JPS61293476A - 親水性基を有するフツ素化テロマ−含有消火用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に界面活性剤として有用な完全に又は部分
的にフッ素化したシーケンス及び親水性炭化水素シーケ
ンスを含有する二重シーケンス化合物を含む蛋白を主成
分とする消火用乳化剤に関するものである。

ベルフッ素化化合物は、該化合物が溶解している液体の
表面張力を非常に低濃度でもかなり減少させることがで
きることが公知である。しかしながら、水性媒質中で界
面活性剤として使用し得るためには界面活性剤は水溶性
でなくてはならない。

この目的のために、性質がアニオン性、カチオン性、両
性又は非イオン性であり得る親水性基又は親水性シーケ
ンスをフッ素化した鎖に結合する。このような界面活性
剤は公知である（例えば、アール・イー・バンクス（Ｒ
，Ｂ、　Ｂａｎｋｓ）著、オルガノフルオライン・ケミ
ケルズ・アンド・ゼア−・インタストリアル・アプリケ
ーションズ（Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　１ｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、エリス・ホーウッド（
Ｂｌｌｉｓ　）ｌｏｒｗｏｏｄ）社、ロンドン、１９７
９年、第２１４ないし２３４頁参照）。

大部分のフッ素化界面活性剤では、親水部はカルボキシ
レート、スルフォネート、三級アンモニウム又はベタイ
ン基などの公知の化学基から構成されているが、親木部
が親水性オリゴマー配列であるようなフッ素化界面活性
剤もまた公知である。

例えば、アメリカ特許第２．７２３．９９９号では次式
：％式％） に対応する生成物を開示しており、またアメリカ特許第
４．３７７、７１０号では次式：％式％） の生成物が記載されている。

この種の界面活性剤の主な利点は、疎水性と親水性のバ
ランスを容易に変え得ることに基くものである。更に、
ヨーロッパ特許第１９．５８４号では、例えば、アクリ
ル酸又はアクリルアミドなどのビニルモノマーとチオー
ルＣｘ　Ｆ　２Ｘ＋ｌ　Ｃ２Ｈ４Ｓ　Ｈとの遊離基テロ
重合による次式： 〔式中、ｙは４ないし５００の範囲内で変えることがで
き、Ｘは特にＣ０ＯＨ基又はＣＯＮ　８２基を表わす〕 で表される生成物の製法を記載している。

更に、反応式： ％式％ で表されるペルフルオロアルキルアイオダイドとオレフ
ィンとの反応は、特にエヌ・オー・ブレイス（Ｎ、　Ｏ
，Ｂｒａｃｅ　）により非常に広範に研究された（アメ
リカ特許第３．１４５．２２２号及びジャーナル・オブ
・オーカ゛ニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒ呂、Ｃｈ
ｅｍ、）。

１９６２、互、　’３０３３；　１９６２．２７．　４
４９１及び１９６７、３２゜４３０）。しかしながら、
大部分の場合上記反応はモノ付加生成物（ｙ＝１）Ｌか
与えず、またある高反応性オレフィンだけが、ｙが１以
上であるオリゴマーを与えるのみである。かくして、ア
クリル酸エチルはｙ＝８の生成物を与え、スチレンはｙ
＝２の誘導体を与える。一方、ペルフルオロアルキルア
イオダイドとオレフィンとの遊離基反応は公知であるが
、同じことはＣＸＦ２．、、−ＣＨ２Ｉ又はＣ，Ｆ、、
１．、−Ｃ２Ｈ，Ｉの型の誘導体の類似の反応には適用
されない。

フッ素化テロゲンと、例えば、アクリルアミド又はアク
リル酸などのある種のオレフィンとを反応させると、フ
ッ素化テロマーが得られ、その平均テロ重合度は広い範
囲内で変え得ることを今や知った。

それ故に、本発明の目的は、一般式： のフッ素化テロマーからなる新規な二重シーゲンス化合
物を界面活性剤として含む消火用組成物に関し、該化合
物は次式： のモノマーと、次式： Ｒ，−ＣヮＨ，、−Ｘ　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
のフッ素化テロゲンとを、ラジカルテロ重合することに
より得られる。

上記式（Ｉ）ないしくＩＩＩ）において、Ｒ，は直鎮状
又は分岐鎮状のポリフッ素化ラジカル又はベルフッ素化
ラジカルを表わし、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素
原子を表わし、ｍは０．１又は２の数に等しく、ｎは５
ないし１０００の数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル
基を表わし、Ｒ２は−Ｃ○ＯＨ基又は−ＣＯＮＲ，Ｒ４
基を表わす。ここで記号Ｒ３及びＲ２は同−又は異なっ
ていてもよく、各々水素原子又はアルキル基又はヒドロ
キシアルキル基を表わす。

