surfactant 7.9 parts glycerin 3.1 parts hydrocarbon solvent 1.3 parts water 9.7 parts
  • Calculations and measurements were performed in the same manner as in Example 1 for the obtained topcoat paint composition. Table 2 shows the results.
  • Example 5 A topcoat paint composition was obtained by stirring and mixing the following components.
  • PFA aqueous dispersion A solid content concentration 50% by mass
  • 84.0 parts 50% by mass aqueous solution of nonionic surfactant 7.9 parts glycerin 3.1 parts hydrocarbon solvent 1.3 parts water 3.7 parts
  • Comparative example 1 A topcoat coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 70.0 parts of PTFE aqueous dispersion B was used instead of 70.0 parts of PTFE aqueous dispersion A. Calculations and measurements were performed in the same manner as in Example 1 for the obtained topcoat paint composition. Table 2 shows the results. The content of perfluoroethercarboxylic acid A in the resulting topcoat paint composition was 455 ppb.
  • Comparative example 2 A topcoat coating composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of PTFE aqueous dispersion B added was changed from 70.0 parts to 67.0 parts, and 3.0 parts of FEP aqueous dispersion B was added. got Calculations and measurements were performed in the same manner as in Example 1 for the obtained topcoat paint composition. Table 2 shows the results.
  • Comparative example 3 A top coat coating composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of PTFE aqueous dispersion B added was changed from 70.0 parts to 67.0 parts, and 3.0 parts of PFA aqueous dispersion B was added. got Calculations and measurements were performed in the same manner as in Example 1 for the obtained topcoat paint composition. Table 2 shows the results.
  • Example 6 A primer coating composition was obtained by stirring and mixing the following components.
  • PTFE aqueous dispersion A solid concentration 60% by mass
  • Carbon black pigment mill base solid concentration 20% by mass
  • Thickener 7.0 parts
  • Leveling agent 1.0 parts Water 1.4 parts
  • the obtained primer coating composition was calculated and measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
  • the content of polymer A was 288 mass ppm.
  • Example 7 A primer coating composition was obtained by stirring and mixing the following components.
  • PTFE aqueous dispersion A solid concentration 60% by mass
  • FEP aqueous dispersion A solid concentration 54% by mass
  • Polyamideimide resin aqueous dispersion 39.0 parts
  • Carbon black pigment mill base solid content concentration 20% by mass
  • Thickener 7.0 parts
  • Example 8 A primer coating composition was obtained by stirring and mixing the following components.
  • PTFE aqueous dispersion A solid content concentration 60% by mass
  • FEP aqueous dispersion A solid content concentration 54% by mass
  • Polyamideimide resin aqueous dispersion 39.0 parts
  • Carbon black pigment mill base solid content concentration 20% by mass
  • Comparative example 4 A primer coating composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 40.0 parts of PTFE aqueous dispersion B was used instead of 40.0 parts of PTFE aqueous dispersion A. The obtained primer coating composition was calculated and measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results. The content of perfluoroethercarboxylic acid A in the resulting primer coating composition was 260 ppb.
  • Comparative example 5 A primer coating composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that the amount of PTFE aqueous dispersion B added was changed from 40.0 parts to 36.0 parts, and 4.0 parts of FEP aqueous dispersion B was added. Obtained. The obtained primer coating composition was calculated and measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
  • Comparative example 6 A primer coating composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that the amount of PTFE aqueous dispersion B added was changed from 40.0 parts to 27.0 parts, and 13.0 parts of FEP aqueous dispersion B was added. Obtained. The obtained primer coating composition was calculated and measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.

Abstract

フッ素樹脂、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する塗料組成物であって、前記重合体（Ｉ）の含有量が、前記塗料組成物に対して、２０００質量ｐｐｍ以下である塗料組成物を提供する。　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　（Ｉ） （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）

Description

塗料組成物、塗布膜、積層体および塗装物品
　本開示は、塗料組成物、塗布膜、積層体および塗装物品に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、離型性、摺動性等に優れている。このことから、ＰＴＦＥを含有する水性分散液は、成形金型離型材、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器用ロール、アイロン等の家庭用品、フライパンやホットプレート等の厨房器具、食品工業、電気工業、機械工業等の分野で塗料組成物として用いられている。
　特許文献１には、（Ａ）水溶性で硬化性のポリアミドイミド系および／またはポリイミド系バインダーポリマー、（Ｂ）セラミック球状粒子、（Ｃ）変性ポリテトラフルオロエチレン粒子および（Ｄ）水性媒体を含むフッ素樹脂塗膜層のプライマー用水性分散組成物において、該変性ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）が、３８０℃での溶融クリープ粘度が８×１０９以上で１．０×１０１０Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、かつ標準比重が２．１４６以上で２．１７０以下の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子であることを特徴とするプライマー用水性分散組成物が記載されている。
　特許文献２には、基材と、前記基材上に形成された平均粒子径が３μｍ以上の無機粒子（ａ）及び耐熱性樹脂（ａ）を含み、フッ素樹脂を含まないプライマー層と、前記プライマー層上に形成されたフッ素樹脂（ｂ）及び耐熱性樹脂（ｂ）を含む中間層と、前記中間層上に形成されたフッ素樹脂（ｃ）を含む上塗り層からなる積層体が記載されている。
　特許文献３には、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法が記載されている。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
　特許文献４には、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記重合体（Ｉ）を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａを含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法が記載されている。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
特許第４８５３０８１号明細書 特開２０１５－１２７１４２号公報 国際公開第２０１９／１６８１８３号 国際公開第２０２０／２１８６２０号
　本開示では、新規な塗料組成物を提供することを目的とする。
　本開示によれば、フッ素樹脂、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する塗料組成物であって、前記重合体（Ｉ）の含有量が、前記塗料組成物に対して２０００質量ｐｐｍ以下である塗料組成物（本開示において、「第１の塗料組成物」ということがある。）が提供される。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　本開示の第１の塗料組成物の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本開示の第１の塗料組成物において、前記フッ素樹脂の含有量が、前記塗料組成物に対して、１５．０質量％以上５２．０質量％以下であることが好ましい。
　本開示の第１の塗料組成物において、前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の第１の塗料組成物の撹拌試験により測定する安定性保持時間が、１０分以上であることが好ましい。
　本開示の第１の塗料組成物において、重合体（Ｉ）の含有量が、前記塗料組成物に対して０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　本開示の第１の塗料組成物は、非イオン性界面活性剤をさらに含有することが好ましい。
　また、本開示によれば、フッ素樹脂および水性媒体を含有する塗料組成物であって、撹拌試験により測定する安定性保持時間が、１０分以上であり、粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である塗料組成物（本開示において、「第２の塗料組成物」ということがある。）が提供される。
　本開示の第２の塗料組成物において、フッ素樹脂の含有量が、前記塗料組成物に対して、１５．０質量％以上５２．０質量％以下であることが好ましい。
　本開示の第２の塗料組成物において、前記フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本開示の第２の塗料組成物において、前記フッ素樹脂として、少なくともポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。
　本開示の第２の塗料組成物において、前記塗料組成物中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記フッ素樹脂に対して、６０質量％以上であることが好ましい。
　本開示の第２の塗料組成物において、前記フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体のみを含有し、前記フッ素樹脂の含有量が、前記塗料組成物に対して、３０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
　本開示の第２の塗料組成物において、前記フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のみを含有、前記フッ素樹脂の含有量が、前記塗料組成物に対して、３０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
　また、本開示によれば、フッ素樹脂、非イオン性界面活性剤、アニオン性炭化水素系界面活性剤および水性媒体を含有し、親水基を含む含フッ素化合物を実質的に含有しない塗料組成物（本開示において、「第３の塗料組成物」ということがある。）が提供される。
　本開示の第３の塗料組成物において、前記親水基を含む含フッ素化合物が、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含むアニオン性含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
　本開示の第３の塗料組成物において、前記親水基を含む含フッ素化合物の含有量が、１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
　本開示の第３の塗料組成物において、前記親水基を含む含フッ素化合物が、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、および、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表される化合物であることが好ましい。
　本開示の第３の塗料組成物において、前記フッ素樹脂の含有量が、前記塗料組成物に対して、１５．０質量％以上５２．０質量％以下であることが好ましい。
　本開示の第３の塗料組成物において、前記フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本開示の第３の塗料組成物において、前記フッ素樹脂として、少なくともポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。
　本開示の第３の塗料組成物において、前記塗料組成物中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記フッ素樹脂に対して、６０質量％以上であることが好ましい。
　本開示の塗料組成物（本開示において、本開示の第１の塗料組成物、第２の塗料組成物および第３の塗料組成物を、「本開示の塗料組成物」ということがある。）は、さらに造膜剤を含有することが好ましい。
　本開示の塗料組成物は、さらにバインダー樹脂を含有し、前記バインダー樹脂が、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記塗料組成物を塗布して得られた塗布膜が提供される。
　また、本開示によれば、上記塗布膜を備える積層体が提供される。
　また、本開示によれば、上記塗布膜または上記積層体を備える塗装物品が提供される。
　本開示によれば、新たな塗料組成物を提供することができる。
図１（ａ）は、撹拌試験において用いた攪拌翼の正面図である。図１（ｂ）は、撹拌試験において用いた攪拌翼の左側面図である。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
　上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
　上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
　上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
　上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
　上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
　上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
　上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
　上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
　上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
　上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
　上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
　上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
　上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
　上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
　本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
　本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
　次に、本開示の塗料組成物を具体的に説明する。
　本開示の第１の塗料組成物は、フッ素樹脂、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）および水性媒体を含有し、重合体（Ｉ）の含有量が、組成物に対して、２０００質量ｐｐｍ以下である。
　本開示の第１の塗料組成物は、粘度が、５０～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本開示の第１の塗料組成物は、粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、粘度が１１０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１２０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、９００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。上記の範囲内の粘度を有する塗料組成物は、撹拌時の凝集抑制性に優れており、さらに、塗布時の液だれなどの成形不良も抑制されたものであるため、美麗な塗布膜を与えることができる。本明細書において、塗料組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．２、液温２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定する。
　本開示の第１の塗料組成物は、撹拌試験により測定する安定性保持時間が１０分以上であることが好ましい。好ましい安定性保持時間としては、好ましい順に、１０分以上、１２分以上、１５分以上、２０分以上、３０分以上である。安定性保持時間が上記範囲内である塗料組成物は、撹拌時の凝集抑制性に優れる。また、安定性保持時間の上限値は、特に限定されないが、通常、１２０分以下である。本明細書において、安定性保持時間は、実施例に記載の撹拌試験により測定する。
　本開示の第１の塗料組成物は、非イオン性界面活性剤をさらに含有することが好ましい。非イオン性界面活性剤を含有することにより、塗料組成物が、撹拌時の凝集抑制性に優れ、かつ、塗布時の液だれなどの成形不良が抑制されたものとなる。撹拌時の凝集抑制性に優れることにより、得られる塗布膜に凝集体が付着しにくくなり、膜厚均一性に優れた塗布膜を容易に得ることができる。さらに、撹拌時の凝集抑制性に優れることにより、スプレー塗布する場合に、スプレー・ガンの細いノズル内やノズル先端に大きな凝集体が付着することを抑制することができ、高い効率でスプレー塗布をすることができる。
　本開示の第１の塗料組成物は、アニオン性炭化水素系界面活性剤をさらに含有することが好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤を含有することにより、塗料組成物が、撹拌時の凝集抑制性に優れ、かつ、塗布時の液だれなどの成形不良が抑制されたものとなる。
　本開示の第２の塗料組成物は、フッ素樹脂および水性媒体を含有する塗料組成物であって、撹拌試験により測定する安定性保持時間が、１０分以上であり、粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　本開示の第２の塗料組成物は、撹拌時の凝集抑制性に優れ、かつ、塗布時の液だれなどの成形不良も抑制されたものであるため、美麗な塗布膜を与えることができる。また、塗料組成物が比較的多量のフッ素樹脂を含有する場合であっても、撹拌時の凝集抑制性に優れ、かつ、塗布時の液だれなどの成形不良も抑制されているため、本開示の第２の塗料組成物を用いることにより、美麗な塗布膜を、高効率で製造することができる。
　本開示の第２の塗料組成物の、好ましい安定性保持時間は、好ましい順に、１２分以上、１５分以上、２０分以上、３０分以上である。安定性保持時間が上記範囲内である塗料組成物は、撹拌時の凝集抑制性に一層優れる。また、安定性保持時間の上限値は、特に限定されないが、通常、１２０分以下である。
