JPH0657731B2 - 親水性基を有するフッ素化テロマー及びその製法 - Google Patents

親水性基を有するフッ素化テロマー及びその製法

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JPH0657731B2
JPH0657731B2 JP60299606A JP29960685A JPH0657731B2 JP H0657731 B2 JPH0657731 B2 JP H0657731B2 JP 60299606 A JP60299606 A JP 60299606A JP 29960685 A JP29960685 A JP 29960685A JP H0657731 B2 JPH0657731 B2 JP H0657731B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に界面活性剤として消火乳化剤の分野で使
用され得る完全に又は部分的にフッ素化したシークエン
ス及び親水性炭化水素シークエンスを含有する二重シー
クエンス化合物に関するものである。
ペルフッ素化化合物は、該化合物が溶解している液体の
表面張力を非常に低濃度でもかなり減少させることがで
きることが公知である。しかしながら、水性媒質中で界
面活性剤として使用され得るためには界面活性剤は水溶
性にしなくてはならない。この目的のために、性質がア
ニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得る
親水性基又は親水性シークエンスをフッ素化した鎖に結
合する。このような界面活性剤は公知である（例えば、
アール・イー・バンクス（R.E.Banks）著、オルガノフ
ルオライン・ケミケルズ・エンド・ゼアー・インダスト
リアル・アプリケーションズ（Organofluorine chemica
ls and their industrial applications）、エリス・ホ
ーウッド（Ellis Horwood）社、ロンドン、1979年、第2
14ないし234頁参照）。
大部分のフッ素化界面活性剤では、親水部がカルボキシ
レート、スルフォネート、第三アンモニウム又はベタイ
ン基などの公知の化学基から構成されているが、親水部
が親水性オリゴマー配列であるようなフッ素化界面活性
剤もまた公知である。かくして、アメリカ特許第2,723,
999号では次式： ＣxＦ2x+1ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ （ｙ＝１ないし200） に対応する生成物を開示しており、またアメリカ特許第
4,377,710号では次式： （ｙ＝１ないし20） の生成物が記載されている。
この種の界面活性剤の主な利点は、疎水性と親水性のバ
ランスを容易に変え得ることに基くものである。更に、
ヨーロッパ特許第19,584号では、例えば、アクリル酸又
はアクリルアミドなどのビニルモノマーとチオールＣx
Ｆ2x+1Ｃ2Ｈ4ＳＨとの遊離基テロ重合による次式： 〔式中、ｙは４ないし500の範囲内で変えることがで
き、Ｘは特にＣＯＯＨ基又はＣＯＮＨ2基を表わす〕 で表される生成物の製法を記載している。
更に、反応式： で表されるペルフルオロアルキルアイオダイドとオレフ
ィンとの反応は、特にエヌ・オー・ブレイス（N.O.Brac
e）により非常に広範に研究された（アメリカ特許第3,1
45,222号及びジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（J.Org.Chem.），1962，27，3033；1962，27，4
491及び1967，32，430）。しかしながら、大部分の場合
上記反応はモノ付加生成物（ｙ＝１）しか与えず、また
ある高反応性オレフィンだけが、ｙが１以上であるオリ
ゴマーを与えるのみである。かくして、アクリル酸エチ
ルはｙ＝８の生成物を与え、スチレンはｙ＝２の誘導体
を与える。一方、ペルフルオロアルキルアイオダイドと
オレフィンとの遊離基反応は公知であるが、ところが同
じことはＣxＦ2x+1−ＣＨ2Ｉ又はＣxＦ2x+1−Ｃ2Ｈ4Ｉ
の型の誘導体の類似の反応には適用されない。
フッ素化テロゲンと、（例えば、アクリルアミド又はア
クリル酸などの）あるオレフィンとを反応させると、フ
ッ素化テロマーが得られ、その平均テロ重合度は広い範
囲内で変化し得ることを今や知った。
それ故に、本発明の主題は、一般式： のフッ素化テロマーからなる新規な二重シークエンス化
合物であり、該化合物は次式： のモノマーと、次式： ＲF−ＣmＨ2m−Ｘ （III） のフッ素化テロゲンとを遊離基テロ重合することにより
