CN1034209A - 具有亲水基的氟化调聚物之应用 - Google Patents

具有亲水基的氟化调聚物之应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1034209A
CN1034209A CN88108940A CN88108940A CN1034209A CN 1034209 A CN1034209 A CN 1034209A CN 88108940 A CN88108940 A CN 88108940A CN 88108940 A CN88108940 A CN 88108940A CN 1034209 A CN1034209 A CN 1034209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gram
protein
telomer
application
milliliters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN88108940A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1011290B (zh
Inventor
伯纳德·布特温
伊芙·皮特拉桑达
穆罕默德·达哈
安德列·兰茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem SA filed Critical Atochem SA
Publication of CN1034209A publication Critical patent/CN1034209A/zh
Publication of CN1011290B publication Critical patent/CN1011290B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/32—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Respiratory Apparatuses And Protective Means (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明涉及氟化调聚物RF-CmH2m-(CH2 -CR1R2)nX的应用，它主要用作表面活性剂，特别是 在消防用的蛋白质乳化剂及用作其添加剂方面很有 用，它明显改善蛋白基乳化剂的泡沫性能，在消泡时 间的延长，流动速度的加快和增加对碳氢化合物的耐 受能力方面尤为突出。上述化学式中RF代表多氟 或全氟化基，X是碘，氯或溴原子，m＝0，1或2，n是 由5到1000的数，R1是氢原子或甲基，R2是原子团 -COOH或-CONR3R4，R3及R4代表氢原子或烷 基，或羟烷基。

Description

本发明涉及氟化调聚物在水介质中作为表面活性剂的应用，所述氟化调聚物是由两个链区组成，一个是完全或部分氟化的链区，一个是亲水的碳氢链区，主要用作表面活性剂，特别是在消防乳化剂方面的应用。
人们已很清楚，全氟化化合物溶于液体之中，会大大降低液体的表面张力，甚至在浓度很低的情况下也是如此。然而，要在水介质中用作表面活性剂，必须把这些化合物做成水溶性的。为此，得在氟化链上加上亲水基团或亲水链区，它可以是阴离子的，阳离子的，两性的或非离子型的。这种表面活性剂是人们所熟知的（例如，可以参考R.E.BANKS，“有机氟试剂和它们在工业上的应用”Ellis    Horwood    Ltd，London    1979，214-234页）。
大多数含氟表面活化剂的亲水部分是由传统的化学基团构成的，如羧酸盐，磺酸盐，季铵，内铵盐等等。但是也有一些含氟表面活化剂的亲水部分是亲水低聚链，有两篇美国专利报导了一些这样的产品：2723999号专利给出的分子式为CxF2x+1CH2O（C2H4O）yH（y＝1～200），4377710号专利给出的分子式为
Figure 881089400_IMG1
这类表面活性剂的主要优点在于可以方便地改变其疏水性与亲水性的平衡。欧洲专利19584号报导了这样一种产品的制备：
Figure 881089400_IMG2
其中y可以在4～500之间变化，x主要是羧基-COOH或-CONH2。这种化合物是通过硫醇CxF2x+1C2H4SH与烯类单体（例如丙烯酸或丙烯酰胺）进行自由基调聚反应制备的。此外，关于碘代全氟烷烃与烯类化合物之间的反应
Figure 881089400_IMG3
的研究已经很多，其中特别是N.O.BRACE的工作（见美国专利3145222及J.Org·Chem 1962年27卷3033页，4491页及1967年32卷430页）。但在大多数情况下，此反应只给出单加成（y＝1）产物，只有某些高活性烯类化合物才给出y＞1的低聚物。如用丙烯酸乙酯得到y＝8的产物，用苯乙烯，Y＝2衍生物。虽然人们已经知道碘代全氟烷烃与烯类化合物可以发生自由基反应，但却不知道其衍生物CxF2x+1CH2I和CxF2x+1C2H4I也可以发生同类反应。
现在我们发现当使氟化调聚体作用于某些烯类化合物（如丙烯酰胺或丙烯酸）时，可以得到能在很大范围内改变平均调聚度的氟化调聚物。
本发明所研究的对象是一些新的，由氟化调聚物构成的双链区化合物，其通式为：
Figure 881089400_IMG4
这样的化合物是由下式的单体
与下式的氟化调聚体
通过自由基调聚反应而得到的。
在（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）各结构式中，RF代表一个多氟化或全氟化的线型或支链基;X代表碘，溴或氯原子;m＝0，1或2;n＝5～1000;R1表示氢原子或甲基;R2表示-COOH或-CONR3R4，R3与R4可以相同，也可以不同，都可以是氢原子，也都可以是烷基或羟烷基。
作为RF基的例子，我们要特别举出这样的全氟化烷基，线型或支链的都可以：
CxF2x+1-
式中X为-从4到20的整数，最好在4-16之间。
作为氟化调聚体（Ⅲ），最好X是一个碘原子，m＝0或m＝2。
作为单体（Ⅱ），我们特别要列举的是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸。
（Ⅲ）式表示的氟化调聚体是一些已知的产品。例如本发明所优先选用的RFI和RFC2HI就由R·N·HASZELDINE报导过（见J.C.S.1949年2856-2861页和J.C.S.1953年3761页）。RFC2H4I这类衍生物一般是由RFI与乙烯通过自由基反应生成的：