　本開示の第２の塗料組成物は、粘度が５０～１０００ｍＰａ・ｓである。本開示の第２の塗料組成物は、粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１２０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、９００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が上記の範囲内であることにより、塗料組成物が、撹拌時の凝集抑制性に一層優れ、かつ、塗布時の液だれなどの成形不良が一層抑制されたものとなる。
　本開示の第２の塗料組成物は、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）をさらに含有することが好ましい。重合体（Ｉ）を含有することにより、塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性を一層向上させることができる。
　本開示の第２の塗料組成物は、非イオン性界面活性剤をさらに含有することが好ましい。非イオン性界面活性剤を含有することにより、塗料組成物が、撹拌時の凝集抑制性に一層優れ、かつ、塗布時の液だれなどの成形不良が一層抑制されたものとなる。
　本開示の第２の塗料組成物は、アニオン性炭化水素系界面活性剤をさらに含有することが好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤を含有することにより、塗料組成物が、撹拌時の凝集抑制性に一層優れ、かつ、塗布時の液だれなどの成形不良が一層抑制されたものとなる。
　本開示の第３の塗料組成物は、フッ素樹脂、非イオン性界面活性剤、アニオン性炭化水素系界面活性剤および水性媒体を含有し、親水基を含む含フッ素化合物を実質的に含有しない。
　親水基を含む含フッ素化合物を実質的に含まない組成物であって、撹拌時の凝集抑制性に優れる塗料組成物が求められている。本開示の第３の組成物は、親水基を含む含フッ素化合物を実質的に含まないにも関わらず、非イオン性界面活性剤およびアニオン性炭化水素系界面活性剤を含有することから、撹拌時の凝集抑制性に優れる。
　本開示の第３の塗料組成物は、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）をさらに含有することが好ましい。重合体（Ｉ）を含有することにより、塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性を一層向上させることができる。
　本開示の第３の塗料組成物の好適な安定性保持時間は、本開示の第１の塗料組成物のものと同様である。また、本開示の第３の塗料組成物の好適な粘度は、本開示の第１の塗料組成物のものと同様である。
　本開示の塗料組成物は、固形分濃度が、２０～５０質量％であることが好ましく、２２質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４８質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。固形分濃度が上記範囲内にあると、基材との密着性に一層優れ、非粘着性に一層優れた塗布膜を形成できる。本開示において、塗料組成物の固形分濃度は、３８０℃加熱残分濃度であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本開示の塗料組成物は、塗料組成物の固形分濃度が高い場合における成膜性を向上させることができる観点から、粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。
　以下、本開示の塗料組成物の構成について、より詳細に説明する。
＜フッ素樹脂＞
　本開示の塗料組成物（本開示において、本開示の第１の塗料組成物、第２の塗料組成物および第３の塗料組成物を、「本開示の塗料組成物」ということがある。）は、フッ素樹脂を含有する。
　フッ素樹脂としては、フッ素原子を有するものであれば特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂が挙げられる。
　ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）系共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。フッ素樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の塗料組成物において、フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥから選択される少なくとも一種が好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰおよびＰＦＡから選択される少なくとも一種がより好ましく、ＰＴＦＥを含むものであることがさらに好ましい。
　フッ素樹脂としてのＰＴＦＥの好適な態様は、後述するとおりである。
　本開示の塗料組成物の一実施形態においては、フッ素樹脂として、少なくともＰＴＦＥを含有する。本開示の塗料組成物は、フッ素樹脂としてＰＴＦＥのみを含有してもよいし、フッ素樹脂としてＰＴＦＥならびにＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含有してもよい。たとえば、本開示の塗料組成物は、フッ素樹脂として、ＰＴＦＥ、ならびに、ＦＥＰおよびＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種を含有することができる。
　本開示の塗料組成物がＰＴＦＥを含む場合において、本開示の塗料組成物中におけるＰＴＦＥの含有量は、１０．０質量％以上５２．０質量％以下であることが好ましい。ＰＴＦＥの含有量の好ましい下限値は、好ましい順に、１５．０質量％以上、１６．０質量％以上、１８．０質量％以上、２０．０質量％以上である。ＰＴＦＥの含有量の上限値は、より好ましくは５０．０質量％以下であり、さらに好ましくは４８．０質量％以下である。
　本開示の塗料組成物の一実施形態においては、塗料組成物中におけるＰＴＦＥの含有量が、３０．０質量％以上５２．０質量％以下である。この場合において、塗料組成物中におけるＰＴＦＥの含有量は、より好ましくは３２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３５．０質量％以上であり、より好ましくは５０．０質量％以下であり、さらに好ましくは４８．０質量％以下である。塗料組成物中におけるＰＴＦＥの含有量が上記範囲内であることにより、ＰＴＦＥ含有割合が高い塗布膜を高い効率で容易に得ることができる。
　本開示の塗料組成物において、フッ素樹脂中のＰＴＦＥの存在量は、５５．０質量％以上であることが好ましく、６０．０質量％以上であることがより好ましく、６５．０質量％以上であることがさらに好ましく、１００．０質量％以下であってよい。
　本開示の塗料組成物の一実施形態においては、塗料組成物中のＰＴＦＥの含有量が、塗料組成物中のフッ素樹脂の質量に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％であり、好ましくは１００質量％以下である。また、本開示の塗料組成物は、フッ素樹脂として、ＰＴＦＥのみを含有することができる。
　本開示の第１の塗料組成物の一実施形態においては、フッ素樹脂中のＰＴＦＥの存在量が９０．０質量％以上である。この場合において、フッ素樹脂中のＰＴＦＥの存在量は、９５．０質量％以上であることがより好ましく、９６．０質量％以上であることがさらに好ましく、１００．０質量％であってよい。フッ素樹脂中のＰＴＦＥの存在量が上記範囲内であることにより、ＰＴＦＥ含有割合が高い塗布膜を高い効率で容易に得ることができる。
　ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、さらに好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械的物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ造膜性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
　ＦＥＰは、融点が１５０～３２２℃未満であることが好ましく、２００～３２０℃であることがより好ましく、２００～３００℃であることがさらに好ましく、２１５～２８０℃であることが特に好ましい。
　ＦＥＰは、熱分解開始温度が３６０℃以上であることが好ましい。熱分解開始温度は、３８０℃以上であることがより好ましく、３９０℃以上であることがさらに好ましい。
　本開示の塗料組成物がＦＥＰを含む場合において、塗料組成物中におけるＦＥＰの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは７０．０質量％以下であり、より好ましくは６０．０質量％以下であり、さらに好ましくは５２．０質量％以下であり、特に好ましくは５０．０質量％以下である。また、一実施形態においては、ＦＥＰの含有量は、０．１～２０．０質量％であることが好ましく、０．５～１５．０質量％であることがより好ましく、１．０～５０．０質量％であることがさらに好ましい。
　本開示において、熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度である。
　ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、さらに好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ造膜性が低下する傾向がある。ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
　ＰＦＡは、融点が１８０～３２２℃未満であることが好ましく、２３０～３２０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることがさらに好ましい。
　ＰＦＡは、熱分解開始温度が３８０℃以上であることが好ましい。熱分解開始温度は、４００℃以上であることがより好ましく、４１０℃以上であることがさらに好ましい。
　本開示の塗料組成物がＰＦＡを含む場合において、塗料組成物中におけるＰＦＡの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは７０．０質量％以下であり、より好ましくは６０．０質量％以下であり、さらに好ましくは５２．０質量％以下であり、特に好ましくは５０．０質量％以下である。また、一実施形態においては、ＰＦＡの含有量は、０．１～２０．０質量％であることが好ましく、０．５～１５．０質量％であることがより好ましく、１．０～１０．０質量％であることがさらに好ましい。
　フッ素樹脂（ＰＴＦＥおよびＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂）の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　本開示の塗料組成物中において、フッ素樹脂の含有量が、塗料組成物に対して、１５．０～５２．０質量％であることが好ましい。フッ素樹脂の含有量は、より好ましくは１６質量％以上であり、さらに好ましくは１８．０質量％以上であり、特に好ましくは２０．０質量％以上であり、最も好ましくは３０．０質量％以上であり、より好ましくは５０．０質量％以下であり、さらに好ましくは４８．０質量％以下である。塗料組成物中におけるフッ素樹脂の含有量は、塗料組成物の固形分濃度として求めることができる。
　本開示の塗料組成物の一実施形態においては、フッ素樹脂として、少なくともＦＥＰを含有する。本開示の塗料組成物は、フッ素樹脂としてＦＥＰのみを含有してもよいし、フッ素樹脂としてＦＥＰおよびＦＥＰ以外のフッ素樹脂を含有してもよい。
　本開示の塗料組成物の一実施形態においては、フッ素樹脂として、少なくともＰＦＡを含有する。本開示の塗料組成物は、フッ素樹脂としてＰＦＡのみを含有してもよいし、フッ素樹脂としてＰＦＡおよびＰＦＡ以外のフッ素樹脂を含有してもよい。
＜ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＞
　本開示の塗料組成物の一実施形態においては、フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８及びＤ　２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
　ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重合体であってもよいし、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する変性ＰＴＦＥであってもよい。
　変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。
　非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
　　　ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
　非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
　フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；フルオロ（アルキルビニルエーテル）；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
　また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
　フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては特に限定されず、例えば、一般式（Ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
　ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、更に、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
　水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
　フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）(ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＭＶＥがより好ましい。
　（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン等が挙げられる。
　パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
　上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
　変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が、全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましく、０．００５質量％が更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０５質量％である。本開示において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
　変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、撹拌時の凝集抑制性に優れた塗料組成物を得ることができる。
　ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
　上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００質量ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０質量ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
　モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１　　　　（３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　　（３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２　　　　（３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
　コモノマー（３）単位の含有量は、変性ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
　上記変性モノマーとしては、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、撹拌時の凝集抑制性に優れる塗料組成物を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、撹拌時の凝集抑制性に優れる塗料組成物を得ることができる。また、未凝析ポリマーが少ない塗料組成物を得ることができる。
　変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
　変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、撹拌時の凝集抑制性に優れる塗料組成物を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。更に、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
　ＴＦＥ単位および変性モノマー（Ａ）単位を含有するＰＴＦＥは、たとえば、水性媒体中で、ＴＦＥおよび変性モノマー（Ａ）を重合することにより、得ることができる。重合の際の変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１質量ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００質量ｐｐｍとすることができる。
　変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、塗料組成物が未反応の変性モノマー（Ａ）を含有している場合でも、濃縮、凝析、洗浄などの方法により、変性モノマー（Ａ）を塗料組成物から容易に除去できる。
　変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。
　Ｒ７おける有機基としてはアルキル基が好ましい。
　Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
　　　ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
　変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、重合において使用すると、重合反応初期にＴＦＥと反応し、変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
　重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
　重合において、変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
　変性モノマー（Ａ）は、一般式（４Ａ）：
　　　ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３　　　（４Ａ）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ
３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ
又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
　上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　変性モノマー（４Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より撹拌時の凝集抑制性に優れる塗料組成物を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
　上記Ｒａは、連結基である。本開示において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
　上記連結基は、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
　上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
　Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
　Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
　Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
　Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
　Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
　式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
　Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｃ
Ｆ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ
（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）
ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）
－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。
　一般式（４Ａ）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。
　一般式（４Ａ）で表される化合物の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
　Ｒａとしては、一般式（ｒ１）：
　　　－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
　　　－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
　一般式（４Ａ）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、一般式（ｔ１）：
　　　－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　　（ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
　また、一般式（４Ａ）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、一般式（ｔ２）：
　　　－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　　（ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
　一般式（４Ａ）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４Ａ）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
　一般式（４Ａ）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４Ａ）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