ＲＦの例としては、より詳細には、次式：％式％ 〔式中、Ｘは１ないし２０、好ましくは４ないし１６の
整数である〕 の直鎖状又は分岐鎖状のペルフルオロアルキル基を例示
することができる。

フッ素化テロゲン（ＩＩＩ）としては、Ｘがヨウ素原子
でありかつｍが０又は２に等しいテロゲンを使うことが
好ましい。

式（Ｉ［Ｉ）のモノマーとしては、より詳しくは、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド
、アクリル酸及びメタクリル酸などを例示することがで
きる。

式（ＩＩＩ）のフッ素化テロゲンは、公知の物質である
。本発明により選択的に用いられる化学式Ｒｐ−■及び
ＲＦ−Ｃ２Ｈ，−Ｉのテロゲンは、例えばアール・エヌ
、ハズゼルダイン（Ｒ，Ｎ、　ｔｌａｓｚｅｌｄｉｎｅ
）による文献＝（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、）、　１９４９．２８５６−２
８６１及びＪ、Ｃ，Ｓ、、　１９５３．３７６１に記載
されている。誘導体ＲＦＣ２Ｈ，Ｉは反応式： ％式％ に従ってＲ，Ｉ分子とエチレンとの遊離基反応によって
得ることが一般的であり、上記反応はもっばらモノ付加
生成物ＲＦＣ，Ｈ，Ｉを与え、例えば、ＲＰ（Ｃ２Ｈ，
）２Ｉ又はＲ，（Ｃ２Ｈ，）３Ｉなどの高級テロマーは
ほんの少ししか与えないか又は全く与えない。テロゲン
Ｒ，ＣＨ２Ｉを製造するためには、ジー・ブイ・ディー
・ティアーズ（Ｇ、　Ｖ、　Ｄ、　Ｔｉｅｒｓ）による
、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
ティ（Ｊ、八、　Ｃ，Ｓ、）、　１９５３．７５゜５９
７８及びフォスフォラス・アンド・サルファー（Ｐｈｏ
ｓｐｈｏｒｕｓ　ａｎｄ　５ｕｌｆｕｒ）、　１９８４
．　２０．　１９７に記載された論文を参照することが
できる。

使用するモノマー（ＩＩ）及びテロゲン（ＩＩＩ）　ノ
比率は、広い範囲内で変えることができ、また主として
所望の数平均テロ重合度ＤＰ、、、すなわちｎの値に依
存して変化する。このテロ重合度は、次の関係式： ％式％ により、一方ではテロゲンの連鎖移動定数（Ｃ，）と関
係し、他方ではテロゲン／モノマーのモル比（Ｒ）と関
係している。上記式中、ＤＰ、は連鎖移動剤の不在下で
の重合度を表わす。所定のテロゲンに対しては、連鎖移
動定数Ｃ７はそれ自体公知の方法（以下の実施例１ない
し９を参照）で測定され、ＣｒはＲの関数として、ＤＰ
、、の逆数をプロットした曲線の傾きに対応する（ＤＰ
、の値は比Ｒを変化させながら実施される手順の初期値
から得られ、かつ精製テロマー中のフッ素を分析するこ
とにより決定される）。

得ようとするテロマーに依存して、反応は不連続的に、
半連続的に又は連続的に実施することができる。

反応を開始するために、熱の作用下で２個の遊離基に分
解される化合物を用いる。上記化合物は、例えば過酸化
第三ブチル及び過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、例え
ばクメンヒドロペルオキシド及び第三ブチルヒドロペル
オキシドなどのヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物又は第三ブチル過安息香酸
などの過カルボン酸塩であり得る。反応はまた、例えば
ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、２−メチルアン
トラキノン及びベンジルなどの光重合開始剤の存在下又
は不在下でＵ■照射により開始できる。

使用する開始剤又は光重合開始剤の量は、モノマー（■
）の重量基準で０．１ないし５％の範囲内で変え得る。

ｍがＯに等しいフッ素化テロゲン（ＩＩＩ）を用いる時
、反応は光を遮断して実施することが好ましい。

上記反応は、例えば、アルコール、ニトリル、テトラヒ
ドロフラン、ケトン又はジメチルホルムアミドなどの不
活性溶媒中で実施することができる。上記反応は３０な
いし１００℃の温度で実施することが一般的である。

かくして得られるフッ素化テロマーは、特に水性媒体中
で優れた界面活性剤である。分子の親水部が例えば上記
物質のようなオリゴマー鎖である他の公知の二重シーケ
ンスフッ素化界面活性剤と比較して、フッ素化テロマー
は、例えばＲＦＩ分子及びＲｐＣ２Ｈ，１分子などの容
易に人手できるテロゲンから得られるという主な利点が
ある。アメリカ特許第２．７’２３．９９９号、同第４
．３７７、７１０号及びヨーロッパ特許第１９．５８４
号に記載の同様の生成物は、実際Ｒ，Ｃ，Ｈ，ＯＨ又は
ＲＦＣ２Ｈ，ＳＨなどの物質から得られ、これらの物質
はそれ自体、Ｒ，Ｃ，Ｈ，Ｉ分子、従ってＲ，Ｉ分子か
ら製造される。かくしてＲ，Ｉ分子及びＲＰＣ，Ｈ，Ｉ
分子を直接用い得る上記方法は、経済的により有利であ
る。