该反应几乎是专一地生成单加成物RFC2H4I，而不（或很少）生成RF（C2H4）2I或RF（C2H4）3I这样的高级调聚物。关于调聚体RFCH2I的制备，可参考G.V.D.TIERS：J.A.C.S.1953年75卷5978页及磷和硫，1984年20卷197页。
所用单体（Ⅱ）和调聚体（Ⅲ）的比例可以在大范围内改变，这主要取决于所希望得到的数均调聚度DPn，即n值。n值一方面与调聚体的链转移常数（CT）有关，另一方面与克分子比“调聚体/单体”（R）有关，其关系式为
l/ DPn=1/ DP0 +CTR
其中 DP0 表示没有链转移情况下的聚合度。对于一个已知的调聚体，其链转移常数CT可以按本发明给出的方法来确定（见后面的实例1-9），它对应于以 DPn 的倒数对R作图所得曲线的斜率（ DPn 的测定：改变克分子比R，在反应开始阶段分析确定纯化了的调聚物中氟的百分含量）。
按照所需得到的不同调聚物，可以间歇地，半连续地或连续地进行反应。
用来引发反应的化合物采用遇热分解成两个自由基化合物。例如，这样的化合物可以是叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰这样的过氧化物;枯烯过氧化氢和叔丁基过氧化氢这样的过氧化氢物;偶氮二异丁腈这样的偶氮化合物以及过苯甲酸叔丁酯这样的过酸酯。也可以通过紫外辐射来引发反应，在这种情况下，光引发剂（如苯偶姻醚，二苯酮，2-甲基蒽醌和苯偶酰）可有可无。所用的引发剂或光引发剂的量为单体（Ⅱ）重量的0.1～5%。对于m＝0的氟化调聚体（Ⅲ），反应时以避光为好。
反应可在惰性溶剂中进行，如醇、腈、四氢呋喃、酮和二甲基甲酰胺等溶剂，反应温度一般控制在50-100℃之间。
按本发明方法制备的氟化调聚物是非常好的表面活性剂（特别是在水介质中）。与其他一些双链区氟化表面活性剂（其分子中亲水部分为一低聚链），如我们前面提到的那些产品相比，我们这些表面活性剂的主要优点是可由容易得到的调聚体来制备，如RFI和RFC2H4I。在前面提到的美国专利2723999，4377710及欧洲专利19584中叙述的类似产品，实际上是由象RFC2H4OH或RFC2H4SH这样的化合物出发制备的，而这种化合物本身也是通过以RFC2H4I及RFI为原料得到的。因此，从经济上考虑，本发明所提供的直接用RFI和RFC2H4I的方法就很有意义了。
本发明的产品-新型氟化调聚物可以用于许多领域之中，其中突出的是用来降低液体的表面张力和使基片获得既疏水又疏油的性能。例如可用作润滑剂，发泡剂，乳化剂，分散剂，蜡、油漆、涂料或墨水的展开剂和润滑剂的添加剂。
本发明所提供的调聚物一个特别有趣的应用是制备含氟蛋白质基消防乳化剂，蛋白质基乳化剂广泛用于灭火剂（见法国国家防护中心的《灭火剂》一书：“Agents    extincteurs”-Centre    National    de    Prevention    et    de    protection，PARIS1982）。蛋白质基乳化剂是动物蛋白或植物蛋白的水解产物，其主要原料是牛蹄粉、牛角粉，碾碎的羽毛，血等等。这些原料的水解主要是在氢氧化钠或石灰的作用下进行。蛋白质基乳化剂大量用于对石油工业（炼油厂，碳氢化合物贮存地，油轮…）烈性火灾的消防，这种乳化剂可以产生气密性的泡沫，灭火能力强且消失速度慢。不过这种泡沫也存在这样两个问题：
1、泡沫很密集而难于展开。
2、抗碳氢化合物污染的能力差。因此用时不能猛烈喷射。
为了改善这些蛋白质基乳化剂的性能，可向里面加入很少量的含氟表面活性剂（见美国专利3475333，法国专利2007254，2010842和欧洲专利19584）。加入氟化表面活性剂之后，蛋白质基乳化剂泡沫的流动性得到了改善，密集性也减弱，并且有了较好的抗碳氢化合物污染的能力。大多数氟化表面活性剂能够改善泡沫的流动性，即增强了泡沫的展开性能。但一般来说，泡沫的其他性能却不那么好，发泡能力或膨胀率（发泡体积与用来产生这些泡沫的发泡溶液的体积比）一般较低，生成的泡沫稳定性常常较差，也就是说又重新成为溶液的消泡速度变快（由于人们要求泡沫能在一段长时间里构成一个稳定的覆盖层，因此消泡速度是评价质量好坏的一个标准）。此外，大多数氟化表面活性剂不能显著改善抗碳氢化合物污染的能力，而这种能力则是一个优良乳化剂的主要性能。
我们发现，按本发明制备的含氟表面活性剂，特别是由丙烯酰胺和RFI及RFC2H4I通过调聚反应得到的产物加到一般的蛋白质基乳化剂里之后，得到的乳化剂具有非常好的泡沫性能。这些性能包括：
1、发泡能力
2、膨胀率
3、消泡时间
4、泡沫的流动性
5、抗碳氢化合物污染的能力
因此，在灭火斗争中，这种乳化剂是十分有效的。本发明所制备的含氟表面活性剂加到蛋白质基乳化剂中的量一般是：在用水稀释了的乳化剂稀溶液中，含氟表面活性剂的重量百分含量为0.005～0.5%。当然，也可按需要用得更少一些或更多一些。
可用以下实例阐明本发明，但并不以此为限。
实例1-9：丙烯酰胺与C6F13CH2CH2I的调聚反应（测定链转移常数）。
通过改变丙烯酰胺与C6F13CH2CH3I的克分子比R0进行九次调聚反应。以丁腈为溶剂（丁腈体积为丙烯酰胺体积的1.5倍），以丙烯酰胺的重量计算，加入2%的偶氮二异丁腈，反应温度为80℃。取样称重可以知道反应进展积度，当反应进展程度“α”很小（2%）时，终止反应。
过滤所得白色沉淀，用丙酮洗涤几次，放入真空烘箱中干燥。然后，进行氟的元素分析，用下式计算DPn：
F%＝13×18.99×100/（71×DPn+473.87）
表一中列出了不同克分子比R0情况下所得的结果。
表一
实例 R0F% DPn
1    0.075    0.40    863
2    0.25    0.58    593
3    0.50    0.68    505
4    0.75    1.08    315
5    1    1.28    265
6    1.5    1.75    192
7    2    2.04    163
8    3    2.98    110
9    6    5.49    57
以 DPn 对R0作图，得一直线。直线斜率即为调聚体C6F13CH2CH2I在80℃的链转移常数，其值为C80＝28×10-4。
对所得调聚物进行红外分析，除了聚丙烯酰胺的特征吸收谱带之外，在1100～1400厘米-1之间还有许多吸收带，这些吸收带是全氟化物的特征吸收带，当 DPn 减小时，这些吸收带的强度相应增强。