　一般式（４Ａ）で表される化合物は、下記式（４Ａ－ａ）で示される化合物であることも好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　　（４Ａ－ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（４Ａ）で表される化合物は、下記式（４Ａ－ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　（４Ａ－ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４Ａ－ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（４Ａ）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４Ａ）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４Ａ）で表される化合物に基づく重合単位としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４Ａ）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４Ａ）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４Ａ）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４Ａ）で表される化合物としては、一般式（５Ａ）：
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５Ａ）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じ。）で表される化合物、一般式（６Ａ）：
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（６Ａ）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、及び、一般式（７Ａ）：
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３）　　（７Ａ）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（５Ａ）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（５Ａ）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（５Ａ）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（５Ａ）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（５Ａ）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（５Ａ）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。Ｒ７における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。　
　一般式（５Ａ）で表される化合物は、一般式（５ａ）で表される化合物（５ａ）であることが好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
　　一般式（５ａ）で表される化合物として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
であることが好ましい。
　一般式（５ａ）で表される化合物としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（５Ａ）で表される化合物は、一般式（５ｂ）で表される化合物（５ｂ）であることが好ましい。
　　　ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　　　（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　一般式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性の点で、０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる塗布膜の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（５ｃ）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　また、一般式（５Ａ）で表される化合物としては、一般式（５ｃ）で表される化合物等も挙げられる。
　　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 等が挙げられる。
　一般式（６Ａ）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（６Ａ）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（６Ａ）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（６Ａ）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記一般式（６Ａ）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
　上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（６Ａ）で表される化合物は、一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）及び（６ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）である。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３　　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　　（６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　一般式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び塗料組成物の優れた撹拌時の凝集抑制性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる塗布膜の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性、塗料組成物の優れた撹拌時の凝集抑制性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる塗布膜の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性、塗料組成物の優れた撹拌時の凝集抑制性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、撹拌時の凝集抑制性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と塗料組成物の優れた撹拌時の凝集抑制性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｄ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と塗料組成物の優れた撹拌時の凝集抑制性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｅ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（７Ａ）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７Ａ）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
　一般式（７Ａ）で表される化合物は、一般式（７ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物、及び、一般式（７ｂ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
　一般式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性、塗料組成物の優れた撹拌時の凝集抑制性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる塗布膜の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、および、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
　変性モノマーが上記変性モノマー（Ａ）を含む場合、変性モノマー（Ａ）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
　本開示において、ＰＴＦＥを構成する各化合物単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を化合物の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、ＰＴＦＥを構成する各化合物単位の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。
　ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
　ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１８０ｎｍ以上であることがより好ましい。ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、造膜性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、上限は、４００ｎｍであることが好ましく、３５０ｎｍであることがより好ましい。上記平均一次粒子径は、ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成し、この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から決定する。
　また、上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整した水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
　ＰＴＦＥは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満が好ましく、１．９０以下がより好ましく、１．８０以下が更に好ましく、１．７０以下が更により好ましく、１．６０以下が殊更に好ましく、１．５０以下が特に好ましい。アスペクト比は、１．４５以下がより好ましく、１．４０以下が更に好ましく、１．３５以下が更により好ましく、１．３０以下が殊更に好ましく、１．２０以下が特に好ましく、１．１０以下が最も好ましい。水性分散液中で測定する場合、アスペクト比は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。粉末で測定する場合、アスペクト比は、ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射後、フッ素系界面活性剤水溶液に添加して、超音波にて再分散させることで、ＰＴＦＥ水性分散液を得ることが出来る。このＰＴＦＥ水性分散液から水性分散液で測定する方法と同じ方法でアスペクト比を求める。
　ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２１０以下であることがより好ましく、２．２００以下であることが更に好ましく、２．１９０以下であることが更により好ましく、２．１８０以下であることが殊更に好ましい。また、２．１３０以上であることが好ましい。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
　ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは、３３５℃以上であり、また、３４５℃以下である。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。また、ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。
＜重合体（Ｉ）＞
　本開示の第１の塗料組成物は、重合体（Ｉ）を含有する。本開示の第２の塗料組成物および第３の塗料組成物は、重合体（Ｉ）を含有することが好ましい。重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む。重合体（Ｉ）は重合単位（Ｉ）を２以上含むことが好ましい。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である）
　Ｘ２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては、ＦまたはＣＦ３が好ましい。
　本開示において、アニオン性基には、サルフェート基、カルボキシレート基などのアニオン性基に加えて、－ＣＯＯＨのような酸基、－ＣＯＯＮＨ４のような酸塩基などのアニオン性基を与える官能基が含まれる。アニオン性基としては、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、又は、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）が好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される１種の単量体に基づく重合単位（Ｉ）のみを含むものであってもよいし、一般式（Ｉ）で表される２種以上の単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含むものであってもよい。
　Ｒは、連結基である。本開示において「連結基」は、（ｍ＋１）価連結基であり、ｍが１の場合は二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
　連結基は、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
　ｍは１以上の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｍが２以上の整数である場合、Ｚ１、Ｚ２およびＡ０は、同一であっても、異なっていてもよい。
　次に、一般式（Ｉ）においてｍが１である場合の好適な構成について説明する。
　Ｒは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
　Ｒが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、たとえば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒは、鎖状および分岐鎖状のいずれでもよく、環状および非環状のいずれでもよい。また、Ｒは、官能基（たとえば、エステル、エーテル、ケトン（ケト基）、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
　Ｒはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
　Ｒとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、又は、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
　Ｒは、エーテル結合またはケト基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
　Ｒとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ａ－ＣＯ－（ＣＦ２）ｂ－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
　式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
　Ｒとしては、一般式（ｒ１）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１である）で表される２価の基が好ましい。
　Ｒとして好適な具体的としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。なかでも、Ｒは、酸素原子を含んでもよい、パーフルオロアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－が好ましい。
　一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、一般式（ｓ１）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　　（ｓ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０または１であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ１）において、Ｚ１およびＺ２は、ＦまたはＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
　また、一般式（Ｉ）において、－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、一般式（ｓ２）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　　（ｓ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０または１であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ２）において、Ｚ１およびＺ２は、ＦまたはＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましい。
　重合体（Ｉ）は、高度にフッ素化されていることも好ましい。例えば、ホスフェート基部分（例えば、ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）及びサルフェート基部分（例えば、ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＯＭ）のようなアニオン性基（Ａ０）を除き、重合体（Ｉ）中のＣ－Ｈ結合の８０％以上、９０％以上、９５％以上、又は１００％がＣ－Ｆ結合で置換されていることが好ましい。
　重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の全てがＦであり、Ｒは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
　重合体（Ｉ）は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
　アニオン性基（Ａ０）は、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、又は、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭであってよい。なかでも、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭがより好ましく、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２がさらに好ましく、－ＳＯ３Ｍまたは－ＣＯＯＭが特に好ましく、－ＣＯＯＭが最も好ましい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
　金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ４が最も好ましい。
　重合体（Ｉ）において、各重合単位（Ｉ）で異なるアニオン性基を有してもよいし、同じアニオン性基を有してもよい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉａ）を含む重合体であることも好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０　　　（Ｉａ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
上記重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉｂ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉｂ）を含む重合体であることも好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０　　（Ｉｂ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は式Ｉａで定義される過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はサルフェート基であることが好ましい形態の一つである。Ａ０は、例えば、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、又は、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍであり、式中、Ｒ’はＨ、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　Ａ０がサルフェート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はスルホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては例えば、－ＳＯ３Ｍであり、式中、Ｍは上記と同じである。
　Ａ０がスルホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はカルボキシレート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、例えば－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭであり、式中、Ｒ’はＨ又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。Ａ０がカルボキシレート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はホスフェート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、例えば、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）又は－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であり、式中、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　Ａ０がホスフェートである場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はホスホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０がホスホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
　重合体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）であることが好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　本開示の塗料組成物が重合体（１）を含むことによって、塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性が向上する。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（１）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（１）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（１）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（１）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（１）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