かくして得られるフッ素化テロマーは、多くの分野、特
に液体の表面張力を低くするか又は基質に疎水性作用及
び親水性作用を与えようとするすべての場合に用い得る
。フッ素化テロマーは、例えば、湿潤剤、発泡剤、乳化
剤、分散剤、ワックス、フェス、塗料又はインクなどの
展開剤及び潤滑剤用添加剤として用いることができる。

このテロマーは、特に本発明の目的とする、フルオロ蛋
白質を主成分とする消火乳化剤の製造に有用である。消
火剤の分野での蛋白質を主成分とする乳化剤の使用は非
常に広範囲である〔例えば、アシアン・エクスタンクチ
ュール（＾ｇｅｒ＋ｔｓ　ｅｘｔｉｎｃｔｅｕｒｓ）、
サンドル・ナシイオナール・ドウ・プレパンジョン・工
・トウープロテクション（Ｃｅｎｔｒｅ　Ｎａｔｉｏｎ
ａｌｄｅ　Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ｅｔ　ｄｅ　Ｐｒｏ
ｔｅｃｔｉｏｎ）−ファイヤー・エクスティングウィッ
シング・エージエンッ（Ｆｉｒｅ　ｅｘｔｉｎｇｗｉｓ
ｈｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ）　、ナショナル・センター・
フォー・プリペンション・アンド・プロテクション（Ｎ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｖｅｎ
ｔｉｏｎａｎｄ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）　、パリ、１
９８２年参照〕。蛋白質を主成分とする乳化剤は、動物
性蛋白質又は植物性蛋白質の氷解物であり、原料は特に
牛の角、ひづめの粉末、粉砕した羽、血液などである。

上記蛋白質原料の加水分解は、主として水酸化ナトリウ
ム又は石灰を用いて実施され、また上記蛋白質を主成分
とする乳化剤は、（製油所、炭化水素貯蔵所、オイル・
タンカーなどの）石油工業において遭遇する危険性の高
い火災の防止に広く使用される。蛋白質を主成分とする
乳化剤は、例外的に防火性で且つ極めて遅い沈降性の気
密性泡沫を得ることを可能にする。しかしながら、蛋白
質を主成分′とする乳化剤から得られる泡沫は、いくつ
かの下記のような欠点を有している。即ち、・泡沫は非
常に密で火災源上で拡散し難く、・炭化水素に対する泡
沫の耐汚染性は良好でなく、このことは例えば激しく射
出して使用することを妨げている。

これらの蛋白質を主成分とする乳化剤の有効性を改善す
るために、上記乳化剤に非常に少量のフッ素化界面活性
剤を混合することは公知である（例えば、アメリカ特許
第３．４７５．３３３号、フランス特許第２．００７．
２５４号及び同第２．０１０．８４２号及びヨーロッパ
特許第１９．５８４号参照）。蛋白質を主成分とする乳
化剤にフッ素化界面活性剤を添加することにより、より
低密でかつ炭化水素によるより良好な耐汚染性を有する
、一層流動性の高い泡沫を得ることが可能となる。多く
のフッ素化界面活性剤は、泡沫の流動性、すなわち広が
り易さの改善を可能とするが、泡沫の他の性質は一般的
にあまり改善されない。すなわち泡沫の発泡力、即ち泡
沫膨張度（泡沫の体積とこの泡沫を生成するのに使われ
た発泡液の体積との比である）は、一般的により小さく
、形成される泡沫はあまり安定でないことがしばしばみ
られる。すなわち、泡沫は早く沈降して発泡液の状態に
戻る（遅いデカンテーションは特性因子である。という
のは、泡沫は長期間安定した被覆を与えるからである）
。更に、多くのフッ素化界面活性剤は、炭化水素に対す
る耐汚染性を実質的に改善することができないが、この
耐汚染性は良好な界面活性剤としての本質的な性質の１
つである。

本発明のフッ素化界面活性剤、特にアクリルアミドとＲ
，Ｉ分子及びＲＰＣ２Ｈ−Ｉ分子とのテロ重合によって
得られる生成物は、蛋白質を主成分とする標準的な乳化
剤を混合することにより、下記のような優れた泡沫性を
有する乳化剤を得ることを可能とすることがわかった： ・発泡力、 ・膨張比、 ・沈降時間、 ・泡沫流動性、 ・炭化水素による汚染性。