实例10-16：
除了要在丙烯酰胺完全消耗掉（约需3小时）之后再停止反应外，实例10-16的操作与实例1-9相同。
七个不同实验所得的结果见表二。
表二
实例 R0F% DP0
10    1    1.80    186
11    1.5    1.65    204
12    2    2.32    143
13    3    3.57    90
14    4    4.19    76
15    6    6.04    51
16    8    5.65    55
实例17：
在一个玻璃反应器中，加入50克C6F13CH2CH2I和25毫升异丙醇，在搅拌下加热回流。把50克丙烯酰胺和1.4克偶氮二异丁腈溶于200毫升异丙醇中，用八小时将此溶液加到反应器中。加完后再使混合物维持回流一小时，然后冷却至室温。
过滤反应物，将固体用20毫升异丙醇洗涤二次。基本干燥后，再真空干燥。如此得到45克白色粉末状固体，其含氟量为2.57%，相当于 DPn=129，即产物的分子式为：
Figure 881089400_IMG6
此产物溶于水，它的1000ppm的水溶液的表面张力为28.9毫牛顿/米（25℃），100ppm的水溶液表面张力为44.8毫牛顿/米（25℃）。
实验18-24：丙烯酰胺与C6F13I的调聚反应（测定链转移常数）
在一个非光化性圆底烧瓶中，按实例1-9的操作，用C6F13I，所得结果如表三所示。
表三
实例 R0F% DPn
18    0.1    1.94    173
19    0.2    3.38    96
20    0.3    5.35    58
21    0.4    6.53    47
22    0.5    8.42    35
23    0.7    11.04    25
24    0.9    13.17    20
调聚体C6F13I在80℃的链转移常数为555×10-4。
实例25-34：
用C6F13I，在丙烯酰胺完全消失后终止反应。其他操作同实例1-9。
表四中列出了R0从0.1～4的十个不同克分子比的实验结果。
表四
实例 R0F% DPn
25    0.1    2.53    131
26    0.2    2.49    133
27    0.3    4.95    64
28    0.4    7.42    40
29    0.5    4.37    73
30    0.7    9.31    31
31    0.9    12.31    22
32    1.1    11.50    24
33    2    13.35    20
34    4    24.52    8
实例35：
向一个反应器中加入50克C6F13I，30毫升异丙醇和0.2克偶氮二异丁腈，加热使之回流。将50克丙烯酰胺，1.4克偶氮二异丁腈溶于200毫升异丙醇中，用五小时将此溶液加到反应器里。
加料完毕后，再回流一小时。然后，冷却至室温，过滤反应物。用20毫升异丙醇洗涤所得固体三次后，放入烘箱（70℃）干燥。所得产物为淡黄色粉末，重60克，氟含量为11.3%，相当于 DPn=24.5。
在25℃，含1000ppm此产物的水溶液的表面张力为毫牛顿/米，含100ppm的水溶液的表面张力为26.6毫牛顿/米。
实例36：
向一反应器中加入61.2克C8F17I，反应条件及其他试剂用量均与实例35相同。最终得到64克调聚物，其含氟量为18.2%，相当于 DPn=17。
在25℃，含100ppm此产物的水溶液的表面张力为17.8毫牛顿/米。
实例37：
向一反应器中加入140毫升异丙醇和264.5克按以下重量百分比配制的RFI混合物：
C6F13I 50.9%
C8F17I 25.7%
C10F31I 13%
C12F35I 6.3%
C14F29I 2.6%
C16F33I 0.9%
C18F37I 0.1%
此混合物的平均分子量为513。
加热回流RFI和异丙醇的混合物，在搅拌下，用五小时加完由230克丙烯酰胺、920毫升异丙醇和6.4克偶氮二异丁腈组成的溶液。
加完上述溶液后，再追加2克偶氮二异丁腈，继续回流2小时。然后，将反应混合物冷却至室温，过滤。用150毫升异丙醇洗涤固体两次。真空干燥后得淡黄色粉末状产物304克，其氟含量为17.6%，相当于 DPn=16.5。
此产物溶于水和水一醇溶液，降低水表面张力的能力是很强的。在不同含量下，此产物水溶液的表面张力（25℃）为：
1000ppm：18.9毫牛顿/米
100ppm：21.6毫牛顿/米
实例38：
除改用丁酮作溶剂外，其他条件均同实例37。可得305克干燥的调聚物，其含氟量为16%，相当于 DPn=19。
此产物水溶液的表面张力（25℃）：
1000ppm：19.4毫牛顿/米
100ppm：21.6毫牛顿/米
实例39：
向一个反应器中加入57克RFI混合物（与实例37所用的具有相同的组成），160毫升异丙醇和0.3克偶氮二异丁腈。
加热回流后，每隔一小时加入5克丙烯酰胺和0.14克偶氮二异丁腈。这样用九小时，总共加入丙烯酰胺50克，偶氮二异丁腈1.4克。最后一次加料完毕后，维持回流半小时。然后追加0.3克偶氮二异丁腈，再继续回流一小时。经冷却、过滤、用30毫升异丙醇洗涤丙次、干燥等各个步骤之后，得到69克固体调聚物，其氟含量为14.6%，相当于 DPn=21.5。
本产物水溶液的表面张力（25℃）：
1000ppm：19.7毫牛顿/米
100ppm：21.1毫牛顿/米
实例40：甲基丙烯酸与C6F13CH2CH2I的调聚反应
本实例的操作与实例10-16相同，只是以甲基丙烯酸代替丙烯酰胺，克分子比C6F13CH2CH2I/甲基丙烯酸为4。所得调聚物的含氟量为3.84%，相当于 DPn≈69。
实例41：
向一反应器中加入125克C6F13I，125毫升异丙醇和1.5克偶氮二异丁腈。加热此混合物至回流后，用五小时加完由250克丙烯酰胺、750毫升异丙醇和7克偶氮二异丁腈组成的混合物。加完后再继续回流一小时。再加1.25克偶氮二异丁腈后，还要维持回流两小时。然后向反应器中加水400克，蒸馏除去尽量多的异丙醇。在663克馏出液中含有20克C6F13H而不含C6F13I。C6F13I的转化率是定量的。
蒸馏残余物重769克。经过在烘箱（100℃）中干燥后称重产物，得调聚物360克，其含氟量为14.3%，相当于 DPn大约为18。
实例42：
向一反应器中加入62.5克C6F13I，48.5克乙腈和1.1克偶氮二异丁腈，而后加热至回流。