得られる。
（Ｉ）式ないし（III）式で、ＲFは直鎖状又は分岐鎖状
のポリフッ素化ラジカル又はペルフッ素化ラジカルを表
わし、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を表わ
し、ｍは０、１又は２の数に等しく、ｎは５ないし1000
の数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、及
びＲ2は−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＮＲ3Ｒ4基を表わす。
ここで記号Ｒ3及びＲ4は同一であるか又は異なってもよ
く各々水素原子又はアルキル基又はヒドロキシアルキル
基を表わす。
ＲFの例としては、より詳細には、次式： ＣxＦ2x+1 〔式中、ｘは１ないし20、好ましくは４ないし16の整数
である〕 の直鎖状又は分岐鎖状のペルフルオロアルキル基を例示
することができる。
フッ素化テロゲン（III）としては、Ｘはヨウ素原子で
あり及びｍは０又は２に等しいテロゲンを使うことが好
ましい。
（III）式のモノマーとしては、より詳しくは、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、
アクリル酸及びメタクリル酸などを例示することができ
る。
（III）式のフッ素化テロゲンは、公知の物質である。
本発明により選択的に用いられる化学式ＲF−Ｉ及びＲF
−Ｃ2Ｈ4−Ｉのテロゲンは、例えばアール・エヌ・ハズ
ゼルダイン（R.N.Haszeldine）による文献：（ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（J.C.S.），1949，
2856-2861及びJ.C.S.，1953，3761に記載されている。
誘導体ＲFＣ2Ｈ4Ｉは反応式： ＲFＩ＋Ｃ2Ｈ4→ＲFＣ2Ｈ4Ｉ に従ってＲFＩ分子とエチレンとの遊離基反応によって
得ることが一般的であり、上記反応はほとんどもっぱら
モノ付加生成物ＲFＣ2Ｈ4Ｉを与え、例えば、ＲF（Ｃ2
Ｈ4)2Ｉ又はＲF（Ｃ2Ｈ4)3Ｉなどの高級テロマーはほん
の少ししか与えないか又は全く与えない。テロゲンＲF
ＣＨ2Ｉを製造するためには、ジー・ブイ・ディー・テ
ィアーズ（G.V.D.Tiers）による、ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.A.C.S.），19
53，75，5978及びフォスフォラス・アンド・サルファー
（Phosphorus and Sulfur），1984，20，197に記載され
た論文を参照するとよい。
使われるモノマー（II）及びテロゲン（III）の比率
は、広い範囲内で変えることができ、また所望の数平均
テロ重合度▲▼n、すなわちｎの値に主に依存して
変化する。このテロ重合度は、次の関係式： により、一方ではテロゲンの連鎖移動定数（ＣT）と関
係し、他方ではテロゲン／モノマーのモル比（Ｒ）と関
係している。上記式中、▲▼0は連鎖移動剤の不在
下での重合度を表わす。所定のテロゲンに対しては、連
鎖移動定数ＣTはそれ自体公知の方法（以下の実施例１
ないし９を参照）で測定され、ＣTはＲの関数として、
▲▼nの逆数をプロットした曲線の傾きに対応する
（▲▼nの値は比Ｒを変化させながら実施される手
順の初期値から得られ、かつ精製テロマーの中のフッ素
を分析することにより決定される）。
得ようとするテロマーに依存して、反応は不連続的に、
半連続的に又は連続的に実施することができる。
反応を開始するために、熱の作用下で２個の遊離基に分
解される化合物を用いる。上記化合物は、例えば過酸化
第三ブチル及び過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、例え
ばクメンヒドロペルオキシド及び第三ブチルヒドロペル
オキシドなどのヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物又は第三ブチル過安息香酸
などの過カルボン酸塩であり得る。反応はまた、例えば
ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、２−メチルアン
トラキノン及びベンジルなどの光重合開始剤の存在下又
は不在下でＵＶ照射により開始できる。用いられる開始
剤又は光重合開始剤の量は、モノマー（II）の重量に関
して0.1ないし５％の範囲内で変え得る。ｍが０に等し