従って上記のものは特に消火に有効である。本発明の蛋
白質を主成分とする乳化剤に混合される上記のフッ素化
界面活性剤の量は、例えば、乳化剤を水で希釈後、該希
釈液がフッ素化界面活性剤を０．００５ないし０．５重
量％含有するような量とするのが一般的であり、必要に
応じてこの使用量は上記量よりも少なくても多くてもよ
いことは当然である。

下記の実施例は、本発明゛を例示するものであって、何
等本発明を限定するものではない。

製造例１ないし９ アクリルアミドとＣｓＦ、３ＣＨ２ＣＨ２１とのテロ重
合（連鎖移動定数の測定） ９種のテロ重合操作を、アクリルアミドに対するＣ、Ｆ
、ＣＨ，ＣＨ，Ｉ化合物のモル比（Ｒｏ）を変化させて
実施した。上記反応を（アクリルアミドの体積の１．５
倍容量の）ブチロニトリルの溶液中で、及びアクリルア
ミドの重量基準でアゾビスイソブチロニ）　ＩＪル２％
の存在下で８０℃の下で実施した。試料の重量を計って
測定した反応の進行度αが非常に小さい時（２％）に上
記反応を停止した。

得られた白色沈殿物を濾過除去してアセトンで数回洗浄
して、真空オーブン中で乾燥して、フッ素の元素分析に
かけて、関係式： ％式％ によってＤＰ、、を計算する。

下記の表１に、モル比Ｒ８の関数として得られた結果を
総める。

表１ Ｒ，の関数として１／　ＤＰｎの値をプロットすること
により直線が得られ、その直線の傾きは８０℃でのテロ
ゲン０６Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ２Ｉの連鎖移動定数に対応し
、Ｃ８゜＝２８Ｘ１０−’であることがわかった。

ＩＲ分析によると、得られたテロマーはポリアクリルア
ミドの特性吸収帯のほかに、１１００ないし１４００ｃ
ｍ−’に数多くの吸収帯を示している。これらの吸収帯
はベルフッ素化生成物の特性吸収帯であり、ＤＰｎが減
少するとそれらの相対強度は増加する。

製造例１０ないし１６ アクリルアミドが完全に消失した後（約３時間）に反応
を停止した以外は製造例１ないし９と同じ手順を繰返し
た。

７種の異なる操作で得られた結果を以下の表に総める。

表２ 製造例１７ Ｃｓ　Ｆ　１３　ＣＨ２ＣＨ２Ｉ化合物５０ｇ及びイソ
プロピルアルコール２５ｍ１をガラス製反応器に投入し
た。

混合物を攪拌しながら還流し、アクリルアミド５０ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇ及びイソプロピル
アルコール２００ｍ１を含む溶液を８時間かけて添加し
た。添加が完了してから、混合物をさらに１時間還流し
、その後室温に冷却した。

次いで、反応混合物を濾過し、固形分をイソプロパツー
ル２０ｍ１で２回洗浄し、しかる後にアルコール分を除
き減圧下で乾燥した。かくして白色粉末固形分４５ｇが
得られた。そのフッ素含有量は２．５７　′。

に等しく、そのＤＰｎは１２９に相当することがわかっ
た。即ち、次式： に対応する生成物である。

上記生成物は水に可溶で、１１０００ｐｐの水溶液の表
面張力は２５℃で２８．９ｍＮ／ｍであった。１１００
ｐｐでは該生成物は４４．８ｍＮ／ｍに等しい表面張力
を得ることを可能にした。

製造例１８ないし２４ アクリルアミドとＣ，Ｆ、３Ｉとのテロ重合（連鎖移動
定数の測定） 化学線を通さない丸底フラスコ中でＣ，Ｆ、、Ｉの化合
物を用いて製造例１ないし９と同様に操作することによ
り、下記の結果を得た： 表３ ８０℃でのテロゲンＣ６Ｆ、、Ｉの連鎖移動定数は５５
４　Ｘ　１０−’であった。

製造例２５ないし３４ 本例での手順は、ＣｓＦ、、■を用いアクリルアミドが
完全に消失した後に反応を停止した以外は、製造例１な
いし９と同一である。

下記の表に０．１ないし４のモル比で実施される１０個
の操作で得られた結果を総める：表４ 製造例３５ ＣｓＦ＋３Ｔ５０ｇ、イソプロパツール３０ｍ１及びア
ゾビスイソブチロニトリル０．２ｇの混合物を含有する
反応器中でアクリルアミド５０ｇ、、、イソプロパツー
ル２００ｍ１及びアゾビスイソブチロニトリル１．４ｇ
を含有する溶液を加熱還流しながら、５時間かけて添加
した。

添加が完了したら、上記混合物をさらに１時間還流して
、その後室温に冷却し、反応媒質を濾過した。固形分を
２０ｍ１のイソプロパツールで３回洗浄し、７０℃のオ
ーブン中で乾燥した後、黄色粉末固形分６０ｇを得た。