在搅拌和回流下，用三小时半的时间加完由125克丙烯酰胺和292.5克乙腈组成的溶液，并在其间每70分钟加1.1克偶氮二异丁腈。
加完丙烯酰胺后，加热回流一个半小时，再加入0.65克偶氮二异丁腈，再继续回流一小时。此后，向反应器中加入200克水。冷却后，反应混合物分成两相，乙腈相在上层。在下层一相（重352克）溶液中，调聚物占45.8%。产物的含氟量为6.44%，相当于 DPn=18.5。
实例43：
向一反应器中加入30毫升丙酮，0.2克偶氮二异丁腈和57.5克按以下重量百分比配制的RFI混合物：
C6F13I 55.8%
C8F17I 26.9%
C10F21I 11.0%
C12F25I 4.0%
C14F29I 1.4%
C16F33I 0.5%
C18F37I 0.2%
在搅拌下加热至回流，在五小时内加完由50克丙烯酰胺、1.4克偶氮二异丁腈溶于200毫升丙酮制成的溶液。加完后，追加0.2克偶氮二异丁腈，再继续加热回流一小时。
冷却至室温，滤出固体并用20毫升丙酮洗涤三次，在烘箱（70℃）中干燥，最后得产品66.7克，其含氟量为14.6%，相当于 DPn=21.5。
实例44：
用乙醇代替丙酮，其他操作全与上例相同。本实例得固体产物63克，含氟量为17.7%，相当于 DPn=16.5。
实例45：
向一反应器中加入125毫升叔丁醇，2.12克偶氮二异丁腈和115克RFI混合物（其组成同实例43）。
在搅拌下，文火回流。在三个半小时内加完由250克丙烯酰胺溶于750毫升叔丁醇而制备的溶液。在此期间，每隔70分钟加一次偶氮二异丁腈（2.12克）。
加完丙烯酰胺后，继续加热回流一个半小时，再追加1.25克偶氮二异丁腈，再延长回流一小时。
蒸出261克叔丁醇后，加入400克水，再继续蒸馏，蒸出水一叔丁醇恒沸物350克。这时得到调聚物溶液805.5克，含干燥提取物44.6%。此溶液的含氟量为7.55%，相当于 DPn约等于17，RFI的转化率为91.2%。
馏出物的气相色谱分析表明只含RFI而不含RFH，RFI是可以回收的。
含低聚物链区化合物在蛋白质基乳化剂的添加剂方面的应用
很少量的按本发明制备的含氟表面活性剂对蛋白质基乳化剂性能的影响，已经通过对以下乳化剂性能的研究而得到证实：
1、膨胀率
2、发泡能力
3、消泡时间
4、泡沫的流动性
5、抗碳氢化合物污染的能力
商品蛋白质基乳化剂一般为浓溶液（浓度为3～6%），使用时用淡水或海水稀释。稀释比例是将3份或6份浓溶液配成100份最终稀溶液。我们的全部试验使用的稀溶液都是同一浓度，即取6份浓度为6%的蛋白质溶液，用淡水稀释至100份。
关于含氟表面活性剂对蛋白质基乳化剂的作用的研究方法，是把一定量的含氟表面活性剂掺到上述的蛋白质溶液中。为了能够有效地对不同的含氟表面活性剂进行比较，试验所用的样品中所加含氟表面活性剂的量，要求对应于相同的含氟量，即每升稀溶液中都含40毫克氟。这一浓度相当于含氟20%的表面活性剂在溶液中的重量百分浓度为0.02%。
蛋白质基乳化剂的性能同时与所用的蛋白质的种类、水解方法及可能加入的其他组分等因素有关，因此我们在试验中使用了不同种类的蛋白质基乳化剂。
我们以若干简单的试验研究了泡沫的特征，这些实验能很好地反映添加含氟表面活性剂对乳化剂的作用。
（1）、膨胀率和消泡时间
将100毫升发泡溶液放入装有两个搅拌的家用打蛋器（Moul-inextype    116.2.02）中，开动搅拌使之运转2分15秒，将溶液打成泡沫，一般而言，2分15秒的搅拌可使液体完全转化成泡沫。尽快将生成的泡沫倒入一个锥形底的量筒里，以测定泡沫体积及消泡时间。把膨胀率（TE）定义为：
TE＝V/v
其中V表示生成泡沫的体积，v表示实际转变成泡沫的水溶液的体积，即若液体完全转变成了泡沫，v＝100毫升。
消泡时间（TD）为在量筒中收集到的液体体积等于转变成泡沫的发泡溶液的体积的1/4（原则地讲，此体积为25毫升）时所需要的时间。
（2）、发泡能力（PM）
用一个漏斗，将500毫升发泡溶液倒入一个盛有100毫升相同溶液的量筒里所产生的泡沫体积叫做该发泡溶液的发泡能力。量筒容量为2升。漏斗直径为160毫米，漏斗底部（内径为13毫米）距离量筒中100毫升溶液的液面高度为450毫米。泡沫体积测量时间为在将500毫升发泡溶液倒入量筒之后30秒。
（3）、泡沫的流动性
泡沫的流动性是通过对它在一个斜面上流动速度（VE）的测定而确定的。为此，要用一个底部钻了一些孔的聚氯乙烯盒子，把它斜放与水平成10°角。盒子高度为10厘米，宽21厘米，长35厘米。盒中有一活动闸板，其中一个空格（10×21×10.5厘米）可以容纳2升泡沫。按前面关于“膨胀率和消泡时间”一段中所用的方法发泡后，将泡沫倒满在这个格子里，然后放开闸板，使泡沫自由流动。记下斜面（即盒底）完全被泡沫所覆盖所需用的时间。时间越短，泡沫的流动性越好。如果60秒后斜面仍未被完全覆盖，记下此时被泡沫覆盖面积的百分数。
（4）、碳氢化合物对泡沫的污染
碳氢化合物的存在会严重影响某些蛋白质基乳化剂的发泡能力。对碳氢化合物的耐受能力，可以用测定在碳氢化合物存在下生成泡沫的量来表征。其试验方法是：
将50毫升环己烷和50毫升被测发泡溶液放入一个容量为1升的玻璃瓶子中，用一个转动搅拌器搅拌之。搅拌停止后，测量瓶中生成泡沫的高度（HM）。高度越高，泡沫对碳氢化合物的耐受能力越强。
在下面的表五中列出了上述试验的结果。所用的样品是：用同一个浓的含钠蛋白质溶液，以淡水稀释至所用的量，然后加入一定量的含氟表面活性剂（相当于每升稀溶液含40毫克氟）。为了进行比较，做了一个对照试验（不加表面活性剂）和一些使用与本发明不同的商品含氟表面活性剂的试验。这些商品试验剂包括：
-Forafac    1110：非离子型含氟表面活性剂
-Forafac    1119：一个全氟链羧酸的钾盐
-Forafac    1157：两性含氟表面活性剂
实验结果表明Forafac    1110的作用是一个消泡剂，另外两个商品（Forafac    1119和Forafac    1157）较好，流动速度（VE）很好，但发泡能力低。此外，用这三个商品时，对碳氢化合物的耐受能力都不好。
本发明的所有产品都明显地改善了泡沫的性能，在消泡时间的延长、流动速度的加快和对碳氢化合物的耐受能力的增强方面表现得尤为突出。
表五
为了证实本发明的产品可以改善来源不同的蛋白质水解产物的性能，我们用实例37的调聚物对另外两个蛋白质基乳化剂作了性能试验。乳化剂Ⅰ为含钙的蛋白质水解产物，乳化剂Ⅱ为含钠的蛋白质水解产物（象前面试验中所用的，但性质不同）。表六给出的试验结果证实，加入本发明的双链区调聚物表面活性剂对这两个乳化剂的性能都有明显的改善。