いフッ素化テロゲン（III）を用いる時、反応は光を遮
断して実施することが好ましい。
上記反応は、例えば、アルコール、ニトリル、テトラヒ
ドロフラン、ケトン又はジメチルホルムアミドなどの不
活性溶媒中で実施することができる。上記反応は30ない
し100℃の温度で実施するのが一般的である。
本発明の方法によって得られるフッ素化テロマーは、特
に水性媒体中で優れた界面活性剤である。分子の親水部
が例えば上記物質のようなオリゴマー鎖である他の公知
の二重シークエンスフッ素化界面活性剤と比較して、フ
ッ素化テロマーは、例えばＲFＩ分子及びＲFＣ2Ｈ4Ｉ分
子などの容易に入手し易いテロゲンから得られるという
主な利点がある。アメリカ特許第2,723,999号、同第4,3
77,710号及びヨーロッパ特許第19,584号に記載の同様の
生成物は、実際ＲFＣ2Ｈ4ＯＨ又はＲFＣ2Ｈ4ＳＨなどの
物質から得られ、これらの物質はそれ自体、ＲFＣ2Ｈ4
Ｉ分子、従ってＲFＩ分子から製造される。かくしてＲF
Ｉ分子及びＲFＣ2Ｈ4Ｉ分子を直接用い得る本発明の方
法は、経済的により有利である。
本発明の新規なフッ素化テロマーは、多くの分野、特に
液体の表面張力を低くするか又は基質に疎水性作用及び
親水性作用を与えようとするすべての場合に用い得る。
フッ素化テロマーは、例えば、湿潤剤、発泡剤、乳化
剤、分散剤、ワックス、ワニス、塗料又はインクなどの
展開剤及び潤滑剤用添加剤として用いることができる。
本発明のテロマーの特に有用な用途は、フルオロ蛋白質
を主成分とする消火乳化剤の製造に関連する。消火の分
野での蛋白質を主成分とする乳化剤の使用は非常に広範
囲である〔例えば、アジァン・エクスタンクチュール
（Agents extincteurs）、サントル・ナシィオナール・
ドゥ・プレバンション・エ・ドゥ・プロテクション（Ce
ntre National de Prevention et de Protection）−フ
ァイヤー・エクスティングウィッシング・エージェンツ
（Fire extingwishing Agents）、ナショナル・センタ
ー・フォー・プリベンション・エンド・プロテクション
（National Centre for Prevention and protectio
n）、パリ、1982年を参照せよ〕。蛋白質を主成分とす
る乳化剤は、動物性蛋白質又は植物性蛋白質の水解物で
あり、原料は特に牛の角、ひづめの粉末、粉砕した羽、
血液などである。上記蛋白質原料の加水分解は、主とし
て水酸化ナトリウム又は石灰を用いて実施され及び上記
蛋白質を主成分とする乳化剤は、（製油所、炭化水素貯
蔵所、オイル・タンカーなどの）石油工業において遭遇
する火災の高い危険防止に広く使用される。蛋白質を主
成分とする乳化剤は、例外的に防火性で且つ極めて遅い
沈降性の気密性泡沫を得ることを可能にする。しかしな
がら、蛋白質を主成分とする乳化剤から得られる泡沫
は、いくつかの下記のような欠点を有している。即ち、 ・泡沫は非常に密で火災源上で拡散し難く、 ・炭化水素に対する泡沫の耐汚染性は良好でなく、 このことは例えば激しく射出するような使用を妨げてい
る。
これらの蛋白質を主成分とする乳化剤の有効性を改善す
るために、上記乳化剤に非常に少量のフッ素化界面活性
剤を混合することが公知である（例えば、アメリカ特許
第3,475,333号、フランス特許第2,007,254号及び同第2,
010,842号及びヨーロッパ特許第19,584号を参照せ
よ）。蛋白質を主成分とする乳化剤をフッ素化界面活性
剤によってドーピングすることは、より密でなくかつ炭
化水素によるより良好な耐汚染性を有する、もっと流動
性の高い泡沫を得ることを可能にする。多くのフッ素化
界面活性剤は、泡沫の流動性、すなわち広がり易さの改
善を可能とするが、泡沫の他の性質は一般的にあまり改
善されない。すなわち泡沫の発泡力即ち（泡沫の体積と
この泡沫を生成するのに使われた発泡液の体積との比で
ある）泡沫膨張度は、一般的により小さく、形成される
泡沫はあまり安定でないのがたびたびである。すなわ
ち、泡沫は早く沈降して発泡液の状態に戻る（遅いデカ
ンテーションは特性因子である。というのは、泡沫は長
期間安定した被覆を与えるからである）。更に、多くの
フッ素化界面活性剤は、炭化水素に対する耐汚染性を実
質的に改善することができないが、この耐汚染性は良好
な界面活性剤としての本質的な性質の１つである。
本発明のフッ素化界面活性剤、特にアクリルアミドとＲ
FＩ分子及びＲFＣ2Ｈ4Ｉ分子とのテロ重合によって得ら
れる生成物は、蛋白質を主成分とする標準的な乳化剤を
混合することにより、下記のような優れた泡沫性を有す