　上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、例えば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）である。
　Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
　Ａとしては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（１）で表される単量体としては、例えば、一般式（１ａ）：
　　　ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ　　　（１ａ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ａは、上記定義と同じ。）で表される単量体が例示される。
　一般式（１ａ）において、ｎ５は、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができる点で、０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
　重合体（１）は、一般式（１ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　重合単位（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
　重合体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　式（１Ａ）で表される単量体として具体的には、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない；Ａは上記定義と同じ）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
であることが好ましい。
　一般式（１Ａ）で表される単量体としては、式（１Ａ）中のＡが－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
　また、一般式（１）で表される単量体としては、下記式で表される単量体等も挙げられる。
　　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｒｆ及びＡは上記と同じ）
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 等が挙げられる。
　重合体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体に基づく重合単位（２）を含む重合体（２）であることも好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（２）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
　一般式（２）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（２）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（２）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（２）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　Ｒｆの含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、分岐していない直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。
　上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　含フッ素アルキレン基中のケト基に水が付加してもよい。したがって、単量体（２）は水和物であってもよい。ケト基に水が付加した含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
　一般式（２）で表される単量体は、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）および（２ｇ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ　　　　（２ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは前記と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ　　　　（２ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ａ　　　　（２ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ａ　　（２ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ａ及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ａ　　（２ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ａ及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ７－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ８－Ａ　　（２ｆ）
（式中、ｎ７は、１～１０の整数を表し、ｎ８は、１～３の整数を表す。Ａは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ９Ｏ（ＣＦ２）ｎ１０Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１１ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ　　（２ｇ）
（式中、ｎ９は、０～５の整数を表し、ｎ１０は、１～８の整数を表し、ｎ１１は、０～５の整数を表す。Ａは、前記定義と同じ。）
　一般式（２ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。
　一般式（２ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（２ｂ）において、ｎ２は、得られる塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性の点で、３以下の整数であることが好ましい。
　一般式（２ｃ）において、ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ、Ｎａ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｄ）において、Ｘ１は、塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｈ、Ｎａ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｄ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（２ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｅ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（２ｆ）において、ｎ７は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｆ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（２ｇ）において、ｎ９は、水溶性の点で３以下の整数であることが好ましく、ｎ１０は３以下の整数であることが好ましく、ｎ１１は３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｇ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］３Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　重合体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体に基づく重合単位（３）を含む重合体（３）であることも好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ａ）　　（３）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
　なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（３）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（３）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
　一般式（３）で表される単量体は、一般式（３ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ　　　（３ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、一般式（３ｂ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ　　　（３ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　一般式（３ａ）および一般式（３ｂ）において、Ａは、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
　一般式（３ａ）において、ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（３ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（３ｂ）において、ｎ２は、得られる塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　次に、一般式（Ｉ）においてｍが２以上の整数である場合の好適な構成について説明する。
　重合体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位（４）を含む重合体（４）であることも好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２　　（４ａ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＡは上記定義と同じ、ＱＦ１およびＱＦ２は、同一又は異なって、単結合、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキレン基または炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素オキシアルキレン基である）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２　　（４ｂ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ＱＦ１およびＱＦ２は上記定義と同じ）
　一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 等が挙げられる。
　重合体（Ｉ）は、上記重合体（１）、重合体（２）及び重合体（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、重合体（１）がより好ましい。
　重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（Ｉ）と、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。水性媒体への溶解性の観点からは、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体が好ましい。重合単位（Ｉ）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
　上記他の単量体としては、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体が好ましい。また、他の単量体としては、炭素数２又は３の含フッ素エチレン性単量体が好ましく。他の単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
　なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）及びフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位であることが好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
　上記他の単量体としては、また、一般式（ｎ１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
　具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
　上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｘ９はＨ、ＦまたはＣＨ３；Ｒｆ４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ４基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。
　上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
　　　ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ５　　　（ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
　一般式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
などが挙げられる。
　その他、一般式（ｎ２－３）：
　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ｒｆ６　　　（ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、一般式（ｎ２－４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ７　　　（ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
　一般式（ｎ２－３）および（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
などの単量体が挙げられる。
　重合体（Ｉ）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基又はフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、重合体（Ｉ）の形成に使用される開始剤又は連鎖移動剤から生成するか、又は連鎖移動反応中に生成する。
　重合体（Ｉ）において、重合単位（Ｉ）の含有量としては、全重合単位に対して、好ましい順に、１．０モル％以上、３．０モル％以上、５．０モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上である。重合単位（Ｉ）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなることが最も好ましい。
　重合体（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、全重合単位に対して、好ましい順に、９９．０モル％以下、９７．０モル％以下、９５．０モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下である。一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（Ｉ）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　重合体（Ｉ）の数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が更により好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が殊更特に好ましく、３．１×１０４以上が最も好ましい。また、７５．０×１０４以下が好ましく、５０．０×１０４以下がより好ましく、４０．０×１０４以下が更に好ましく、３０．０×１０４以下が殊更に好ましく、２０．０×１０４以下が特に好ましい。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、重合体（Ｉ）の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定できる。
　重合体（Ｉ）の重量平均分子量の下限としては、好ましい順に、０．２×１０４以上、０．４×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、２．０×１０４以上、５．０×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上である。また、重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
　重合体（Ｉ）は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（例えば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
　ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
　重合体（Ｉ）のイオン交換容量としては、好ましい順に、０．８０ｍｅｇ／ｇ以上、１．５０ｍｅｇ／ｇ以上、１．７５ｍｅｇ／ｇ以上、２．００ｍｅｇ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ超、２．５０ｍｅｇ／ｇ以上、２．６０ｍｅｇ／ｇ以上、３．００ｍｅｇ／ｇ以上、３．５０ｍｅｇ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（Ｉ）のイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、重合体（Ｉ）の組成から計算により求められる。
　重合体（Ｉ）において、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。上記重合体（Ｉ）は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
　重合体（Ｉ）は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体（Ｉ）のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、及び、ホスファートからなる群から選択される。
　用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。
　重合体（Ｉ）は、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有する重合体（Ｉ）は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できないか、または、１０ｎｍ以下の粒子径が示される。
　重合体（Ｉ）の水溶液の粘度は、好ましくは５．０ｍＰａ．ｓ以上であり、より好ましくは８．０ｍＰａ．ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ．ｓ以上であり、特に好ましくは１２．０ｍＰａ．ｓ以上であり、最も好ましくは１４．０ｍＰａ．ｓ以上であり、好ましくは１００．０ｍＰａ．ｓ以下であり、より好ましくは５０．０ｍＰａ．ｓ以下であり、さらに好ましくは２５．０ｍＰａ．ｓ以下であり、殊更に好ましくは２０．０ｍＰａ．ｓ以下である。
　重合体（Ｉ）の水溶液の粘度は、水溶液中の重合体（Ｉ）の含有量を水溶液に対して３３質量％に調整し、得られた水溶液の粘度を、エー・アンド・デイ社製音叉振動式粘度計（型番：ＳＶ－１０）を用いて、２０℃で測定することにより、特定することができる。
　重合体（Ｉ）の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
　重合体（Ｉ）の臨界ミセル濃度は、表面張力を測定することで決定できる。表面張力は、例えば、協和界面化学株式会社製表面張力計ＣＢＶＰ－Ａ３型により測定することができる。
　重合体（Ｉ）の酸価は、好ましくは６０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは１２０以上であり、特に好ましくは１５０以上であり、最も好ましくは１８０以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは３００以下である。
　重合体（Ｉ）の酸価は、重合体（Ｉ）が酸型の官能基以外のアニオン性基、たとえば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基）を有している場合には、これらの基を酸型の基に変換した後、酸－塩基滴定によって測定できる。
　重合体（Ｉ）は上記の単量体を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。
　本開示の第１の塗料組成物において、重合体（Ｉ）の含有量は、塗料組成物に対して、２０００質量ｐｐｍ以下である。本開示の第１の塗料組成物における重合体（Ｉ）の含有量は、１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、１０００質量ｐｐｍ以下であってよく、５００質量ｐｐｍ以下であってよく、２５０質量ｐｐｍ以下であってよい。また、本開示の第１の塗料組成物中の重合体（Ｉ）の含有量としては、塗料組成物に対して、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
　本開示の第１の塗料組成物において、重合体（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂に対して、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．２質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１．０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、３．０質量ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。重合体（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂に対して、たとえば、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。また、本開示の第１の塗料組成物において、重合体（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂に対して、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、また、０．５質量％以下であってよく、０．４質量％以下であってよく、０．３質量％以下であってよい。
　本開示の第２の塗料組成物および第３の塗料組成物において、重合体（Ｉ）の含有量は、塗料組成物に対して、２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、また、１０００質量ｐｐｍ以下であってよく、５００質量ｐｐｍ以下であってよく、２５０質量ｐｐｍ以下であってよい。また、本開示の第２の塗料組成物および第３の塗料組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、塗料組成物に対して、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