そのフッ素含有量は１１．３％であり、またＤＰｎは２
４．５であった。

上記生成物を１１０００ｐｐ含有する水溶液の表面張力
は２５℃で１６ｍＮ／ｍであり、１１００ｐｐでの該溶
液の表面張力は２６．６ｍＮ／ｍであった。

製造例３６ 製造例３５と同一の条件下でＣｌ１Ｆ１７　Ｉ６１．２
ｇ投入し且つ他の試薬類は同一量で用いることにより、
フッ素を１８．２％含有するテロマー６４ｇを得た。そ
のＤＰＩ、は１７であった。

このテロマーを１１００ｐｐ含有する水溶液の表面張力
は２５℃で１７．８ｍＮ／ｍであった。

製造例３フ イソプロパノール１４０ｍ１及び下記の成分を重量基準
で以下の量含有するＲ、Ｉ混合物２６４．５　ｇを反応
器に投入した： Ｃ，Ｆ、３Ｉ　　　　５０．９％、 ＣａＦ、、Ｉ　　　　２５．７％、 Ｃ，、Ｆ２．　Ｉ　　　　１３％、 Ｃ１□Ｆ２５Ｉ　　　　　６．３％、 Ｃ，、Ｆ、、Ｉ　　　　　２．６％、 Ｃ，６Ｆ、３Ｉ　　　　　Ｏ，９％、 Ｃ＋ａ　Ｆ　３７Ｉ　　　　　０．１％。

上記混合物の平均分子量は５１３である。Ｒ，Ｉ及びイ
ソプロパツールを含む混合物を加熱還流し、アクリルア
ミド２３０　ｇ　、イソプロパツール９２０ｍ１及びア
ゾビスイソブチロニトリル６．４ｇを含む溶液を５時間
かけて攪拌しながら投入した。

添加が完了してから、さらにアゾビスイソブチロニ）　
ＩＪル２ｇを添加し、還流下に２時間加熱した。その後
、反応混合物を室温に冷却して濾過した。固形分を１５
’Ｏｍｌのイソプロパツールを用いて２回洗浄し、減圧
下で乾燥した後、フッ素を１７．６％含有する黄色粉末
生成物３０４ｇを碍た。そのＤＰ、、は１６．５であっ
た。

この生成物は水及び水性アルコール媒体に可溶であって
、水の表面張力を著しく低下させることができた。

以下の量で上記生成物を含有する水性溶液の表面張力は
２５℃において下記の通りであった：フッ素化生成物１
１０００ｐｐ　：　　１８．９　ｍ　Ｎ　／　ｍ、フッ
素化生成物　１１００ｐｐ：　　２１．６ｍＮ／ｍ０製
造例３８ 溶媒としてメチル　エチル　ケトンを用いる以外は製造
例３７と同一の条件下で、フッ素を１６％含有する乾燥
テロマー３０５ｇを得た。そのＤＰ、、は１９であった
。

２５℃での水性溶液の表面張力は下記の通りであった： フッ素化生成物１１０００ｐｐ：　　１９，４ｍＮ／ｍ
。

フッ素化生成物　ｔｏＯｐｐｍ　：　　２１．６ｍ　Ｎ
　／　ｍ。

製造例３９ 製造例３７で用いた混合物と組成が同じであるＲ、Ｉ混
合物５７ｇ１イソプロパツール１６０ｍ１及びアゾビス
イソブチロニ）　ＩＪル０．３　ｇを反応器に投入した
。

混合物を加熱還流し、その後固体アクリルアミド５ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル０゜１４ｇを９時間にわ
たり１時間ごとに添加して、全体としてアクリルアミド
５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルｌ。４ｇを投入
した。最後の投入の後、混合物をさらに０，５時間還流
し、その後アゾイソブチロニ）　ＩＪル０，３ｇを再度
添加して混合物をさらに１時間還流した。混合物を冷却
し、濾過した後、固形分をイソプロパツール３０ｍ、１
を用いて２回洗浄し、乾燥すると、フッ素を１４．６％
含有する固体テロマー６９ｇが得られた。そのＤＰ、は
２１．５であった。

下記の濃度での水性溶液の表面張力は２５℃において次
の通りであった： フッ素化生成物１１０００ｐｐ　：　　１９．７　ｍ　
Ｎ　／　ｍ、フッ素化生成物　１１００ｐｐ　：　２１
．１　ｍ　Ｎ　／　ｍ　。

製造例４０ メタクリル酸とＣ６ＦＩ３ＣＨ２ＣＨ，１とのテロ重合 アクリルアミドの代わりに、モル比 Ｃ，Ｆ、３ＣＨ，ＣＨ，Ｉ　／メタクリル酸が４となる
ような量のメタクリル酸を用いた以外は製造例１０ない
し１６と同様に操作することで、フッ素を３．８４％含
有するテロマーを得た。そのＤＰ、、は約６９であった
。