る乳化剤を得ることを可能とすることがわかった： ・発泡力、 ・膨張比、 ・沈降時間、 ・泡沫流動性、 ・炭化水素による汚染性。
従って上記のものは特に消火に有効である。蛋白質を主
成分とする乳化剤に混合される本発明のフッ素化界面活
性剤の量は、例えば、乳化剤を水で希釈後、該希釈液が
フッ素化界面活性剤を0.005ないし0.5重量％含有するよ
うな量とするのが一般的であり、所望ならば用量は上記
量よりも少なくとも多くともよいことは当然である。
下記の実施例は、本発明を例示するものであって、何等
本発明を限定するものではない。
実施例１ないし９ アクリルアミドとＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｉとのテロ重合
（連鎖移動定数の測定） ９種のテロ重合操作を、アクリルアミドに対するＣ6Ｆ
13ＣＨ2ＣＨ2Ｉ化合物のモル比（Ｒ0）を変化させて実
施する。上記反応を（アクリルアミドの体積の1.5倍容
量の）ブチロニトリルの溶液中で、及びアクリルアミド
の重量基準でアゾビスイソブチロニトリル２％の存在下
で80℃の下で実施する。試料の重量を計って測定した反
応の進行度αが非常に小さい時（２％）に上記反応を停
止する。
得られた白色沈殿物を濾過除去してアセトンで数回洗浄
して、真空オーブン中で乾燥して、フッ素の元素分析に
かけて、関係式： によって▲▼nを計算する。
下記の表に、モル比Ｒ0の関数として得られた結果を総
める。
Ｒ0の関数として１／▲▼nの値をプロットすること
により直線が得られ、その直線の傾きは80℃でのテロゲ
ンＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｉの連鎖移動定数に対応し、Ｃ80
＝28×10-4であることがわかった。
ＩＲ分析によると、得られたテロマーはポリアクリルア
ミドの特性吸収帯のほかに、1100ないし1400cm-1に数多
くの吸収帯を示している。これらの吸収帯はペルフッ素
化生成物の特性吸収帯であり、▲▼nが減少すると
それらの相対強度は増加する。
実施例10ないし16 アクリルアミドが完全に消失した後（約３時間）に反応
を停止した以外は実施例１ないし９と同じ手順を繰返し
た。
７種の異なる操作で得られた結果を次表に総める。
実施例17 Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｉ化合物50ｇ及びイソプロピルアル
コール25mlをガラス製反応器に投入する。混合物を攪拌
しながら還流し、アクリルアミド50ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル1.4ｇ及びイソプロピルアルコール200mlを
含む溶液を８時間かけて添加する。添加が完了してか
ら、混合物をさらに１時間還流し、その後室温に冷却す
る。
その後反応混合物を濾過し、固形分をイソプロパノール
20mlで２回洗浄し、しかる後にアルコール分を除き減圧
下で乾燥する。それによって白色粉末固形分45ｇを得、
そのフッ素含有量は2.57％に等しく、その▲▼nは1
29に相当する。即ち、次式： に対応する生成物である。
上記生成物は水に可溶で、1000ppmの水溶液の表面張力
は25℃で28.9ｍＮ／ｍであった。100ppmでは該生成物は
44.8ｍＮ／ｍに等しい表面張力を得ることを可能にし
た。
実施例18ないし24 アクリルアミドとＣ6Ｆ13Ｉとのテロ重合（連鎖移動定
数の測定） 化学線を通さない丸底フラスコ中でＣ6Ｆ13Ｉの化合物
を用いて実施例１ないし９と同様に操作することで、下
記の結果を得た： 80℃でのテロゲンＣ6Ｆ13Ｉの連鎖移動定数は554×10-4
であった。
実施例25ないし34 本例での手順は、Ｃ6Ｆ13Ｉを用いアクリルアミドが完
全に消失した後に反応を停止した以外は、実施例１ない
し９と同一である。
下記の表に0.1ないし４のモル比で実施される10個の操
作で得られた結果を総める： 実施例35 Ｃ6Ｆ13Ｉ50ｇ、イソプロパノール30ml及びアゾビスイ
ソブチロニトリル0.2ｇの混合物を含有する反応器中で
アクリルアミド50ｇ、イソプロパノール200ml及びアゾ
ビスイソブチロニトリル1.4ｇを含有する溶液を加熱還
流しながら、５時間かけて添加する。
添加が完了したら、上記混合物をさらに１時間還流し
て、その後室温に冷却し、反応媒質を濾過した。固形分
を20mlのイソプロパノールで３回洗浄し、70℃のオーブ
ン中で乾燥した後、黄色粉末固形分60ｇを得た。そのフ
ッ素含有量は11.3％で、▲▼nは24.5であった。