　本開示の第２の塗料組成物および第３の塗料組成物において、塗料組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、ＰＴＦＥに対して、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．２質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１．０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、３．０質量ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。重合体（Ｉ）の含有量は、ＰＴＦＥに対して、たとえば、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。また、本開示の第２の塗料組成物および第３の塗料組成物において、重合体（Ｉ）の含有量は、ＰＴＦＥに対して、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、また、０．５質量％以下であってよく、０．４質量％以下であってよく、０．３質量％以下であってよい。
　本開示の塗料組成物中における重合体（Ｉ）の含有量は、固体ＮＭＲ測定より求められる。また、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報などに、それぞれの重合体の測定方法が記載されている。重合体（Ｉ）の含有量の測定方法としては、これらに記載のそれぞれの重合体の測定方法を用いることができる。
　本開示の塗料組成物中の一般式（Ｉ）で表される単量体のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（Ｉ）に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００１質量％以下であり、最も好ましくは０．０００１質量％以下である。
　本開示の塗料組成物中の一般式（Ｉ）で表される単量体のダイマーおよびトリマーの含有量は、後述する重合体（Ｉ）中のダイマーおよびトリマーの含有量と同様の方法により測定できる。
＜水性媒体＞
　水性媒体は、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。水性媒体は、水と有機溶剤との混合物であることが好ましい。本開示の塗料組成物中における、水の含有量は、２０．０質量％～６０．０質量％であることが好ましい。また、塗料組成物の固形分濃度が高いにおける、塗料組成物の分散安定性を向上させることができる観点から、本開示の塗料組成物中における、水の含有量は、４０．０質量％～５０．０質量％であってよい。
＜非イオン性界面活性剤＞
　本開示の第３の塗料組成物は、非イオン性界面活性剤を含有する。本開示の第１の塗料組成物および第２の塗料組成物は、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
　上記非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
　非イオン性界面活性剤としては、下記が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
　ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
　ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
　ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
　グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
　上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
　上記エーテル及びエステルは、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
　非イオン性界面活性剤としては、ダウ・ケミカル社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤は、それ自体が重合場を提供し、更に、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
　上記非イオン性界面活性剤としては、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤；等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
　上記非イオン性界面活性剤において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよい。
　非イオン性界面活性剤としては、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤が好ましい。
　　　Ｒ６－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
（式中、Ｒ６は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）
　一般式（ｉ）において、Ｒ６の炭素数は、１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ６の炭素数が１６以下であると組成物の優れた撹拌時の凝集抑制性が得られやすい。またＲ６の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。
　上記Ｒ６は、下記一般式（ｉ－１）
　　　ＣＨ２Ｒ３１Ｒ３２－　　　（ｉ－１）
（式中、Ｒ３１は、水素原子又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３２は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、Ｒ３１とＲ３２の合計炭素数は７～１７である。）で表されるアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ３１としては、水素原子又は炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基が更に好ましく、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が更により好ましい。また、Ｒ３２としては、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～１３のアルキル基が更により好ましい。
　上記Ｒ６は、平均メチル基数が２．０以上である炭素数８～１８のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ３は、平均メチル基数が２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましく、３．５以上が更により好ましく、４．０以上が特に好ましい。Ｒ３の平均メチル基数の上限は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。
　また、上記Ｒ６は、１分子あたりの平均メチル基数が４．０以上であることが好ましく、４．３以上であることがより好ましく、４．７以上であることが更に好ましく、５．０以上が最も好ましい。上記Ｒ６として特に好ましくは、２，６，８－トリメチル－４－ノニル基である。本明細書において平均メチル基数は、試料にメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、抽出液を１Ｈ－ＮＭＲにて測定することにより求める値である。
　ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。組成物の粘度、撹拌時の凝集抑制性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
　より好ましくは、Ｒ６は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐鎖または環状炭化水素基である。
　上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）及びノイゲンＴＤＳ－１００（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）、ディスパノールＴＯＣ（商品名、日油社製）等が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
　また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。例えば、非イオン性界面活性剤としては、例えば、一般式（ｉｉ）
　　　Ｒ７－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒ７は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される非イオン性界面活性剤が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤として具体的には、トライトンＸ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
　典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
　ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
　アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ　ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
　その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレートが挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤としては、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、及び、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤がより好ましい。
　上記非イオン性界面活性剤としては、好ましくは芳香族部分を含まないものである。
　非イオン性界面活性剤は、異なる２種の非イオン性界面活性剤の混合物であってよく、例えば、上記一般式（ｉ）のＡ１の平均オキシエチレン単位数が７．０～１２．０であり、平均オキシプロピレン単位数が０．０～２．０であるポリオキシアルキレン鎖である化合物と、上記一般式（ｉ）のＡ１の平均オキシエチレン単位数が１０．０～１２．０であるポリオキシアルキレン鎖である化合物との混合物であってもよい。
また、例えば、上記一般式（ｉ）のＡ１の平均オキシエチレン単位数が７．０以上、１０．０未満である化合物と、上記一般式（ｉ）のＡ１の平均オキシエチレン単位数が１０．０以上１２．０以下であるポリオキシアルキレン鎖である化合物との混合物であってもよい。
　非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢが１３．００以上であることが好ましく、１３．２０以上であることがより好ましく、１４．００以上であることが更に好ましく、１４．０５以上であることが更により好ましく、１４．１０以上であることが特に好ましい。また、１４．５０以下が好ましく、１４．４０以下がより好ましく、１４．３０以下が更に好ましく、１４．２０以下が更により好ましく、１４．１５以下が特に好ましい。ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式［ＨＬＢ＝Ｅ／５（式中、Ｅは、分子中の酸化エチレンの重量％）；ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５（式中、Ｅは、上記定義したもの。Ｐは、分子中の多価アルコールの重量％）；ＨＬＢ＝２０（１－Ｓ／Ｎ）／５（式中、Ｓは、エステルのケン化値。Ｎは、エステルを構成する脂肪酸の中和値）］を用い、算出した値を意味する。ＨＬＢは、２種以上の非イオン性界面活性剤を用いた場合、それぞれの非イオン性界面活性剤のＨＬＢとその質量割合から算出する。例えば、非イオン性界面活性剤の全含有量に対して、ＨＬＢが１４．００の非イオン性界面活性剤が６０質量％であり、ＨＬＢが１５．００の非イオン性界面活性剤が４０質量％である場合には、ＨＬＢ＝１４．００×０．６＋１５．００×０．４＝１４．４０となる。
　本開示の塗料組成物は、ＨＬＢの異なる２種の非イオン性界面活性剤を含有してもよい。たとえば、本開示の塗料組成物は、ＨＬＢが１３．００以上１４．１０未満の非イオン性界面活性剤と、ＨＬＢが１４．１０以上１５．００以下の非イオン性界面活性剤とを含有してもよい。ＨＬＢの異なる非イオン性界面活性剤を添加すると消泡剤を添加せずに泡立ちを抑制することができる。また、たとえば、本開示の塗料組成物は、ＨＬＢが１３．００以上１３．５０未満の非イオン性界面活性剤と、ＨＬＢが１３．５０以上１５．００以下（好ましくは１４．５０以下、より好ましくは１４．００以下）である非イオン性界面活性剤とを含有してもよい。
　非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。非イオン性界面活性剤の曇点は、好ましくは３０～９０℃、より好ましくは３５～８５℃、さらに好ましくは４０～８０℃、特に好ましくは４５～７５℃である。
　本開示の塗料組成物は、曇点の異なる２種の非イオン性界面活性剤を含有してもよい。たとえば、本開示の塗料組成物は、曇点が３０℃以上６０℃以下の非イオン性界面活性剤と、曇点が６０℃超９０℃以下の非イオン性界面活性剤とを含有してもよく、曇点が３５～６０℃の非イオン性界面活性剤と、曇点が６５～８０℃の非イオン性界面活性剤とを含有してもよい。曇点の高い非イオン性界面活性剤を使用すると撹拌時の凝集抑制性を向上させることができる。また、曇点の異なる非イオン性界面活性剤を添加すると消泡剤を添加せずに泡立ちを抑制することもできる。また、たとえば、本開示の塗料組成物は、曇点が３０℃以上６０℃以下の非イオン性界面活性剤と、曇点が６０℃超９０℃以下の非イオン性界面活性剤とを含有してもよく、曇点が３５～６０℃の非イオン性界面活性剤と、曇点が６５～８０℃の非イオン性界面活性剤とを含有してもよい。
　本開示の第１の塗料組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量としては、フッ素樹脂に対して、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることがさらに好ましく、４．０質量％以上であることが特に好ましい。また、非イオン性界面活性剤の含有量としては、フッ素樹脂に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましく、１２質量％以下であることが最も好ましい。非イオン性界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性を向上させることができる。
　本開示の第２の塗料組成物および第３の塗料組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量としては、ＰＴＦＥに対して、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることがさらに好ましく、４．０質量％以上であることが特に好ましい。また、非イオン性界面活性剤の含有量としては、ＰＴＦＥに対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましく、１２質量％以下であることが最も好ましい。非イオン性界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、塗料組成物の撹拌時の凝集抑制性を向上させることができる。
＜アニオン性炭化水素系界面活性剤＞
　本開示の第３の塗料組成物は、アニオン性炭化水素系界面活性剤を含有する。本開示の第１の塗料組成物および第２の塗料組成物は、アニオン性炭化水素系界面活性剤を含有することが好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤を用いることによって、塗料組成物の粘度を適切に調整したり、顔料、フィラーなどの混和性を向上させたりすることができる。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ社製のＡｖａｎｅｌ　Ｓシリーズ（Ｓ－７０、Ｓ－７４等）等が挙げられる。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈ又は有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
　具体的には、ラウリル酸、ラウリル硫酸に代表されるようなＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｍ（式中、ｎが、６～１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。Ｒが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ－Ｍが、硫酸塩であるものの混合物も使用できる。
　また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ６（－Ｌ－Ｍ）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈ又は有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
　また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ７（－Ｌ－Ｍ）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５はＨ又は有機基である。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
　また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、シロキサン炭化水素系界面活性剤も挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
　シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
　シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本開示の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン界面活性剤である。
　シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
　シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
　シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、一般式（α）：
　　　Ｒ１０－ＣＯＯＭ　　　（α）
（式中、Ｒ１０は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１１としてはＨ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましい。界面活性能の観点から、Ｒ１０の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１０の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
　化合物（α）としては、Ｒ１２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
　化合物（α）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（Ａ）：Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ　（Ａ）（式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）の化合物が好ましく例示される。上記式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒにおけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記Ｒの炭素数は限定されないが、例えば、２～２９である。
　アルキル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐鎖状である場合、Ｒの炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。
　アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
　また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤も挙げられる。カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
　また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性炭化水素系界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
　アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
　脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
　本開示の第１の塗料組成物中のアニオン性炭化水素系界面活性剤の含有量としては、その他配合剤の種類にもよるが、フッ素樹脂に対して、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることが好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤の含有量の下限としては、フッ素樹脂に対して、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、４０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤の含有量を上記範囲内にすることにより、過度な泡立ちを抑制しながら、塗料組成物の粘度を適切に調整したり、顔料、フィラーなどの混和性を向上させたりすることができる。
　本開示の第２の塗料組成物および本開示の第３の塗料組成物において、塗料組成物中のアニオン性炭化水素系界面活性剤の含有量としては、その他配合剤の種類にもよるが、ＰＴＦＥに対して、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることが好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤の含有量の下限としては、ＰＴＦＥに対して、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、４０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤の含有量を上記範囲内にすることにより、過度な泡立ちを抑制しながら、塗料組成物の粘度を適切に調整したり、顔料、フィラーなどの混和性を向上させたりすることができる。
　本開示の第３の塗料組成物は、親水基を含む含フッ素化合物（ただし、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）を除く）を実質的に含有しない。本開示の第１の塗料組成物および第２の塗料組成物は、親水基を含む含フッ素化合物を含有してもよいが、親水基を含む含フッ素化合物（ただし、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）を除く）を実質的に含有しないことが好ましい。
　本開示において、「親水基を含む含フッ素化合物を実質的に含有しない」とは、塗料組成物中の親水基を含む含フッ素化合物の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは２５質量ｐｐｂ以下であり、さらにより好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、最も好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、親水基を含む含フッ素化合物が検出限界以下である。