表六
Figure 881089400_IMG8

Claims (3)

1、含氟调聚物RF-CmH2m-(CH2-CR1R2)nX在水介质中作为表面活性剂的应用，式中RF代表一个多氟化或全氟化的基团；X代表碘，溴或氯原子；m=0.1或2，n=5～1000；R1表示氢原子或甲基；R2表示-COOH或-CONR3R4，R3与R4可以相同，也可以不同，都可以是氢原子，也都可以是烷基或羟烷基。
2、权利要求1中的含氟表面活性剂的应用，其中该含氟调聚物用作消防用蛋白质基乳化剂的添加剂。
3、权利要求1中的含氟表面活性剂的应用，其中该含氟调聚物用作消防用蛋白质基乳化剂，其用法是在用水稀释乳化剂溶液以后加入占0.005～0.5%（重量）的含氟表面活性剂。
CN88108940A 1984-12-26 1988-12-23 具有亲水基的氟化调聚物之应用 Expired CN1011290B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8419834A FR2575165B1 (fr) 1984-12-26 1984-12-26 Telomeres fluores a groupements hydrophiles, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs en milieu aqueux, notamment comme additifs aux emulseurs proteiniques anti-incendie
FR8419834 1984-12-26

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN85109314 Division 1988-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1034209A true CN1034209A (zh) 1989-07-26
CN1011290B CN1011290B (zh) 1991-01-23

Family

ID=9310985

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN85109314.0A Expired CN1003591B (zh) 1984-12-26 1985-12-26 制备具有亲水基的氟化调聚物之方法
CN88108940A Expired CN1011290B (zh) 1984-12-26 1988-12-23 具有亲水基的氟化调聚物之应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN85109314.0A Expired CN1003591B (zh) 1984-12-26 1985-12-26 制备具有亲水基的氟化调聚物之方法

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4717744A (zh)
EP (1) EP0189698B1 (zh)
JP (2) JPH0657731B2 (zh)
KR (1) KR900008109B1 (zh)
CN (2) CN1003591B (zh)
AT (1) ATE30035T1 (zh)
AU (1) AU583875B2 (zh)
CA (1) CA1248548A (zh)
DE (1) DE3560718D1 (zh)
DK (1) DK169763B1 (zh)
ES (1) ES8706041A1 (zh)
FI (1) FI81817C (zh)
FR (1) FR2575165B1 (zh)
GR (1) GR853139B (zh)
IE (1) IE58168B1 (zh)
IL (1) IL77201A (zh)
MX (1) MX165851B (zh)
NO (1) NO165638C (zh)
NZ (1) NZ214695A (zh)
PT (1) PT81757B (zh)
SG (1) SG22188G (zh)
ZA (1) ZA859823B (zh)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2609751B1 (fr) * 1987-01-20 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Utilisation de mousses a base de tensioactifs a groupement perfluore pour ameliorer le balayage au gaz d'une formation petroliere
US5077359A (en) * 1989-10-26 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation
US5218021A (en) * 1991-06-27 1993-06-08 Ciba-Geigy Corporation Compositions for polar solvent fire fighting containing perfluoroalkyl terminated co-oligomer concentrates and polysaccharides
US5310870A (en) * 1992-08-13 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkene/hydrofluorocarbon telomers and their synthesis
US5611210A (en) * 1993-03-05 1997-03-18 Ikon Corporation Fluoroiodocarbon blends as CFC and halon replacements
US5552500A (en) * 1995-04-24 1996-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkene/hydrochlorofluorocarbon telomers and their synthesis