製造例４１ Ｃｓ　Ｆ　１３　Ｉ　１２５　ｇ−インプロパツール１
２５ｍ１及びアゾイソブチロニトリル１．５ｇを反応器
に投入した。混合物を加熱還流して、その後アクリルア
ミド２５０　ｇ　、イソプロパツール７５０ｍ１及びア
ゾイソブチロニトリル７ｇを含む混合物を５時間かけて
添加した。添加が完了したら、混合物を１時間還流して
、その後アゾビスイソブチロニトリル１．２５ｇを添加
して、混合物をさらに２時間還流した。

その抜水４００ｇを反応器に投入して大部分のイソプロ
パツールを蒸留によって除去した。それによってＣ，Ｆ
Ｉ３８を２０ｇ含有するがＣ，Ｈ，、Ｉを全く含有しな
い留出物６６３ｇを得た。Ｃ，Ｆ、、Ｉの転化度は定量
的であった。蒸留残渣（７６９ｇ）は、１００℃のオー
ブン中で乾燥した後に、フッ素を１４．３％含有する乾
燥生成物３６０ｇを与え、上記生成物は約１８のＤＰ、
、を有するテロマーであった。

製造例４２ ＣａＦ＋ａＩ６２．５ｇ、アセトニトリル４８．５　ｇ
及びアゾビスイソブチロニトリル１．１ｇを反応器に投
入し、その後混合物を加熱還流した。

次いで、アセトニトリル２９２．５　ｇ中にアクリルア
ミド１２５ｇを含む溶液を３．５時間かけて攪拌しなが
ら且つ還流しながら添加した。この間、アゾビスイソブ
チロニ）　ＩＪル１．１ｇを７０分毎に添加した。

アクリルアミドの添加が完了したら、混合物を１．５時
間還流して、その後アゾビスイソブチロニトリル０．６
５　ｇを添加してさらに１時間還流した。

その後反応混合物に水２００ｇを投入した。冷却後該混
合物は二相に分離した。上相はアセトニ）　ＩＪルから
なる。下相（３５２ｇ）はテロマー溶液であり、該溶液
は４５．８％の乾燥抽出物を含み、かつ該テロマーは６
．４４％のフッ素含有量を有し、そのＤＰｎは１８．５
であった。

製造例４３ アセトン３０ｍＬアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ
及び下記の成分を重量基準で以下の量含有するＲｐＩ混
合物５７．５　ｇを反応器に投入した：Ｃｓ　Ｆ　Ｉ３
Ｉ　　　　５５．８％、Ｃ，Ｆ、、Ｉ　　　　２６．９
％、 Ｃ，ＯＦ２．Ｉ　　　　１１％、 ０１□Ｆ２５Ｉ　　　　４％、 Ｃ４４Ｆ２９Ｉ　　　　　１．４％、 Ｃ，、Ｆ、３１　　　　０．５％、 Ｃ，、Ｆ３７１　　　　０．２％。

アセトン２００ｍ１中にアクリルアミド５０ｇ及びアゾ
ビスイソブチロニ）　ＩＪル１．４ｇを含む溶液を攪拌
及び還流しながら５時間かけて添加した。

添加が完了したら、さらにアゾビスイソブチロニ）　Ｉ
Ｊル０．２ｇを添加して、還流下に１時間加熱した。そ
の後反応混合物を室温に冷却して濾過した。固形分を２
０ｍ１のアセトンで３回洗浄し、７０℃のオーブン中で
乾燥後、フッ素を１４．６％含有する生成物６６、７　
ｇを得た。そのＤＰｎは２１．５であった。

製造例４４ アセトンをエタノールで置き代えた以外は製造例４３と
同様に操作した。かくして、フッ素を１７．７％含有す
る固形分６３ｇが得られ、そのＤＰ、、は１６．５であ
った。

製造例４５ 製造例４３で用いた混合物と組成が同一であるＲｐＩ混
合物１１５ｇ、２−メチル−２−プロパツール１２５ｍ
１及びアゾビスイソブチロニトリル２．１２　ｇを反応
器に投入した。

２−メチル−２−プロパツール７５０ｍ１中にアクリル
アミド２５０ｇを含む溶液を、３．５時間かけて、攪拌
し且つ弱く還流しながら添加した。この間、アゾビスイ
ソブチロニトリル２．１２　ｇを７０分毎に添加した。

アクリルアミドの添加が完了したら、還流下に１．５時
間加熱し、その後さらにアゾイソブチロニトリル１．２
５　ｇを添加し、更に１時間還流した。

２−メチル−２−プロパツール２６１ｇを留去後、水４
００　ｇを添加した後、水／２−メチルー２−プロパツ
ール共沸混合物３５０ｇを留去した。かくして、テロマ
ー溶液８０５．５　ｇを得るが、これは乾煙抽出物を４
４．６％含有する。このテロマーのフッ素含有量は７．
５５％であって、そのＤＰ、は約１７で、Ｒ，Ｈの転化
率は９１．２％であった。

上記留出物のガスクロマトグラフ分析によれば、該留出
物は再循環可能なＲ，Ｉのみを含み、Ｒ，Ｈを全く含ま
ないことがわかった。

実施例１ 蛋白質を主成分とする乳化剤において、上記製造例で得
たフッ素化界面活性剤が事情存在することの影響は、上
記乳化剤の下記の性質を検査することで確かめられた： ・膨張比、 ・発泡力、 ・沈降時間、 ・泡沫流動性、 ・炭化水素による泡沫の汚染度。

市販の蛋白質を主成分とする乳化剤は、一般に３ないし
６％の濃度の濃厚液であり、これは使用に際して最終生
成物１００部当たり該濃厚液３ないし６部の比率となる
ように水（純水または海水）で希釈される。

すべての試験は、６％濃度の蛋白質を主成分とする濃厚
液６部を純水で希釈することで得られる希釈溶液を用い
て実施した。

フッ素化界面活性剤が存在することの影響は、この種の
蛋白質含有希薄溶液中にフッ素化界面活性剤をある量混
合することで確かめられた。種々のフッ素化界面活性剤
を正当に比較できるようにするために、常にフッ素含量
が同一の量、すなわち希釈液１１当たり４０ｍｇのフッ
素に対応するフッ素化界面活性剤の量を投入することに
より試験を実施した。１β当たり４０ｍｇのフッ素の量
は、例えば、フッ素を２０％含有するフッ素化界面活性
剤の０．０２重量％に対応する。

種々の型の蛋白質を主成分とする濃縮液を使用した。と
いうのは与えられた蛋白質を主成分とする乳化剤の性質
は、使われた蛋白質の性質、加水分解法及び場合により
添加された種々の構成成分にも同時に依存するからであ
る。

泡沫の性質は、フッ素化界面活性剤を添加することの影
響を充分に確かめ得る数多くの簡単な試験に基づいて測
定された。

ａ）　膨張比および沈降時間 希釈液１００ｍ１を、２個の泡だで器を装備した家庭用
ミキサー（モウリネックス（Ｍｏｕ　Ｉ　１ｎｅｘ）型
１１６゜２、０２）を用いて泡沫にする。発泡溶液１０
０ｍ１をボウルの中に入れ、ミキサーを２分１５秒間運
転する。

その後、一般に液体は完全に泡沫に転化されるので、上
記泡沫を出来るだけ早く円錐形部底を有するメスシリン
ダーに注ぎ込むと、泡沫の体積及び沈降時間が測定でき
る。膨張比（ＥＲ）は、次の比によって定義される： ■ ＥＲ＝　− ■ 〔式中、■は得られる泡沫の体積を表わし、Ｖは実際に
泡沫に転化された水性溶液の体積を表す。即ち、事実上
すべての液が完全に泡沫に転化された場合にはＶは１０
０ｍ１となる〕沈降時間（ＳＴ）は、泡沫にかえられた
発泡溶液の体積の４分の１、すなわち原理上２５ｍ１に
対応する体積の液体がメスシリンダー中に集められるの
に要する時間である。

ｂ）　発泡力（ＦＰ） 発泡力は、漏斗の助けを借りて５００＋ｎｌの発泡溶液
を２ｉｌのメスシリンダーの底に置かれた上記発泡溶液
１００ｍ１中に注ぎ込む際に得られる泡沫の体積である
。漏斗の直径は１６０ｍｍで、漏斗の底は１００ｍ１の
溶液の表面上４５０ｍｍの位置にある（内径は１３ｍｍ
である）。泡沫の体積は、発泡溶液５００ｍ１をシリン
ダーに投入してから３０秒後に測定される。

Ｃ）　泡沫流動性 泡沫流動性は斜面上での泡沫の流速（ＳＦ）によって測
定される。この目的のために、ＰＶＣ箱を使用し、箱の
底には穴があけられており、また該第は水平面に対して
１０度傾いている。箱の大きさは次の通りである： 高さ・・・１０ｃｍ。

幅　　・　・　・２１　ｃｍ　。

長さ・　・・３５ｃｍ０ 箱は２１の泡沫を収容できる隔室（１０Ｘ２１　ＸＩｏ
、　５ｃｍ　）をもっており、また該隔室は可動性のシ
ャッターによって箱の残りの部分から分離されている。

その隔室は、泡沫の膨張比及び沈降時間に関連して上記
ａ）で記載したミキサーを用いて得られる２１の泡沫で
満たされ、その後泡沫を可動性ンヤッターを取り除いて
放出する。次いで、泡沫が傾斜面、すなわち箱の底を完
全におおう時間を記録する。この時間が短ければ短いほ
ど、泡沫はより一層流動性に富むことになる。泡沫が６
０秒後に全傾斜面をおおわない場合には、６０秒後に泡
沫でおおわれる傾斜面の表面積の割合を記録する。

ｄ）　炭化水素による泡沫の汚染度 ある蛋白質を主成分とする乳化剤の発泡力は、炭化水素
の存在により著しく妨害される。炭化水素に対するこの
耐性は、炭化水素の存在下で形成される泡沫の量を測定
することにより、すなわち下記の試験により特徴づける
ことができるニジクロヘキサン５０ｍ１及び被検泡沫溶
液５０ｍｍを含む混合物を１１容量のガラスびん中にい
れて、１時間回転攪拌器で攪拌する。攪拌を止めた後、
びん中に形成される泡沫の高さくＦＨ）を測定する。

この泡沫の高さが高いほど、泡沫の炭化水素による耐汚
染性は良好である。

下記の表５に上記の試験で得られた結果を総めた。上記
試験は、まず同一のナトリウム含有蛋白質を主成分とす
る濃厚液を純水で使用すべき濃度に希釈し、次いで該希
釈液１１当たりフッ素４０ｍｇに相当する潰のフッ素化
界面活性剤を添加することにより行った。比較のために
、（界面活性剤なしの）対照試験及び本発明でない下記
の市販のフッ素化界面活性剤を用いた試験をも実施した
：・フォラ７７’／り（Ｆｏｒａｆａｃ）　ＩＨＯ：非
イオン性フッ素化界面活性剤、 ・フオツク７’／り（Ｆｏｒａｆａｃ）　１１１９　：
ペルフッ素化鎖を有するカルボン酸のカリウム塩、・フ
オツク７７り（Ｆｏｒａｆａｃ）　１１５７　：両性の
フッ素化界面活性剤。

得られた結果を考察すると、フォラファック１１１０が
消泡剤として作用することが観察される。他の二種の市
販製品（フォラファック１１１９及び１１５７）はより
良好な挙動を示している。しかし泡沫流動性（Ｓ　Ｆ）
に優れているものの、発泡力は犠牲になる。更に、炭化
水素に対する耐性（ＦＨ）はこれらのいずれの場合にお
いても良好とはいえなかった。

本発明のすべての生成物は、泡沫の性能、特に沈降時間
、流速及び炭化水素に対する耐汚染性を大巾に改善し得
たものであった。

表５ 表５　続き 本発明において使用するフッ素化テロマーが、種々の起
源の蛋白質氷解物の改良を可能とすることを確かめるた
めに、製造例３７のテロマーを他の二種の蛋白質を主成
分とする乳化剤について試験した。乳化剤Ｉはカルシラ
・ム含有蛋白質氷解物であり、乳化剤■は前記試験で使
用されたようなナトリウム含有蛋白質氷解物であるが、
性質は異なっている。下記の表６に示した結果によると
、上記二種の乳化剤が、上記一般式（Ｉ）の二重シーケ
ンステロマー型の界面活性剤の添加によって、明らかに
改善されることを観察することができる。

即ち、本発明の蛋白質を主成分とする消火用乳化剤は、
一般式（Ｉ）のフッ素化テロマーを用いたことにより上
記の如く各種特性において改善され、優れた消火剤を与
える。

表６

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿Ｆはポリフッ素化ラジカル又はペルフッ素
   化ラジカルを表わし、Ｘはヨウ素原子、塩素原子又は臭
   素原子を表わし、ｍは０、１又は２に等しく、ｎは５な
   いし１０００の数であり、Ｒ＿１は水素原子又はメチル
   基を表わし、及びＲ＿２はＣＯＯＨ基又はＣＯＮＲ＿３
   Ｒ＿４基を表わし、ここで記号Ｒ＿３およびＲ＿４は同
   一または異なっていてもよく各々水素原子又はアルキル
   基又はヒドロキシアルキル基を表わす〕で表わされるフ
   ッ素化テロマーを含有することを特徴とする蛋白質を主
   成分とする消火用乳化剤。
2. （２）上記Ｒ＿Ｆが直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化ラジ
   カルＣ＿ＸＦ＿２＿Ｘ＿＋＿１−を表わし、ここでｘが
   １ないし２０の数、好ましくは４ないし１６の数である
   特許請求の範囲第１項記載の消火用乳化剤。
3. （３）上記Ｘがヨウ素原子である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の消火用乳化剤。
4. （４）上記Ｒ＿１が水素原子でありかつ上記Ｒ＿２が−
   ＣＯＮＨ＿２である特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれか１項記載の消火用乳化剤。
5. （５）上記ｍが２に等しい特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１項に記載の消火用乳化剤。
6. （６）上記ｍが０に等しい特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１項記載の消火用乳化剤。