　本開示の塗料組成物の別の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。
　本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、塗料組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
　本開示の塗料組成物の別の一実施形態においては、アニオン性含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。
　本開示において、「アニオン性含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、塗料組成物中のアニオン性含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による検出限界未満である。
　本開示の塗料組成物の別の一実施形態においては、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含むアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない。
　本開示において、「アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含むアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない」とは、塗料組成物中のアニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含むアニオン性界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による検出限界以下である。
　親水基を含む含フッ素化合物の含有量は、公知な方法で定量できる。たとえば、組成物にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析することにより測定できる。
　さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる親水基を含む含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された親水基を含む含フッ素化合物の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の親水基を含む含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、親水基を含む含フッ素化合物の含有量に換算することができる。
　親水基を含む含フッ素化合物としては、含フッ素界面活性剤、親水基を含む含フッ素テロマー、親水基を含む含フッ素オリゴマー、パーフルオロポリエーテルカルボン酸、パーフルオロポリエーテルスルホン酸等が挙げられる。
　親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。
　含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
　また、含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー社製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、一般式（Ｎ０）：
　　　Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分岐鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
　一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、一般式（Ｎ１）：
　　　Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、一般式（Ｎ２）：
　　　Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、一般式（Ｎ３）：
　　　Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、一般式（Ｎ４）：
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物などが挙げられる。
　一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、一般式（Ｉ）：
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）：
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、一般式（ＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、一般式（ＩＶ）：
　　　Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、一般式（Ｖ）：
　　　Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、一般式（ＶＩ）：
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、一般式（ＶＩＩ）：
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、一般式（ＶＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、一般式（ＩＸ）：
　　　Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、一般式（Ｘ）：
　　　Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、一般式（ＸＩ）：
　　　Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記化合物（ＸＩＩ）は、一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
　このように、上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤などが挙げられる。
　含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
　含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。本開示の塗料組成物の一実施形態においては、以下の式で表される化合物を実質的に含まない。
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）
　本開示において、「上記の式で表される化合物を実質的に含まない」とは、塗料組成物中の上記の式で表される化合物の含有量が、合計で、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による検出限界以下である。
＜造膜剤＞
　本開示の塗料組成物の一実施形態においては、造膜剤を含有する。造膜剤を含有する場合には、塗料組成物は、得られる塗布膜の乾燥時におけるクラック発生を抑制することができ、加工作業性に優れる。
　造膜剤としては、解重合性アクリル樹脂などのアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　解重合性アクリル樹脂は、本開示の塗料組成物を塗布乾燥後焼成するとき、フッ素樹脂へのバインダー効果を維持しながら徐々に分解するので、クラックの発生を防止することができる。
　本開示の組成物の一実施形態においては、ＰＴＦＥとともに解重合性アクリル樹脂を含有する。解重合性アクリル樹脂としては、ＰＴＦＥの融点以下から解重合が始まるとしてもＰＴＦＥが溶融を開始する温度（溶融温度）までは残存し、焼成（加工）温度では分解揮散するものが好ましい。たとえば、ＰＴＦＥの溶融温度（通常２４０～３４５℃）において５％以上、特に１０％以上で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも２０％は残存し、焼成（加工）温度（通常ＰＴＦＥの溶融温度を超え４１５℃までの温度、好ましくは３６０～４００℃）において１０％以下、特に５％以下しか残存せず、焼成完了時には実質的に残存しないものが好ましい。この点から、解重合性アクリル樹脂の解重合（分解）温度は、約２００℃以上で焼成（加工）温度未満であることが望ましい。特に、樹脂の種類に関係なく、３００～３２０℃の温度範囲で約２５～５０％残存し、３３０～３４５℃の温度範囲で約２０～１０％残存する解重合性アクリル樹脂が収縮クラックの防止作用と着色の防止作用とのバランスから好適であり、この条件を満たす解重合性アクリル樹脂であれば、使用できる。
　解重合性は一般には、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｏｉ．，Ｖｏｌ．６，ｐ２７３（１９６６）」、「Ｐｌａｓｔ．Ｍａｓｓｙ．，Ｖｏｌ．７５，ｐ４８（１９７１）」および「高分子材料の劣化」コロナ社、１４４頁（１９５８）に記載されているように、重合鎖中に分岐が多くなればなるほどＣ－Ｃ結合やＣ－Ｈ結合が弱くなり、酸化分解して解重合しやすくなる。解重合性アクリル樹脂としては、メタクリレート樹脂が挙げられ、具体的には、たとえば式（５）：
　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基）で示されるメタクリレート系単量体を必須とするメタクリレート系単独重合体または共重合体が好ましくあげられる。メタクリレート系単量体の具体例としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクレートが好ましく採用される。これらのうちガラス転移温度は低くかつ解重合性（分解性）が良好な点からブチルメタクリレートを単量体とする解重合性アクリル樹脂が好ましい。
　また、単独重合体でも安定なエマルションが形成できるのであれば問題ないが、エマルションを安定させる観点から、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する単量体などを適宜共単量体として使用してもよい。
　解重合性アクリル樹脂は、たとえば乳化重合などの方法で製造した微粒子（解重合性アクリル樹脂エマルション）をそのまま使用することができ、その平均粒子径としては０．１～１００μｍ、特に０．２～１μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満のものはマッドクラックを発生しやすい傾向があり、１００μｍを超えると塗装が難しくなる傾向がある。
　本開示の第１の塗料組成物において、解重合性アクリル樹脂の含有量は、造膜性および塗布膜の着色防止の観点から、フッ素樹脂１００部に対して好ましくは５～２５部、より好ましくは７～２０部、さらに好ましくは１０～１５部である。
　本開示の第２の塗料組成物および第３の塗料組成物において、解重合性アクリル樹脂の含有量は、造膜性および塗布膜の着色防止の観点から、ＰＴＦＥ１００部に対して好ましくは５～２５部、より好ましくは７～２０部、さらに好ましくは１０～１５部である。
　解重合性アクリル樹脂はエマルションの形態で他の成分と混合することが好ましい。
＜バインダー樹脂＞
　本開示の塗料組成物の一実施形態においては、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂を含有する場合には、塗料組成物は、基材との密着性に優れた塗布膜を与えることができる。バインダー樹脂は、得られる塗布膜の塗膜硬度を向上させ、光沢を向上させる効果を奏する。
　バインダー樹脂としては、たとえば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリーレンサルファイド（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステルなどが挙げられる。バインダー樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＰＡＩは、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。ＰＡＩとしては特に限定されないが、たとえば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４－ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
　ＰＩは、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。ＰＩとしては特に限定されないが、たとえば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
　ＰＥＳは、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。ＰＥＳとしては特に限定されないが、たとえば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
　ＰＡＳは、一般式－［Ａｒ－Ｓ］－（式中、Ａｒはアリーレン基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＳとしては特に限定されないが、たとえば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。
　バインダー樹脂としては、基材との密着性に一層優れた塗布膜を与えることができることから、ＰＡＩ、ＰＩ、ＰＥＳおよびＰＰＳからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ＰＡＩがより好ましい。また、焼成時の着色を抑制でき、塗膜の色調自由度を高めることができる観点からは、バインダー樹脂としては、ＰＥＳが好ましい。バインダー樹脂として、ＰＡＩとＰＥＳを組み合わせて使用することも、好適な態様の１つである。
　本開示の塗料組成物中において、バインダー樹脂の含有量は、塗料組成物に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内にあると、基材との密着性に一層優れた塗布膜を与えることができる。
　本開示の第１の塗料組成物において、フッ素樹脂とバインダー樹脂との質量比（フッ素樹脂／バインダー樹脂）が、９０／１０～５０／５０であることが好ましく、８５／１５～６０／４０であることがより好ましく、８０／２０～７０／３０であることがさらに好ましい。フッ素樹脂とバインダー樹脂との質量比が上記範囲内にあると、基材との密着性に一層優れた塗布膜を与えることができる。
　本開示の第２の塗料組成物および第３の塗料組成物において、ＰＴＦＥとバインダー樹脂との質量比（ＰＴＦＥ／バインダー樹脂）が、９０／１０～５０／５０であることが好ましく、８５／１５～６０／４０であることがより好ましく、８０／２０～７０／３０であることがさらに好ましい。ＰＴＦＥとバインダー樹脂との質量比が上記範囲内にあると、基材との密着性に一層優れた塗布膜を与えることができる。
　本開示の塗料組成物は、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、防腐剤、水溶性高分子化合物、顔料、フィラー、消泡剤、乾燥剤、増粘剤、有機溶剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、分散剤、凍結防止剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（光安定剤）、艶消し剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防錆剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、コロイダルシリカ等が挙げられる。
　本開示の塗料組成物は、防腐剤を含有することにより、塗料組成物を長期間保存した場合であっても、塗料組成物の腐敗や細菌の増殖を抑制することができる。
　防腐剤としては、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどが挙げられる。
　本開示の第１の塗料組成物中の防腐剤の含有量としては、フッ素樹脂に対して、０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０５～０．２質量％がより好ましい。本開示の第２の塗料組成物および第３の塗料組成物中の防腐剤の含有量としては、ＰＴＦＥに対して、０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０５～０．２質量％がより好ましい。
　水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
　顔料としては従来より公知の各種顔料が使用でき、たとえば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、体質顔料などがあげられる。本開示の塗料組成物中において、顔料の含有量は、塗料組成物に対して、０．１～２０．０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
　フィラーとしては、無機フィラー、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、カーボンブラック等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、顔料のほか、雲母粒子、顔料で被覆された雲母粒子、チタンコートマイカ、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ケイ素、アルミニウム又はベリリウムの無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類および酸化物類（具体的には、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム等）、金属フレーク、金属粉末、クレー、タルク、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、コランダム、ケイ石、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、石英、ざくろ石、硫酸バリウム、ガラスなどがあげられる。
　無機フィラーは耐摩耗性向上の機能を付与するものであり、美観を与える点では雲母が好ましい。雲母粒子の粒径としては１０～１００μｍであり、１５～５０μｍであることが好ましい。粒径が１０μｍ未満では耐摩耗性の低下および光輝性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると非粘着性が低下する傾向がある。顔料で被覆された雲母粒子は、たとえばＴｉＯ２・Ｆｅ２Ｏ３などの顔料を焼結蒸着法などにより前記雲母粒子に付着させて得られる。
　金属フレークとしては、たとえば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、錫、鉄、ニッケルなどのフレークがあげられるが、錆にくさの点からチタン、ジルコニウムが好ましい。そのサイズとしては通常塗料に使用されている範囲のサイズのものが使用できる。
　金属粉末としては、たとえば、金、銀、銅、白金、ステンレスの粉末等があげられる。
　消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ－シリーズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３，デヒドラン１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ－１１０Ｎ、ＳＢ－２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）製〕；サーフィノール１０４Ｅ、４４０（エアープロダクツ社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ－６０７Ａ〔信越化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ－０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパン－４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬（株）製〕；Ｔｅｇｏ　Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス－７４７、ＴＹ－１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。塗料組成物における消泡剤の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましい。
　乾燥剤としては、たとえば酸化コバルトなどがあげられる。
　増粘剤としては、たとえばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマーなどがあげられる。本開示の塗料組成物中において、増粘剤の含有量は、０．１～２０．０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。
　有機溶剤としては、高沸点多価アルコールが好ましい。高沸点多価アルコールは、本開示の塗料組成物を塗布後、乾燥するときのマッドクラックの発生を防止することができる。
　高沸点多価アルコール（以下、多価アルコールという。）は、水酸基を２個以上有し且つ沸点が１００℃以上のものである。窒素原子を含む多価アルコールは焼成時における熱分解により着色を惹き起こすため、好ましくない。好ましくは、沸点が塗料組成物の乾燥温度以上、さらに１５０℃以上、特に２００℃以上のものである。多価アルコールは、好ましい水酸基の個数が２～３個である。水酸基が１個のものまたはゼロのものであり沸点１００℃以上の物質では親水性に劣るため、均一な混合が困難である。水酸基の数が４個以上のものは室温で固体のものが多く、マッドクラックの防止効果が期待しにくい。
　多価アルコールは、後述する焼成時の加熱により最終的に蒸散し尽くすか分解揮散し尽くす必要がある。したがって、沸点または熱分解温度が、塗料組成物が含有するフッ素樹脂またはＰＴＦＥの溶融温度以下、好ましくは３４０℃以下のものが好ましい。
　好適な多価アルコールとしては、たとえばエチレングルコール（沸点：１９８℃）、１，２－プロパンジオール（沸点：１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点：２１４℃）、１，２－ブタンジオール（沸点：１９０℃）、１，３－ブタンジオール（沸点：２０８℃）、１，４－ブタンジオール（沸点：２２９℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点：２４２℃）、２－ブテン－１，４－ジオール（沸点：２３５℃）、グリセリン（沸点：２９０℃）、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（沸点：２９５℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（沸点：１７８℃／５ｍｍＨｇの圧力下）などの１種または２種以上があげられる。なかでもグリセリンが好ましい。
　本開示の第１の塗料組成物中において、多価アルコールの含有量は、フッ素樹脂に対して、一般に５～１８質量％、好ましくは７～１５質量％、特に好ましくは７～１２質量％である。本開示の第２の塗料組成物および第３の塗料組成物中において、多価アルコールの含有量は、ＰＴＦＥに対して、一般に５～１８質量％、好ましくは７～１５質量％、特に好ましくは７～１２質量％である。多価アルコールの含有量が上記範囲内であることにより、得られる塗布膜の着色を防止しながら、マッドクラックの発生を防止することができる。
　また、必要に応じて、高沸点多価アルコール以外の有機溶媒を本開示の効果を損なわない範囲で配合してもよい。そうした有機溶媒としては、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、炭素数９～１１の脂肪族炭化水素系溶剤などがあげられる。
＜塗料組成物の製造方法＞
　本開示の第１の塗料組成物は、たとえば、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フッ素樹脂、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を得る工程、および、相分離濃縮により、重合分散液を濃縮することにより、濃縮された組成物を得る工程を含む製造方法により好適に製造することができる。