FR2737126B1 (fr) * 1995-07-27 1998-02-06 Atochem Elf Sa Emulseurs fluoroproteiniques formant film polyvalents
US5712348A (en) * 1996-03-13 1998-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Maleic acid copolymers with fluorinated thioether end-cap
FR2748662A1 (fr) * 1996-05-15 1997-11-21 Atochem Elf Sa Emulseurs anti-incendies polyvalents
US6270689B1 (en) 1998-03-26 2001-08-07 Ikon Corporation Blend compositions of trifluoroiodomethane, tetrafluoroethane and difluoroethane
US7569155B2 (en) * 2001-12-07 2009-08-04 Solberg Scandinavian A/S Aqueous foaming composition
EP1718721A4 (en) * 2004-01-30 2012-08-08 Du Pont PRODUCTION PROCESSES AND SYSTEMS, COMPOSITIONS, TENSIDES, MONOMER UNITS, METAL COMPLEXES, PHOSPHATESTER, GLYCOLS, AQUEOUS FILM-FORMING FOAMS AND FOAM STABILIZERS
WO2005074594A2 (en) 2004-01-30 2005-08-18 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
EP1718723A4 (en) * 2004-01-30 2012-08-08 Du Pont METHODS AND SYSTEMS FOR PRODUCTION, COMPOSITIONS, SURFACTANTS, MONOMERIC UNITS, METAL COMPLEXES, PHOSPHORIC ESTERS, GLYCOLS, AQUEOUS FILM-FORMING FOAMS (AFFF TYPE) AND FOAM STABILIZERS
US20070276167A1 (en) * 2004-01-30 2007-11-29 Stephan Brandstadter Compositions, Halogenated Compositions, Chemical Production, and Telomerization Processes
FR2866883B1 (fr) * 2004-02-27 2006-03-31 Stephane Szonyi Nouveaux agents tensioactifs perfluoroalkyles, hydrophobes et oleophobes derives d'amides substituees, leur preparation et leur utilisation
US7323521B2 (en) * 2004-03-19 2008-01-29 Pp6 Industries Ohio, Inc. Epoxy polymer additives for powder coatings
KR20130100028A (ko) * 2005-03-01 2013-09-06 맥웨인 룩셈부르크 아이피 에스.에이.알.엘. 소방용 발포 농축물
DE102005033002A1 (de) * 2005-07-14 2007-01-18 Basf Ag Wässrige Monomeremulsionen enthaltend Hydrophobin
US20070027349A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Stephan Brandstadter Halogenated Compositions
WO2007016359A2 (en) * 2005-07-28 2007-02-08 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
US8167997B2 (en) 2005-09-09 2012-05-01 Jack B. Parson Companies Concrete mixtures having stabilized foam admixture
US7670426B2 (en) * 2005-09-09 2010-03-02 Jack B. Parson Companies Concrete mixtures having aqueous foam admixtures
US20070056479A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Gray Lonnie J Concrete mixtures incorporating high carbon pozzolans and foam admixtures
US7621995B2 (en) * 2005-09-09 2009-11-24 Jack B. Parson Companies Concrete mixtures having high flowability
FR2893629B1 (fr) 2005-11-23 2009-10-16 Stephane Szonyi Nouveaux polyamides perfluoroalkyles lipophobes et leur obtention et leur utilisation
US7494511B2 (en) * 2006-05-08 2009-02-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrophilic stain release agents
EP2081881A2 (en) * 2006-08-03 2009-07-29 E. I. du Pont de Nemours and Company Telomer compositions and production processes