上記生成物を1000ppm含有する水溶液の表面張力は25℃
で16ｍＮ／ｍであり、100ppmでの該溶液の表面張力は2
6.6ｍＮ／ｍであった。
実施例36 実施例35と同一の条件下でＣ8Ｆ17Ｉ61.2ｇ投入し且つ
他の試薬類は同一量で用いることにより、フッ素を18.2
％含有するテロマー64ｇを得た。その▲▼nは17で
あった。
このテロマーを100ppm含有する水溶液の表面張力は25℃
で17.8ｍＮ／ｍであった。
実施例37 イソプロパノール140ml及び下記の成分を重量基準で以
下の量含有するＲFＩ混合物264.5ｇを反応器に投入す
る： Ｃ6Ｆ13Ｉ 50.9％、 Ｃ8Ｆ17Ｉ 25.7％、 Ｃ10Ｆ21Ｉ 13％、 Ｃ12Ｆ25Ｉ 6.3％、 Ｃ14Ｆ29Ｉ 2.6％、 Ｃ16Ｆ33Ｉ 0.9％、 Ｃ18Ｆ37Ｉ 0.1％。
上記混合物の平均分子量は513である。ＲFＩ及びイソプ
ロパノールを含む混合物を加熱還流し、アクリルアミド
230ｇ、イソプロパノール920ml及びアゾビスイソブチロ
ニトリル6.4ｇを含む溶液を５時間かけて攪拌しながら
投入する。
添加が完了してから、さらにアゾビスイソブチロニトリ
ル２ｇを添加し、還流下２時間加熱する。その後、反応
混合物を室温に冷却して濾過する。固形分を150mlのイ
ソプロパノールを用いて２回洗浄し、減圧下で乾燥した
後、フッ素を17.6％含有する黄色粉末生成物304ｇを得
た。その▲▼nは16.5であった。
この生成物は水及び水性アルコール媒体に可溶であっ
て、水の表面張力を著しく低下させることができた。
以下の量で上記生成物を含有する水性溶液の表面張力は
25℃において下記の通りであった： フッ素化生成物1000ppm：18.9ｍＮ／ｍ、 フッ素化生成物100ppm：21.6ｍＮ／ｍ。
実施例38 溶媒としてメチル エチル ケトンを用いる以外は実施
例37と同一の条件下で、フッ素を16％含有する乾燥テロ
マー305ｇを得た。その▲▼nは19であった。
25℃での水性溶液の表面張力は下記の通りであった： フッ素化生成物1000ppm：19.4ｍＮ／ｍ、 フッ素化生成物100ppm：21.6ｍＮ／ｍ。
実施例39 実施例37で用いた混合物と組成が同じであるＲFＩ混合
物57ｇ、イソプロパノール160ml及びアゾビスイソブチ
ロニトリル0.3ｇを反応器に投入する。
混合物を加熱還流し、その後固体アクリルアミド５ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル0.14ｇを９時間にわたり
１時間ごとに添加して、全体としてアクリルアミド50ｇ
及びアゾビスイソブチロニトリル1.4ｇを投入する。最
後の投入の後、混合物をさらに0.5時間還流し、その後
アゾイソブチロニトリル0.3ｇを再度添加して混合物を
さらに１時間還流する。混合物を冷却し、濾過した後、
固形分をイソプロパノール30mlを用いて２回洗浄し、乾
燥すると、フッ素を14.6％含有する固体テロマー69ｇが
得られた。その▲▼nは21.5であった。
下記の濃度での水性溶液の表面張力は25℃において次の
通りであった： フッ素化生成物1000ppm：19.7ｍＮ／ｍ、 フッ素化生成物100ppm：21.1ｍＮ／ｍ。
実施例40 メタクリル酸とＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｉとのテロ重合 アクリルアミドの代わりに、モル比Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2
Ｉ／メタクリル酸が４となるような量のメタクリル酸を
用いた以外は実施例10ないし16と同様に操作すること
で、フッ素を3.84％含有するテロマーを得た。その▲
▼nは69であった。
実施例41 Ｃ6Ｆ13Ｉ125ｇ、イソプロパノール125ml及びアゾイソ
ブチロニトリル1.5ｇを反応器に投入する。混合物を加
熱還流して、その後アクリルアミド250ｇ、イソプロパ
ノール750ml及びアゾイソブチロニトリル７ｇを含む混
合物を５時間かけて添加する。添加が完了したら、混合
物を１時間還流して、その後アゾビスイソブチロニトリ
ル1.25ｇを添加して、混合物をさらに２時間還流する。
その後水400ｇを反応器に投入して大部分のイソプロパ
ノールを蒸留によって除去する。それによってＣ6Ｆ13
Ｈを20ｇ含有するがＣ6Ｈ13Ｉを全く含有しない留出物6
63ｇを得た。Ｃ6Ｆ13Ｉの転化度は定量的であった。蒸
留残渣（769ｇ）は、100℃のオーブン中で乾燥した後
に、フッ素を14.3％含有する乾燥生成物360ｇを与え、