　重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、国際公開第２０１９／１６８１８３号または国際公開第２０２０／２１８６２０号に記載された方法を採用することができる。
　重合は、含フッ素界面活性剤の非存在下に行うことが好ましい。本開示において、「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
　フッ素樹脂、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を得た後、相分離濃縮により、重合分散液を濃縮する。相分離濃縮を行うことにより、本開示の塗料組成物における重合体（Ｉ）の含有量を上述した好適な範囲に調整することができる。
　相分離濃縮は、フッ素樹脂、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を加熱することにより、フッ素樹脂非含有相（上澄相）とフッ素樹脂含有相（濃縮相）とに相分離させ、フッ素樹脂非含有相を除去して、フッ素樹脂含有相（濃縮相）を回収することにより行うことができる。
　相分離濃縮をする前に、重合分散液と非イオン性界面活性剤とを混合することにより、フッ素樹脂、重合体（Ｉ）、非イオン性界面活性剤および水性媒体を含有する組成物を調製し、得られる組成物を相分離濃縮に供してもよい。この場合、相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも１０℃低い温度以上の温度に前記組成物を加熱し、上澄相と濃縮相とに相分離させ、濃縮相を回収して、濃縮された組成物を得ることにより、行うことができる。この際に用いる非イオン性界面活性剤としては、上述したものを用いることができ、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、及び、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適である。
　回収されたフッ素樹脂含有相（濃縮相）には、フッ素樹脂および水性媒体が含まれるとともに、濃縮前よりも含有量が低減された重合体（Ｉ）が含まれている。
　相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点より１０℃低い温度以上にて静置して行ってよい。また、相分離濃縮は、曇点より１０℃高い温度以下にて静置して行ってよい。
　相分離濃縮を繰り返し行うことも好ましい。繰り返し回数は、特に限定されないが、好ましくは２回以上であり、より好ましくは３回以上である。回数の上限は限定されないが、例えば、１０回以下であってよい。相分離濃縮を繰り返し行うことにより、重合体（Ｉ）の含有量を一層低減することができる。
　相分離濃縮を２回以上行う場合、１回目の相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも５℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。上記加熱の温度は、曇点よりも３℃低い温度以上であることがより好ましく、曇点以上であることが更に好ましく、曇点を超えて加熱することが特に好ましい。また、２回目又は２回目以降の相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも５℃低い温度以上で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。上記加熱の温度は、曇点よりも３℃低い温度以上であることがより好ましく、曇点まで加熱することが特に好ましい。
　相分離濃縮の後、濃縮された組成物とアニオン性炭化水素系界面活性剤とを混合してもよい。濃縮された組成物にアニオン性界面活性剤を添加することにより、塗料組成物が多量のフッ素樹脂を含有する場合であっても、塗料組成物の粘度を適切に調整したり、顔料、フィラーなどの混和性を向上させたりすることができる。
　相分離濃縮の後、濃縮された組成物に、さらに非イオン性界面活性剤を添加し、混合してもよい。濃縮された組成物に非イオン性界面活性剤をさらに添加することにより、塗料組成物が多量のフッ素樹脂を含有する場合であっても、塗料組成物の粘度を適切に調整したり、顔料、フィラーなどの混和性を向上させたりすることができる。この際に用いる非イオン性界面活性剤としては、上述したものを用いることができ、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、及び、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適である。
　重合分散液または濃縮された組成物に、親水基を含む含フッ素化合物を添加してもよいが、いずれにも添加しないことが好ましい。
　濃縮された組成物と、必要に応じて配合される造膜剤、バインダー樹脂、その他の成分などの各成分と混合することにより、本開示の塗料組成物を製造することができる。また、上記の方法により、２種以上の水性分散液を製造し、それらを混合してもよい。各成分を混合する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。各成分を混合する順序も特に限定されない。
　本開示の第２の塗料組成物は、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でＴＦＥを重合することにより、ＰＴＦＥ、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を得る工程、および、相分離濃縮を２回以上行い、重合分散液を濃縮することにより、濃縮された組成物を得る工程を含む製造方法により好適に製造することができる。このような製造方法により、撹拌時の凝集抑制性に優れる本開示の第２の塗料組成物を得ることができる。
　重合分散液を得る工程については、上述した、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フッ素樹脂、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を得る工程において、フルオロモノマーとしてＴＦＥを用い、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを得ること以外は、上述した構成とすることができる。
　濃縮された組成物に対しては、必要に応じて、粘度を調整する。粘度を調整する方法としては、たとえば、上述した、濃縮された組成物とアニオン性炭化水素系界面活性剤とを混合する方法、濃縮された組成物に、さらに非イオン性界面活性剤を添加し、混合する方法などが挙げられる。
　本開示の第３の塗料組成物は、たとえば、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でＴＦＥを重合することにより、ＰＴＦＥ、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を得る工程、重合分散液と非イオン性界面活性剤とを混合することにより、ＰＴＦＥ、重合体（Ｉ）、非イオン性界面活性剤および水性媒体を含有する組成物を得る工程、相分離濃縮により、組成物を濃縮して、濃縮された組成物を得る工程、および、濃縮された組成物にアニオン性炭化水素系界面活性剤を添加する工程を含む製造方法により好適に製造することができる。
　重合分散液を得る工程については、上述した、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フッ素樹脂、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を得る工程において、フルオロモノマーとしてＴＦＥを用い、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを得ること以外は、上述した構成とすることができる。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、本開示の第３の塗料組成物が含有し得るアニオン性炭化水素系界面活性剤として上述したものを、好適に用いることができる。
　濃縮された組成物とアニオン性炭化水素系界面活性剤との混合比率は、特に限定されないが、本開示の第３の塗料組成物中のアニオン性炭化水素系界面活性剤の好適な含有量が得られるような比率で、濃縮された組成物とアニオン性炭化水素系界面活性剤とを混合することが好ましい。
　本開示の第３の塗料組成物を製造する際には、重合は、含フッ素界面活性剤の非存在下に行い、また、重合分散液または濃縮された組成物に、親水基を含む含フッ素化合物を添加しないことが好ましい。
　本開示の塗料組成物は、たとえば、基材表面に耐熱性、非粘着性、滑り性等を要する製品の被覆材として適用することができる。このような被覆材を備える製品としては、後述する塗装物品があげられる。
＜塗布膜＞
　本開示の塗料組成物を基材上に塗布することにより、塗布膜を形成することができる。本開示は、本開示の塗料組成物を塗布して得られた塗布膜にも関する。
　本開示の塗布膜は、本開示の塗料組成物を塗布して得られたものであるため、フッ素樹脂またはＰＴＦＥを含有する。
　本開示の塗布膜は、必要に応じて、バインダー樹脂、顔料、無機フィラーなどの、本開示の塗料組成物におけるその他の成分として上述した成分を含有してもよい。
　塗布膜は、膜厚が１～１００μｍであることが好ましい。上記膜厚としては、１０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
　本開示の塗布膜を得る方法としては特に限定されず、たとえば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等により、本開示の塗料組成物を基材上に塗布する方法が挙げられる。なかでも、スプレー塗装が好ましい。
　本開示の塗料組成物を基材上に塗布したのち、塗料組成物を乾燥、焼成することが好ましい。乾燥は、８０～２００℃の温度で５～３０分間行うことが好ましい。また、焼成は、３００～４００℃の温度で１０～９０分間行うことが好ましい。
　塗布膜に文字、図面等を印刷してもよい。印刷の方法としては特に限定されず、たとえば、パット転写印刷が挙げられる。印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、たとえば、ＰＥＳとＴＦＥホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。
＜積層体＞
　本開示は、本開示の塗布膜を備える積層体にも関する。
　本開示の積層体は、さらに基材を備えることが好ましい。塗布膜は、基材上に直接設けてもよいし、基材上に他の層を介して設けてもよい。また、塗布膜上に他の層を設けてもよい。
　積層体は、２層以上の塗布膜を備えることも好ましい。たとえば、積層体は、基材と、基材上に形成されたプライマー層と、プライマー層上に形成されたトップコート層とを備えたものであってよい。また、積層体は、基材と、基材上に形成されたプライマー層と、プライマー層上に形成された中間層と、中間層上に形成されたトップコート層とを備えたものであってよい。上記中間層を２層以上にすることもできる。
　積層体が２層以上の塗布膜を備える場合、プライマー層、中間層、トップコート層のいずれか１層以上が本開示の塗布膜であればよい。積層体が本開示の塗布膜を２層以上備える場合には、当該２層以上の塗布膜は、同一組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
　積層体は、さらに、基材及び塗布膜以外の層を備えることも好ましい。これらの層は、通常、基材と塗布膜との間に設けられる。
　基材の材料としては特に限定されず、たとえば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属、ホーロー、ガラス、セラミック等の非金属無機材料等が挙げられる。合金類としては、ステンレス等が挙げられる。
　基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。粗面化処理の方法としては特に限定されず、たとえば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。表面処理は、プライマー層を形成するためのプライマー用塗料組成物をハジキを生じず均一に塗布することができる点、及び、基材とプライマー層との密着性が向上する点等から、基材やプライマー用塗料組成物等の種類に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、サンドブラストであることが好ましい。
　基材は、３８０℃で空焼きして油等の不純物を熱分解除去する脱脂処理を実施したものであってもよい。基材と塗布膜の密着性を向上させるため表面処理後にアルミナ研掃材を用いて粗面化処理を施したアルミニウム基材を使用することが好ましい。
　本開示の積層体の一実施形態においては、プライマー層または中間層が本開示の塗布膜である。プライマー層または中間層が本開示の塗布膜である場合、トップコート層は、本開示の塗布膜であってもよく、本開示の塗布膜以外の塗布膜であってもよい。
　また、本開示の積層体の別の一実施形態においては、トップコート層が本開示の塗布膜である。トップコート層が本開示の塗布膜である場合、プライマー層または中間層は、本開示の塗布膜であってもよく、本開示の塗布膜以外の塗布膜であってもよい。
　プライマー層は、バインダー樹脂を含むことが好ましい。好ましいバインダー樹脂は、本開示の塗料組成物が含むことができるバインダー樹脂と同様である。
　バインダー樹脂の含有量としては、プライマー層の１０～５０質量％であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　プライマー層は、バインダー樹脂以外の成分を含んでもよい。バインダー樹脂以外の成分としては特に限定されず、たとえば、フッ素樹脂や、その他の成分として例示した各種成分が挙げられる。プライマー層が含有するバインダー樹脂以外の成分としては、フッ素樹脂（特にＰＴＦＥ）、顔料、無機フィラーが好ましい。
　プライマー層は、厚みが１～４０μｍであることが好ましく、５～３５μｍであることがより好ましい。厚みが薄過ぎると、プライマー表面のアンカー効果が期待できないのと、ピンホールが発生し易く、積層体の耐食性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、クラック或いは膨れ等の塗膜欠陥が生じ易くなり、積層体の耐摩耗性の低下、硬度の低下、耐食性が低下するおそれがある。プライマー層の厚みの更に好ましい上限は、３０μｍであり、特に好ましい上限は、２５μｍである。
　プライマー層は、たとえば、プライマー用組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。プライマー用組成物を塗布する方法としては、本開示の塗料組成物を基材上に塗布する方法として上述した方法を用いることができる。プライマー用組成物の乾燥、焼成条件としては、本開示の塗料組成物の乾燥、焼成条件として上述した条件を採用することができる。
　プライマー用組成物としては、バインダー樹脂および水性媒体を含有する組成物が好ましく、バインダー樹脂、フッ素樹脂（特にＰＴＦＥ）および水性媒体を含有する組成物がより好ましい。
　中間層は、フッ素樹脂を含むことが好ましい。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥまたはＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂として上述したものが挙げられ、ＰＴＦＥが好適である。
　フッ素樹脂の含有量としては、中間層の全質量に対して、６０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは６５～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％である。フッ素樹脂を上記範囲で使用することで、中間層と該中間層に隣接する塗布膜との密着性を向上することができる。
　中間層は、フッ素樹脂以外の成分を含んでもよい。フッ素樹脂以外の成分としては特に限定されず、たとえば、本開示の塗料組成物においてその他の成分として例示した添加剤を用いることができる。中間層が含有するフッ素樹脂以外の成分としては、バインダー樹脂、顔料、無機フィラーが好ましい。無機フィラーの含有量としては、中間層の０．１～３０質量％であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
　中間層は、厚みが５～３０μｍであることが好ましく、１０～２５μｍであることがより好ましい。
　中間層は、たとえば、中間用組成物をプライマー層上に塗布し、必要に応じて乾燥、焼成することにより得られる。中間層が２層以上ある場合には、各中間層を形成するための中間用組成物を順番に塗布し、必要に応じて乾燥、焼成することにより、２層以上の中間層を形成することができる。中間用組成物を塗布する方法としては、本開示の塗料組成物を基材上に塗布する方法として上述した方法を用いることができる。中間用組成物の乾燥、焼成条件としては、本開示の塗料組成物の乾燥、焼成条件として上述した条件を採用することができる。
　中間用組成物としては、フッ素樹脂および水性媒体を含有する組成物が好ましく、バインダー樹脂、フッ素樹脂および水性媒体を含有する組成物がより好ましい。
　トップコート層は、フッ素樹脂を含むことが好ましく、ＰＴＦＥを含むことがより好ましい。フッ素樹脂およびＰＴＦＥとしては、本開示の塗料組成物が含むことができるフッ素樹脂およびＰＴＦＥとして上述したものが好適である。
　フッ素樹脂の含有量としては、トップコート層の全質量に対して、７０～１００質量％であることが好ましいく、より好ましくは７５～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％である。フッ素樹脂を上記範囲で使用することで、トップコート層表面の非粘着性を向上させることができる。
　トップコート層は、フッ素樹脂以外の成分を含んでもよい。フッ素樹脂以外の成分としては特に限定されず、たとえば、本開示の塗料組成物においてその他の成分として例示した添加剤を用いることができる。トップコート層が含有するフッ素樹脂以外の成分としては、無機フィラーが好ましい。
　無機フィラーは、平均粒子径が１４μｍ以上であることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径は、１６μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。無機フィラーの平均粒子径が上記範囲内であることにより、トップコート層の耐摩耗性を向上させることができる。トップコート層の耐摩耗性が更に向上する点から、無機フィラーがトップコート層から突き出していることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ、媒体：純水、温度：室温）により測定して得られる粒度分布から算出する。
　無機フィラーは、無機フィラーの種類や硬度等によって配合量を調製することができるが、通常、フッ素樹脂の２～１０質量％の範囲で使用することでトップコート層の耐摩耗性を向上することができる。
　トップコート層は、厚みが１０～４０μｍであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、得られる積層体の非粘着性、耐久性、耐食性が充分ではない場合がある。厚みが厚過ぎると、クラック、膨れ等の塗膜欠陥が発生しやすくなる。トップコート層の厚みのより好ましい下限は１５μｍ以上であり、更に好ましい下限は１８μｍ以上である。また、より好ましい上限は３０μｍ以下であり、更に好ましい上限は２５μｍ以下である。
　トップコート層は、たとえば、トップコート用組成物をプライマー層または中間層に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。本開示の積層体が中間層を備える場合、中間用組成物をプライマー層上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、トップコート用組成物をその上に塗布し、必要に応じて乾燥し、焼成することにより得ることが好ましい。このような方法によれば、中間層とトップコート層の焼成を同時に行うことができるため、生産効率に優れるからである。トップコート用組成物を塗布する方法としては、本開示の塗料組成物を基材上に塗布する方法として上述した方法を用いることができる。トップコート用組成物の乾燥、焼成条件としては、本開示の塗料組成物の乾燥、焼成条件として上述した条件を採用することができる。
　本開示の積層体がトップコート層を備える場合、トップコート層の上面に文字、図面等の印刷が施されていてもよい。
＜塗装物品＞
　本開示の塗布膜または本開示の積層体は、塗装物品を構成することもできる。本開示は、本開示の塗布膜または本開示の積層体を備える塗装物品にも関する。
　塗装物品としては、たとえば、フライパン、グリル鍋、圧力鍋、その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィスオートメーション機器〔ＯＡ〕用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；レンジフード等の厨房用品；コンベアーベルト等の冷凍食品製造装置；のこぎり、やすり、ダイス、きり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線；食品加工機、包装機、紡繊機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート、船底、ボイラー、工業用コンテナ（特に半導体工業用）等が挙げられる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜粘度＞
　Ｂ型粘度計（東機産業製ＴＶＢ－１０型粘度計）を用い、塗料組成物（トップコート塗料組成物またはプライマー塗料組成物である。以下同じ。）の液温を２５℃にした後、ローターＮｏ．２を使用して６０ｒｐｍで粘度を測定し、２回測定の平均値を算出して測定値とした。
＜塗料組成物の固形分濃度＞
　塗料組成物２ｇを、送風乾燥機中で１００℃、６０分の条件で乾燥し、さらに３８０℃、４５分の条件で焼成し、塗料組成物の質量（２ｇ）に対する加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜安定保持時間＞
　直径６７ｍｍ、内容積３００ｍｌのプラスチックカップに試料９０ｇを入れ、６０℃の水槽に漬け、直径５０ｍｍの撹拌翼（図１）を、プラスチックカップの底面から撹拌翼の中心（図１（ｂ）の軸方向において、撹拌翼の下端から６ｍｍの位置）までの高さが２０ｍｍとなるようにセットして、３０００ｒｐｍで回転させ、試料が凝集するか固化して飛び散るまでの時間を、安定性保持時間として測定した。
＜水性分散液における非イオン性界面活性剤の含有量＞
　水性分散液（ＰＴＦＥ水性分散液１～３，Ａ，Ｂ、ＦＥＰ水性分散液Ａ，Ｂ、ＰＦＡ水性分散液Ａ，Ｂのいずれかである。以下同じ。）における非イオン性界面活性剤の含有量（Ｎ質量％）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ－Ｚ）／Ｚ］×１００（質量％）から算出した。
＜水性分散液の固形分濃度＞
　水性分散液の固形分濃度（Ｐ質量％）は、水性分散液約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｐ＝［Ｚ／Ｘ］×１００（質量％）から算出した。
＜水性分散液における重合体Ａの含有量＞
　水性分散液中における重合体Ａのフッ素樹脂（ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，またはＰＦＡ）に対する含有量（ＴＡ質量％）は、製造例で反応器内に加えた水の質量、重合体Ａの質量、および得られた水性分散液の固形分濃度から、下記式を用いて算出した。
　　ＴＡ＝ＷＤ／[（ＷＷ×ＰＡ／１００）／（１－ＰＡ／１００）]×１００（質量％）
　　　ＷＷ：反応器内に加えた水の質量
　　　ＷＤ：反応器内に加えた重合体Ａの質量
　　　ＰＡ：水性分散液の固形分濃度
＜上澄相における重合体Ａの含有量＞
　上澄相に所定量のトリフルオロ酢酸ナトリウムを加え、１９Ｆ　ＮＭＲ測定を行なった。トリフルオロ酢酸ナトリウムおよび重合体Ａのピーク面積値から、上澄相における重合体Ａの含有量（ＴＳ質量％）を求めた。
＜水性分散液における重合体Ａの含有量＞
　水性分散液における、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，またはＰＦＡ）に対する重合体Ａの含有量（ＴＤ質量％）は、以下の式により求めた。