US8318656B2 (en) 2007-07-03 2012-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
KR20100004867A (ko) * 2008-07-04 2010-01-13 노미 보사이 가부시키가이샤 고팽창포 소화 설비
US8695810B2 (en) * 2010-06-10 2014-04-15 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Superoleophobic and superhydrophilic fabric filters for rapid water-oil separation
US11767379B2 (en) 2018-03-01 2023-09-26 Daikin Industries, Ltd. Method for manufacturing fluoropolymer
WO2020105650A1 (ja) 2018-11-19 2020-05-28 ダイキン工業株式会社 組成物及び延伸体
US20220002531A1 (en) 2018-11-19 2022-01-06 Daikin Industries, Ltd. Production method of modified polytetrafluoroethylene and composition
US20220259337A1 (en) 2019-04-26 2022-08-18 Daikin Industries, Ltd. Method for producing aqueous fluoropolymer dispersion, drainage treatment method, and aqueous fluoropolymer dispersion
EP3960713A4 (en) 2019-04-26 2023-01-18 Daikin Industries, Ltd. WATER TREATMENT METHOD AND COMPOSITION
WO2021045165A1 (ja) 2019-09-05 2021-03-11 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
WO2021045227A1 (ja) 2019-09-05 2021-03-11 ダイキン工業株式会社 組成物およびその製造方法
JP7352110B2 (ja) 2019-11-19 2023-09-28 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
EP4249517A4 (en) 2020-11-19 2024-10-16 Daikin Ind Ltd PROCESS FOR PRODUCING AN AQUEOUS DISPERSION OF FLUORINE-CONTAINING ELASTOMER, AND COMPOSITION
EP4249525A4 (en) 2020-11-19 2024-10-16 Daikin Ind Ltd METHOD FOR PREPARING AN AQUEOUS PERFLUOROLASTOMER DISPERSION, COMPOSITION, CROSS-LINKABLE COMPOSITION AND CROSS-LINKED PRODUCT
JPWO2022107894A1 (zh) 2020-11-19 2022-05-27
CN116981741A (zh) 2021-03-10 2023-10-31 大金工业株式会社 涂料组合物、涂布膜、层积体和涂装物品
EP4342921A1 (en) 2021-05-19 2024-03-27 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer, method for producing polytetrafluoroethylene, and composition
EP4353759A1 (en) 2021-06-11 2024-04-17 Daikin Industries, Ltd. Production method for aqueous fluorine-containing elastomer dispersion, composition, and aqueous dispersion
WO2023277139A1 (ja) 2021-06-30 2023-01-05 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー組成物の製造方法およびフルオロポリマー組成物
JPWO2023277140A1 (zh) 2021-06-30 2023-01-05
WO2023182229A1 (ja) 2022-03-23 2023-09-28 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法および組成物
JP7492186B1 (ja) 2023-01-18 2024-05-29 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用合剤、電気化学デバイス用合剤シート、電極、及び、電気化学デバイス
JP2024102026A (ja) 2023-01-18 2024-07-30 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3145222A (en) * 1961-02-23 1964-08-18 Du Pont Addition of polyfluoroalkyl iodides to unsaturated compounds and products produced thereby
US3475333A (en) * 1967-11-01 1969-10-28 Nat Foam System Inc Fire extinguishing
MX154899A (es) * 1979-05-03 1987-12-29 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la preparacion de oligomeros terminados en sulfuro de perfluordalquilo