上記生成物は約18の▲▼nを有するテロマーであっ
た。
実施例42 Ｃ6Ｆ13Ｉ62.5ｇ、アセトニトリル48.5ｇ及びアゾビス
イソブチロニトリル1.1ｇを反応器に投入し、その後混
合物を加熱還流する。
次いで、アセトニトリル292.5ｇ中にアクリルアミド125
ｇを含む溶液を3.5時間かけて攪拌しながら且つ還流し
ながら添加する。この間、アゾビスイソブチロニトリル
1.1ｇを70分毎に添加する。
アクリルアミドの添加が完了したら、混合物を1.5時間
還流して、その後アゾビスイソブチロニトリル0.65ｇを
添加してさらに１時間還流する。その後反応混合物に水
200ｇを投入する。冷却後該混合物は二相に分離する。
上相はアセトニトリルからなる。下相（352ｇ）はテロ
マー溶液であり、該溶液は45.8％の乾燥抽出物を含み、
かつ該テロマーは6.44％のフッ素含有量を有し、その▲
▼nは18.5であった。
実施例43 アセトン30ml、アゾビスイソブチロニトリル0.2ｇ及び
下記の成分を重量基準で以下の量含有するＲFＩ混合物5
7.5ｇを反応器に投入する： Ｃ6Ｆ13Ｉ 55.8％、 Ｃ8Ｆ17Ｉ 26.9％、 Ｃ10Ｆ21Ｉ 11％、 Ｃ12Ｆ25Ｉ ４％、 Ｃ14Ｆ29Ｉ 1.4％、 Ｃ16Ｆ33Ｉ 0.5％、 Ｃ18Ｆ37Ｉ 0.2％。
アセトン200ml中にアクリルアミド50ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル1.4ｇを含む溶液を攪拌及び還流しな
がら５時間かけて添加する。
添加が完了したら、さらにアゾビスイソブチロニトリル
0.2ｇを添加して、還流下に１時間加熱する。その後反
応混合物を室温に冷却して濾過する。固形分を20mlのア
セトンで３回洗浄し、70℃のオーブン中で乾燥後、フッ
素を14.6％含有する生成物66.7ｇを得た。その▲▼
nは21.5であった。
実施例44 アセトンをエタノールで置き代えた以外は実施例43と同
様に操作する。かくして、フッ素を17.7％含有する固形
分63ｇが得られ、その▲▼nは16.5であった。
実施例45 実施例43で用いた混合物と組成が同一であるＲFＩ混合
物115ｇ、２−メチル−２−プロパノール125ml及びアゾ
ビスイソブチロニトリル2.12ｇを反応器に投入する。
２−メチル−２−プロパノール750ml中にアクリルアミ
ド250ｇを含む溶液を、3.5時間かけて、攪拌し且つ弱く
還流しながら添加する。この間、アゾビスイソブチロニ
トリル2.12ｇを70分毎に添加する。
アクリルアミドの添加が完了したら、還流下に1.5時間
加熱し、その後さらにアゾイソブチロニトリル1.25ｇを
添加し、更に１時間還流する。
２−メチル−２−プロパノール261ｇを留去後、水400ｇ
を添加した後、水／２−メチル−２−プロパノール共沸
混合物350ｇを留去する。かくして、テロマー溶液805.5
ｇを得るが、これは乾燥抽出物を44.6％含有する。この
テロマーのフッ素含有量は7.55％であって、その▲
▼nは約17で、ＲFＨの転化率は91.2％であった。
上記留出物のガスクロマトグラフ分析によれば、該留出
物は再循環可能なＲFＩのみを含み、ＲFＨを全く含まな
いことがわかった。
添加剤としてのシークエンス含有オリゴマーの蛋白質を
主成分とする乳化剤への使用 蛋白質を主成分とする乳化剤において、本発明のフッ素
化界面活性剤が小量存在することの影響は、上記乳化剤
の下記の性質を検査することで確かめられた： ・膨張比、 ・発泡力、 ・沈降時間、 ・泡沫流動性、 ・炭化水素による泡沫の汚染度。
市販の蛋白質を主成分とする乳化剤は、一般に３ないし
６％の濃度の濃縮液であり、これは使用に際して最終生
成物100部当たり該濃縮液３ないし６倍の比率となるよ
うに水（純水または海水）で希釈される。
すべての試験は、６％濃度の蛋白質を主成分とする濃厚
液６部を純水で希釈することで得られる希釈溶液を用い
て実施した。
フッ素化界面活性剤が存在することの影響は、この種の
蛋白質含有希薄溶液中にフッ素化界面活性剤をある量混
合することで確かめられた。種々のフッ素化界面活性剤
を正当に比較できるようにするために、常にフッ素含有
が同一の量、すなわち希釈液１当たり40mgのフッ素に
対応するフッ素化界面活性剤の量を投入することにより
試験を実施した。１当たり40mgのフッ素の量は、例え
ば、フッ素を20％含有するフッ素化界面活性剤の0.02重
量％に対応する。
種々の型の蛋白質を主成分とする濃縮液を使用した。と
いうのは与えられた蛋白質を主成分とする乳化剤の性質
は、使われた蛋白質の性質、加水分解法及び場合により
添加された種々の構成成分に同時に依存するからであ
る。
泡沫の性質は、フッ素化界面活性剤を添加することの影
響を充分に確かめ得る数多くの簡単な試験に基づいて測
定された。
ａ）膨張比および沈降時間 希釈液100mlを、２個の泡だて器を装備した家庭用ミキ
サー（モウリネックス（Moulinex）型116.2.02）を用い
て泡沫にする。発泡溶液100mlをボウルの中に入れ、ミ
キサーを２分15秒間運転する。その後、一般に液体は完
全に泡沫に転化されるので、上記泡沫を出来るだけ早く
コニカル底メスシリンダーに注ぎ込むと、泡沫の体積及
び沈降時間が測定できる。膨張比（ＥＲ）は、次の比に
よって定義される： 〔式中、Ｖは得られる泡沫の体積を表わし、ｖは実際に
泡沫に転化された水性溶液の体積を表す。即ち、事実上
すべての液が完全に泡沫に転化された場合にはｖは100m
lとなる〕 沈降時間（ＳＴ）は、泡沫にかえられた発泡溶液の体積
の４分の１、すなわち原理上25mlに対応する体積の液体
がメスシリンダー中に集められるのに要する時間であ
る。
ｂ）発泡力（ＦＰ） 発泡力は、漏斗の助けを借りて500mlの発泡溶液を２
のメスシリンダーの底に置かれた上記発泡溶液100ml中
に注ぎ込む際に得られる泡沫の体積である。漏斗の直径
は160mmで、漏斗の底は100ml溶液の表面上450mmにある
（内径は13mmである）。泡沫の体積は、発泡溶液500ml
をシリンダーに投入してから30秒後に測定される。
ｃ）泡沫流動性 泡沫流動性は斜面上での泡沫の流速（ＳＦ）によって測
定される。この目的のために、ＰＶＣ箱を使用し、箱の
底には穴があけられており、また該箱は水平面に対して
10度傾いている。箱の大きさは次の通りである： 高さ・・・10cm、 幅・・・21cm、 長さ・・・35cm。
箱は２の泡沫を収容できる隔室（10×21×10.5cm）を
もっており、また該隔室は可動性のシャッターによって
箱の残りの部分から分離されている。その隔室は、泡沫
の膨張比及び沈降時間に関連して上記ａ）で記載したミ
キサーを用いて得られる２の泡沫で満たされ、その後
泡沫を可動性シャッターを取り除いて放出する。次い
で、泡沫が傾斜面、すなわち箱の底を完全におおう時間
を記録する。この時間が短ければ短いほど、泡沫はより
一層流動性に富むことになる。泡沫が60秒後に全傾斜面
をおおわない場合には、60秒後に泡沫でおおわれる傾斜
面の表面積の割合を記録する。
ｄ）炭化水素による泡沫の汚染度 ある蛋白質を主成分とする乳化剤の発泡力は、炭化水素
の存在により著しく妨害される。炭化水素に対するこの
耐性は、炭化水素の存在下で形成される泡沫の量を測定
することにより、すなわち下記の試験により特徴づける
ことができる： シクロヘキサン50ml及び被検泡沫溶液50mmを含む混合物
を１容量のガラスびん中にいれて、１時間回転攪拌器
で攪拌する。攪拌を止めた後、びん中に形成される泡沫
の高さ（ＦＨ）を測定する。この泡沫の高さが高いほ
ど、泡沫の炭化水素による耐汚染性は良好である。
下記の表５に上記の試験で得られた結果を総める。上記
試験は、まず同一のナトリウム含有蛋白質を主成分とす
る濃厚液を純水で使用すべき濃度に希釈し、次いで該希
釈液１当たりフッ素40mgに相当する量のフッ素化界面
活性剤を添加することにより行った。比較のために、
（界面活性剤なしの）対照試験及び本発明でない下記の
市販のフッ素化界面活性剤を用いた試験をも実施した： ・フォラファック（Forafac）1110：非イオン性フッ素
化界面活性剤、 ・フォラファック（Forafac）1119：ペルフッ素化鎖を
有するカルボン酸のカリウム塩、 ・フォラファック（Forafac）1157：両性のフッ素化界
面活性剤。
得られた結果を調査すると、フォラファック1110が消泡
剤として作用することが観察される。他の二種の市販製
品（フォラファック1119及び1157）はより良好な挙動を
示している。すなわち流速（ＳＦ）は優れているが、発
泡力は犠牲になる。更に、炭化水素に対する耐性（Ｆ
Ｈ）はこれらのいずれの場合においても良好とはいえな
かった。
本発明のすべての生成物は、泡沫の性能、特に沈降時
間、流速及び炭化水素に対する耐汚染性を大巾に改善し
得たものであった。
本発明の生成物が、種々の起源の蛋白質水解物の改良を
可能とすることを確かめるために、実施例37のテロマー
を他の二種の蛋白質を主成分とする乳化剤について試験
した。乳化剤Ｉはカルシウム含有蛋白質水解物であり、
乳化剤IIは前記試験で使用されたようなナトリウム含有
蛋白質水解物であるが、性質は異なっている。下記の表
６に示した結果によると、上記二種の乳化剤が、本発明
の二重シークエンステロマー型の界面活性剤の添加によ
って、明らかに改善されることを観察することができ
る。
フロントページの続き (72)発明者 モハメツト タア フランス国 34100 モンプリエ リユ ジヤン ブリユネ ５ (72)発明者 アンドレ ランツ フランス国 69390 ヴエルネゾン ドメ ーヌ ド ラ エトレ （番地なし) (56)参考文献 特開 昭60−40161（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： 〔式中、ＲFはポリフッ素化ラジカル又はペルフッ素化
    ラジカルを表わし、Ｘはヨウ素原子、塩素原子又は臭素
    原子を表わし、ｍは０、１又は２に等しく、ｎは５〜1,
    000の数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、
    Ｒ2は−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＮＲ3Ｒ4基を表わし、Ｒ3
    およびＲ4は各々水素原子、アルキル基又はヒドロキシ
    アルキル基を表わし、互いに同一でも異なっていてもよ
    い〕 で表わされることを特徴とするフッ素化テロマー。
  2. 【請求項２】ＲFが直鎖または分岐鎖のフッ素化ラジカ
    ルＣxＦ2x+1 -（ここで、ｘは１〜20の数である）で表わ
    される特許請求の範囲第１項に記載のフッ素化テロマ
    ー。
  3. 【請求項３】Ｘがヨウ素原子である特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載のフッ素化テロマー。
  4. 【請求項４】Ｒ1が水素原子で且つＲ2が−ＣＯＮＨ2で
    ある特許請求の範囲第１〜３のいずれか一項に記載のフ
    ッ素化テロマー。
  5. 【請求項５】ｍが２である特許請求の範囲第１〜４のい
    ずれか一項に記載のフッ素化テロマー。
  6. 【請求項６】ｍが０である特許請求の範囲第１〜４のい
    ずれか一項に記載のフッ素化テロマー。
  7. 【請求項７】次式： 〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ2は−
    ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＮＲ3Ｒ4基を表わし、Ｒ3および
    Ｒ4は各々水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキ
    ル基を表わし、互いに同一でも異なっていてもよい〕 のエチレン系モノマーと、次式： ＲF−ＣmＨ2m−Ｘ （III） 〔式中、ＲFはポリフッ素化ラジカル又はペルフッ素化
    ラジカルを表わし、Ｘはヨウ素原子、塩素原子又は臭素
    原子を表わし、ｍは０、１又は２の数を表す〕 で表わされるテロゲンとをラジカル反応させることを特
    徴とする次式： 〔式中、ＲF、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びＸは上記定義のものを
    表し、ｎは５〜1,000の数を表わす〕 で表わされるフッ素テロマーの製造方法。
  8. 【請求項８】反応を30〜100℃の温度で不活性溶媒中で
    行う特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】ＲFが直鎖または分枝鎖のペルフッ素化ラ
    ジカルＣxＦ2x+1−を表わし、ｘが１〜20の数を表す特
    許請求の範囲第７項又は第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】Ｘがヨウ素原子を表わす特許請求の範囲
    第７〜９項のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】エチレン系モノマーがアクリルアミドで
    ある特許請求の範囲第７〜10項のいずれか一項に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】ｍが２である特許請求の範囲第７〜11項
    のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ｍが０である特許請求の範囲第７〜11項
    のいずれか一項に記載の方法。
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