　　ＴＤ＝ＴＡ－ＷＳ×Ｔ２／ＷＡ
　　　ＴＡ（質量％）：水性分散液における重合体Ａのフッ素樹脂に対する含有量
　　　ＴＳ（質量％）：上澄相中の重合体Ａの含有量
　　　ＷＳ（ｇ）　　：上澄相の質量
　　　ＷＡ（ｇ）　　：濃縮前の水性分散液におけるフッ素樹脂の質量
　　　　　　　　　　　（即ち濃縮相におけるフッ素樹脂の質量）
＜平均一次粒子径＞
　ＰＴＦＥ水性分散液Ａを水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定した。
＜標準比重（ＳＳＧ）＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
＜含フッ素界面活性剤の含有量＞
　水性分散液中のフッ素樹脂固形分１．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が３７ｇの水／メタノール＝１０／９０質量％となるように水とメタノールを加え、凝析するまでよく振とうした。液相を抜き出して４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、上澄み液を抽出した。抽出液中の含フッ素界面活性剤について、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　含フッ素界面活性剤濃度算出に用いた検量線は以下の条件により求めた。
　１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知の含フッ素界面活性剤のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（３）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ　　（３）
Ａ：含フッ素界面活性剤のピーク面積
Ｘ：含フッ素界面活性剤の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
定量下限は１００ｐｐｂである。
　調製例で用いた界面活性剤は次のとおりである。
　界面活性剤（ａ）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１３Ｈ２７－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ）（曇点６０℃）
＜重合体Ａ＞
　式：ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体Ａの単独重合体（数平均分子量１４万、重量平均分子量１８万）（以下重合体Ａという）を用いた。
　数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー社製のＧＰＣ　ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ　ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
調製例１（ＰＴＦＥ水性分散液Ａの調製）
　内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３４４８ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、重合体Ａの５．０質量％水溶液を１０３ｇ入れた。アンモニア水を加えてｐＨを８．７に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に２．４ｇのＨＦＰを加え、０．０１ｇのイソプロピルアルコールを入れた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した２５．１ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と５３７ｍｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を加えて、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。反応器内に加えた水の総量は３５８０ｇである。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約１４７０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスを取り除いて、ＰＴＦＥ水性分散液１を得た。
　ＰＴＦＥ水性分散液１の固形分濃度は２９．１質量％であり、平均一次粒子径は２５０ｎｍであった。ＰＴＦＥ水性分散液１における重合体ＡのＰＴＦＥに対する濃度は、０．３５質量％である。
　ＰＴＦＥ水性分散液１を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、得られた湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２０１であった。
　ＰＴＦＥ水性分散液１に、ＰＴＦＥ１００質量部に対して界面活性剤（ａ）を１５質量部になるように加えた後、さらに固形分濃度が２５％となるように水を加え、６２℃の恒温水槽で加温した。内容物が６２℃に到達したことを確認し、静置して濃縮を開始したところ、相分離が起こり始めた（上澄相と濃縮相にわかれた）。濃縮開始３６０分後に加温を終了し、上澄相と濃縮相を回収し、それぞれ上澄相１とＰＴＦＥ水性分散液２を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液２の固形分濃度は６２％、界面活性剤（ａ）の含有量はＰＴＦＥに対して３．５質量％であった。また、得られた上澄相１中の重合体Ａの含有量は上澄相に対して０．１０質量％であった。
　得られたＰＴＦＥ水性分散液２に、界面活性剤（ａ）をＰＴＦＥに対して、５．５質量％となるように追加し、さらにラウリル硫酸アンモニウムをＰＴＦＥに対して２０００ｐｐｍ添加し、さらに脱イオン水およびアンモニア水を加えて、ＰＴＦＥ水性分散液Ａを得た。
　得られたＰＴＦＥ水性分散液Ａは、固形分濃度が６０.０質量％、界面活性剤（ａ）の含有量がＰＴＦＥに対し５．５質量％であった。得られたＰＴＦＥ水性分散液Ａにおける重合体Ａの含有量は、ＰＴＦＥに対して０．１２質量％、ＰＴＦＥ水性分散液に対して０．０７２質量％であった。
　ＰＴＦＥ水性分散液Ａの試料を約５ｇ秤量し、メタノールを１０ｍｌ加え、円筒ろ紙に試料を流しいれ、抽出溶媒としてメタノールが全量で１００ｍｌになるようソックスレー抽出を行った。得られた抽出液は、適宜窒素パージで濃縮し、抽出液を得た。得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ測定を行なった。なお、測定における検出下限は、５質量ｐｐｂであった。以下の式で表される全ての化合物を含む親水基を有する含フッ素化合物は、検出されなかった。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
調製例２（ＦＥＰ水性分散液Ａの調製）
　国際公開第２０１９／１６８１８３号の実施例２４に準拠して、ＦＥＰ水性分散液を得た。調製例１と同様にして相分離濃縮を行ない、ＦＥＰ水性分散液Ａを得た。得られたＦＥＰ水性分散液Ａの固形分濃度は５４質量％であった。
調製例３（ＰＦＡ水性分散液Ａの調製）
　国際公開第２０１９／１６８１８３号の実施例２２に準拠して、ＰＦＡ水性分散液を得た。調製例１と同様にして相分離濃縮を行ない、ＰＦＡ水性分散液Ａを得た。得られたＰＦＡ水性分散液Ａの固形分濃度は５０質量％であった。
合成例１
　１Ｌオートクレーブを窒素にて置換した後、脱水したテトラメチル尿素１６．５ｇおよびジエチレングルコールジメチルエーテル２２０ｇを仕込み、冷却した。フッ化カルボニル３８．５ｇを仕込み、次いでヘキサフルオロプロピレンオキサイド１００ｇを導入して撹拌した。その後、フッ化カルボニル３８．５ｇ及びヘキサフルオロプロピレンオキサイド１００ｇを追加で仕込んだ。その後、さらにフッ化カルボニル及びヘキサフルオロプロピレンオキサイドを同量の仕込みを行った。反応終了後、反応混合液を取り出して、分液して下層の反応生成物を得た。
　６Ｌオートクレーブにテトラグライム１０００ｍｌ、ＣｓＦ（７５ｇ）を入れ、オートクレーブ内を窒素で置換した。その後、オートクレーブを冷却し、上記で得られた反応生成物を２１００ｇ仕込み、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドをオートクレーブに導入して反応を開始した。最終的に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを１５１０ｇ仕込んだ。その後、内容物を抜き出し、分液ロートにより上層と下層を分離した。上層は１３２０ｇ、下層は３２９０ｇであった。下層を精留し、単離した。
　次に、単離した目的物１０００ｇに純水１０００ｇを加えて加水分解を行った。その後、分液ロートで分液して有機層（下層）を回収した。回収した溶液は硫酸水を用いて洗浄した。さらに得られた溶液を単蒸留して精製した。精製後、得られた化合物と２８ｗｔ％アンモニア水溶液７６ｇと純水６００ｇを混合した水溶液に、５００ｇの上記で得られた単蒸留物を滴下した。滴下終了後、２８ｗｔ％アンモニア水溶液を加えてｐＨが７になるように調整した。これを凍結乾燥することでパーフルオロエーテルカルボン酸Ａのアンモニウム塩を得た。
調製例４（ＰＴＦＥ水性分散液Ｂの調製）
　パーフルオロエーテルカルボン酸Ａのアンモニウム塩を用いて、公知の乳化重合方法、公知のイオン交換処理方法、および公知の相分離濃縮方法によってＰＴＦＥ水性分散液Ｂを得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液は固形分濃度が６０質量％、標準比重が２．２００であった。ＰＴＦＥ水性分散液Ｂの含フッ素界面活性剤（パーフルオロエーテルカルボン酸Ａ）の含有量は６５０ｐｐｂであった。
調製例５（ＦＥＰ水性分散液Ｂの調製）
　パーフルオロエーテルカルボン酸Ａのアンモニウム塩を用いて、公知の乳化重合方法、公知のイオン交換処理方法、および公知の相分離濃縮方法によってＦＥＰ水性分散液Ｂを得た。得られたＦＥＰ水性分散液は固形分濃度が５４質量％、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎであった。
調製例６（ＰＦＡ水性分散液Ｂの調製）
　パーフルオロエーテルカルボン酸Ａのアンモニウム塩を用いて、公知の乳化重合方法、公知のイオン交換処理方法、および公知の相分離濃縮方法によってＰＦＡ水性分散液Ｂを得た。得られたＰＦＡ水性分散液は固形分濃度が５０質量％、ＭＦＲが２９ｇ／１０ｍｉｎであった。
　また、各実施例および比較例においては、以下の各種材料を用いた。
　　解重合性アクリル樹脂エマルジョン：ブチルメタクリレート系樹脂、平均粒子径０．３μｍ、ブチルメタクリレート系樹脂の含有量が４０質量％
　　非イオン性界面活性剤の５０質量％水溶液：ポリオキシエチレンアルキルエーテルの５０質量％水溶液
　　炭化水素系溶剤：Ｃ１０～１２の脂肪族飽和炭化水素の混合物
　　ポリイミドアミド樹脂水性分散液：特開２０１５－１２７１４２に記載の実施例に準拠して調製されたポリアミドイミド樹脂ワニスの水性分散体
　　カーボンブラック顔料ミルベース（固形分濃度２０質量％）：市販のカーボンブラック顔料（平均粒子径１００ｎｍ以下）を、サンドミルと分散メディアにガラスビーズを使用して、非イオン性界面活性剤、水と共に粉砕した水性黒顔料ペースト
　　増粘剤：メチルセルロース
　　レベリング剤：アセチレングリコール
実施例１
　以下の成分を攪拌・混合することにより、トップコート塗料組成物を得た。
　　ＰＴＦＥ水性分散液Ａ（固形分濃度６０質量％）　７０．０部
　　解重合性アクリル樹脂エマルジョン　１２．６部
　　非イオン性界面活性剤の５０質量％水溶液　７．９部
　　グリセリン　３．１部
　　炭化水素系溶剤　　１．３部
　　水　　５．１部
　得られたトップコート塗料組成物中における、重合体（Ｉ）、フッ素樹脂、非イオン性界面活性剤およびラウリル硫酸アンモニウムの含有量を、各種材料の配合量から算出した。また、得られたトップコート塗料組成物について、粘度、固形分濃度および安定性保持時間を測定した。結果を表２に示す。重合体Ａの含有量は、５０４質量ｐｐｍであった。
実施例２
　以下の成分を攪拌・混合することにより、トップコート塗料組成物を得た。
　　ＰＴＦＥ水性分散液Ａ（固形分濃度６０質量％）　６７．０部
　　ＦＥＰ水性分散液Ａ（固形分濃度５４質量％）　３．０部
　　解重合性アクリル樹脂エマルジョン　１２．６部
　　非イオン性界面活性剤の５０質量％水溶液　７．９部
　　グリセリン　３．１部
　　炭化水素系溶剤　　１．３部
　　水　　５．１部
　得られたトップコート塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表２に示す。
実施例３
　以下の成分を攪拌・混合することにより、トップコート塗料組成物を得た。
　　ＰＴＦＥ水性分散液Ａ（固形分濃度６０質量％）　６７．０部
　　ＰＦＡ水性分散液Ａ（固形分濃度５０質量％）　３．０部
　　解重合性アクリル樹脂エマルジョン　１２．６部
　　非イオン性界面活性剤の５０質量％水溶液　７．９部
　　グリセリン　３．１部
　　炭化水素系溶剤　　１．３部
　　水　　５．１部
　得られたトップコート塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表２に示す。
実施例４
　以下の成分を攪拌・混合することにより、トップコート塗料組成物を得た。
　　ＦＥＰ水性分散液Ａ（固形分濃度５４質量％）　７８．０部
　　非イオン性界面活性剤の５０質量％水溶液　７．９部
　　グリセリン　３．１部
　　炭化水素系溶剤　　１．３部
　　水　　９．７部
　得られたトップコート塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表２に示す。
実施例５
　以下の成分を攪拌・混合することにより、トップコート塗料組成物を得た。
　　ＰＦＡ水性分散液Ａ（固形分濃度５０質量％）　８４．０部
　　非イオン性界面活性剤の５０質量％水溶液　７．９部
　　グリセリン　３．１部
　　炭化水素系溶剤　　１．３部
　　水　　３．７部
　得られたトップコート塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表２に示す。
比較例１
　ＰＴＦＥ水性分散液Ａ７０．０部に代えてＰＴＦＥ水性分散液Ｂ７０．０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトップコート塗料組成物を得た。得られたトップコート塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表２に示す。得られたトップコート塗料組成物中のパーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は４５５ｐｐｂであった。
比較例２
　ＰＴＦＥ水性分散液Ｂの添加量を７０．０部から６７．０部に変更し、さらに、ＦＥＰ水性分散液Ｂ３．０部を添加した以外は、比較例１と同様にしてトップコート塗料組成物を得た。得られたトップコート塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表２に示す。
比較例３
　ＰＴＦＥ水性分散液Ｂの添加量を７０．０部から６７．０部に変更し、さらに、ＰＦＡ水性分散液Ｂ３．０部を添加した以外は、比較例１と同様にしてトップコート塗料組成物を得た。得られたトップコート塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
実施例６
　以下の成分を攪拌・混合することにより、プライマー塗料組成物を得た。
　　ＰＴＦＥ水性分散液Ａ（固形分濃度６０質量％）　４０．０部
　　ポリアミドイミド樹脂水性分散液　３９．０部
　　非イオン性界面活性剤の５０質量％水溶液　８．０部
　　カーボンブラック顔料ミルベース（固形分濃度２０質量％）３．６部
　　増粘剤　７．０部
　　レベリング剤　１．０部
　　水　１．４部
　得られたプライマー塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表３に示す。重合体Ａの含有量は、２８８質量ｐｐｍであった。
実施例７
　以下の成分を攪拌・混合することにより、プライマー塗料組成物を得た。
　　ＰＴＦＥ水性分散液Ａ（固形分濃度６０質量％）　３６．０部
　　ＦＥＰ水性分散液Ａ（固形分濃度５４質量％）　４．０部
　　ポリアミドイミド樹脂水性分散液　３９．０部
　　非イオン性界面活性剤の５０質量％水溶液　８．０部
　　カーボンブラック顔料ミルベース（固形分濃度２０質量％）３．６部
　　増粘剤　７．０部
　　レベリング剤　１．０部
　　水　１．４部
　得られたプライマー塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表３に示す。
実施例８
　以下の成分を攪拌・混合することにより、プライマー塗料組成物を得た。
　　ＰＴＦＥ水性分散液Ａ（固形分濃度６０質量％）　２７．０部
　　ＦＥＰ水性分散液Ａ（固形分濃度５４質量％）　１３．０部
　　ポリアミドイミド樹脂水性分散液　３９．０部
　　非イオン性界面活性剤の５０質量％水溶液　８．０部
　　カーボンブラック顔料ミルベース（固形分濃度２０質量％）３．６部
　　増粘剤　７．０部
　　レベリング剤　１．０部
　　水　１．４部
　得られたプライマー塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表３に示す。
比較例４
　ＰＴＦＥ水性分散液Ａ４０．０部に代えてＰＴＦＥ水性分散液Ｂ４０．０部を用いた以外は、実施例６と同様にしてプライマー塗料組成物を得た。得られたプライマー塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表３に示す。得られたプライマー塗料組成物中のパーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は２６０ｐｐｂであった。
比較例５
　ＰＴＦＥ水性分散液Ｂの添加量を４０．０部から３６．０部に変更し、さらに、ＦＥＰ水性分散液Ｂ４．０部を添加した以外は、比較例４と同様にしてプライマー塗料組成物を得た。得られたプライマー塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表３に示す。
比較例６
　ＰＴＦＥ水性分散液Ｂの添加量を４０．０部から２７．０部に変更し、さらに、ＦＥＰ水性分散液Ｂ１３．０部を添加した以外は、比較例４と同様にしてプライマー塗料組成物を得た。得られたプライマー塗料組成物について、実施例１と同様に算出および測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033

Claims (27)

  1. 　フッ素樹脂、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する塗料組成物であって、
    　前記重合体（Ｉ）の含有量が、前記塗料組成物に対して、２０００質量ｐｐｍ以下である塗料組成物。
    　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
    （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  2. 　粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　前記フッ素樹脂の含有量が、前記塗料組成物に対して、１５．０質量％以上５２．０質量％以下である請求項１または２に記載の塗料組成物。
  4. 　前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
  5. 　撹拌試験により測定する安定性保持時間が、１０分以上である請求項１～４のいずれかに記載の塗料組成物。
  6. 　重合体（Ｉ）の含有量が、前記塗料組成物に対して０．１質量ｐｐｍ以上である請求項１～５のいずれかに記載の塗料組成物。
  7. 　非イオン性界面活性剤をさらに含有する請求項１～６のいずれかに記載の塗料組成物。
  8. 　フッ素樹脂および水性媒体を含有する塗料組成物であって、
    　撹拌試験により測定する安定性保持時間が、１０分以上であり、
    　粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である塗料組成物。
  9. 　前記フッ素樹脂の含有量が、前記塗料組成物に対して、１５．０質量％以上５２．０質量％以下である請求項８に記載の塗料組成物。
    物。
  10. 　前記フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項８または９に記載の塗料組成物。
  11. 　前記フッ素樹脂として、少なくともポリテトラフルオロエチレンを含有する請求項８または９に記載の塗料組成物。
  12. 　前記塗料組成物中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記フッ素樹脂に対して、６０質量％以上である請求項１１に記載の塗料組成物。
  13. 　前記フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体のみを含有し、前記フッ素樹脂の含有量が、前記塗料組成物に対して、３０．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項８または９に記載の塗料組成物。
  14. 　前記フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のみを含有、前記フッ素樹脂の含有量が、前記塗料組成物に対して、３０．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項８または９に記載の塗料組成物。
  15. 　フッ素樹脂、非イオン性界面活性剤、アニオン性炭化水素系界面活性剤および水性媒体を含有し、
    　親水基を含む含フッ素化合物を実質的に含有しない塗料組成物。
  16. 　前記親水基を含む含フッ素化合物が、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含むアニオン性含フッ素界面活性剤である請求項１５に記載の塗料組成物。
  17. 　前記親水基を含む含フッ素化合物の含有量が、１００質量ｐｐｂ以下である請求項１５または１６に記載の塗料組成物。
  18. 　前記親水基を含む含フッ素化合物が、
    Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ
    Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
    Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
    Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
    Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、および、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。）で表される化合物である請求項１５～１７のいずれかに記載の塗料組成物。
  19. 　前記フッ素樹脂の含有量が、前記塗料組成物に対して、１５．０質量％以上５２．０質量％以下である請求項１５～１８のいずれかに記載の塗料組成物。
  20. 　前記フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１５～１９のいずれかに記載の塗料組成物。
  21. 　前記フッ素樹脂として、少なくともポリテトラフルオロエチレンを含有する請求項１５～１９のいずれかに記載の塗料組成物。
  22. 　前記塗料組成物中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記フッ素樹脂に対して、６０質量％以上である請求項２１に記載の塗料組成物。
  23. 　さらに造膜剤を含有する請求項１～２２のいずれかに記載の塗料組成物。
  24. 　さらにバインダー樹脂を含有し、前記バインダー樹脂が、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～２３のいずれかに記載の塗料組成物。
  25. 　請求項１～２４のいずれかに記載の塗料組成物を塗布して得られた塗布膜。
  26. 　請求項２５に記載の塗布膜を備える積層体。
  27. 　請求項２５に記載の塗布膜または請求項２６に記載の積層体を備える塗装物品。
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