EP0049958B1 (en) * 1980-09-30 1986-11-05 Angus Fire Armour Limited Fire-fighting compositions
US4420434A (en) * 1981-01-09 1983-12-13 Ciba-Geigy Corporation Perfluoralkyl anion/perfluoroalkyl cation ion pair complexes
DE3104766A1 (de) * 1981-02-11 1982-09-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "fluorhaltige alkylsulfobetaine, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung"
JPS5932471A (ja) * 1982-08-16 1984-02-21 ダイキン工業株式会社 消火用水性組成物
JPS5988166A (ja) * 1982-11-10 1984-05-22 ダイキン工業株式会社 消火剤
JPS6040161A (ja) * 1983-08-15 1985-03-02 Asahi Glass Co Ltd 樹脂防湿性改良剤

Also Published As

Publication number Publication date
FR2575165B1 (fr) 1987-01-23
IE58168B1 (en) 1993-07-28
FI81817B (fi) 1990-08-31
IE853303L (en) 1986-06-26
KR860004824A (ko) 1986-07-14
GR853139B (zh) 1986-04-24
FI81817C (fi) 1990-12-10
NZ214695A (en) 1988-03-30
DK595585A (da) 1986-06-27
JPH0461665B2 (zh) 1992-10-01
NO855234L (no) 1986-06-27
US4717744A (en) 1988-01-05
KR900008109B1 (ko) 1990-10-31
ES550426A0 (es) 1987-06-01
IL77201A (en) 1989-06-30
AU5166285A (en) 1986-07-03
JPS61293476A (ja) 1986-12-24
ES8706041A1 (es) 1987-06-01
MX165851B (es) 1992-12-08
DK169763B1 (da) 1995-02-20
FI855092A0 (fi) 1985-12-19
PT81757B (pt) 1988-04-21
EP0189698A1 (fr) 1986-08-06
FI855092A (fi) 1986-06-27
EP0189698B1 (fr) 1987-09-30
NO165638C (no) 1991-03-13
PT81757A (fr) 1986-01-02
ZA859823B (en) 1986-09-24
SG22188G (en) 1990-01-26
DE3560718D1 (en) 1987-11-05
CN85109314A (zh) 1986-08-20
AU583875B2 (en) 1989-05-11
FR2575165A1 (fr) 1986-06-27
JPH0657731B2 (ja) 1994-08-03
CN1003591B (zh) 1989-03-15
ATE30035T1 (de) 1987-10-15
DK595585D0 (da) 1985-12-20
CN1011290B (zh) 1991-01-23
CA1248548A (fr) 1989-01-10
NO165638B (no) 1990-12-03
JPS61223005A (ja) 1986-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1034209A (zh) 具有亲水基的氟化调聚物之应用
CN1082965C (zh) 烯丙基链转移剂
CN1148410C (zh) 含水的分散体组合物和涂敷制品
CN1161329C (zh) 中和有机酸的方法的改进
CN100340585C (zh) 聚合物及其制造方法与用途
CN1196773C (zh) 洗涤剂助剂、其制备方法和聚（甲基）丙烯酸（或盐）及用途
CN1110505C (zh) 新型憎醇－憎油含氟表面活性剂,其中间体,制备方法及应用
CN1239897A (zh) 水性的成膜泡沫组合物
CN1592758A (zh) 表面活性剂
CN86101422A (zh) 防污组合物及其应用
CN1239940A (zh) α－支化的氟烷基酰氟及其衍生物
CN1211417C (zh) 全氟烷基取代氨基酸低聚物或聚合物及其作为水性消防起泡剂中的定泡剂及作为防油纸和织物整理剂的应用
CN1129227A (zh) 一元体系环境条件固化的组合物
CN1289596C (zh) 水分散体和防水材料
CN1175005C (zh) 可再分散的合成树脂粉末及其用途
CN1277855C (zh) 新的含有阳离子原片段的氟代烷基聚合物
CN85108262A (zh) 混凝土掺合剂
CN1016421B (zh) 悬浮乳液聚合制备聚合物的方法
CN1571798A (zh) 用于具有改进环境影响的聚合物分散体的反转剂混合物
CN1219812C (zh) 聚合物乳液
CN1780863A (zh) 丙烯酸共聚物组合物、制备丙烯酸共聚物的方法和包括该丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂组合物
CN1320087C (zh) 含有均聚－和/或共聚物的含水组合物
CN1041207C (zh) 加聚物颗粒的制备方法
CN1088974A (zh) 含多羟基脂肪酸酰胺和某些元素的液体或凝胶体餐具洗涤剂组合物
CN1238417C (zh) 制备包含聚乙烯醇和表面活性剂的引发剂组合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee