CA1248548A - Telomeres fluores a groupements hydrophiles, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs en milieu aqueux - Google Patents
Telomeres fluores a groupements hydrophiles, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs en milieu aqueuxInfo
- Publication number
- CA1248548A CA1248548A CA000498634A CA498634A CA1248548A CA 1248548 A CA1248548 A CA 1248548A CA 000498634 A CA000498634 A CA 000498634A CA 498634 A CA498634 A CA 498634A CA 1248548 A CA1248548 A CA 1248548A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- fluorinated
- telomeres
- formula
- radical
- foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
- A62D1/0071—Foams
- A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/32—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Respiratory Apparatuses And Protective Means (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
L'invention concerne des télomères fluorés de formule RF-CmH2m-(CH2-CR1R2)nX dans laquelle RF désigne un radical poly- ou perfluoré, X est un atome d'iode, de chlore ou de brome, m est égal à 0,1 ou 2, n est un nombre allant de 5 à 1000, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R2 est un groupe COOH ou CONR3R4, R3 et R4 représentant des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle ou hydroxyalkyle. Ces télomères, obtenus en faisant réagir par voie radicalaire un monomère éthylénique CH2 = CR1R2 avec un télogène fluoré RF-Cm H2m-X, sont d'excellents agents tensioactifs en milieu aqueux et sont particulièrement intéressants comme additifs aux émulseurs protéiniques anti-incendie.
Description
s~ 35~
La présente invention concerne des composés biséquencés coMportant une séquence totalement ou partiellement fluorée et une sequence hydrocarbonée hydrophile, utillsables notamment comme a~ents tensio-actifs, en particulier dans le domaine des émulseurs anti-incendie.
Les composés perfluorés sont bien connus pour leur aptitude à
abaisser considerablement la tension superficielle des liquides dans lesquels ils sont dissous, même à de trés faibles concentrations.Cependant, pour pouvoir être utilisés com~e agents tensio-actifs en milieu aqueux, ils doivent être rendus hydrosolubles. A cet effet, on adjoint à la chaIne fluorée un groupement ou une séquence hydrophile qui peut être de caractère anionique , cationique, amphotère ou non ionique. De tels agents tensio-actifs sont bien connus (voir, par exemple, R.E. BANKS9 "Organofluorine chemicals and their industrial appllcations" - Ellis Horwood Ltd, London 1979, pages 214-234).
Dans la plupart des tensioactifs fluorés, la partie hydrophile est constituée par un groupement chimique classique tel qu'un groupe carboxylate, sulfonate, ammonium quaternaire~ bétalne, etc..., mais on conna~t aussi des tensioactifs fluorés dans lesquels la partie hydrophile est un encha~nement oligomère hydrophile. Dans le brevet U.S. 2 723 999 sont ainsi décrits des produits répondant à la formule :
CxF2~+lCEl20 ( C2H40)yH (avec y = 1 à 200) et dans le brevet U.S. 4 377 710 des produits de formule :
CxF2x+1 CH2CH2 ( CH2-C~-~ H (avec y = 1 à 20) ,. , ~
L~l ~3 s 4 8 L'avantage essentiel de ce type de tensio-actifs provient de la possibilité de faire vnrier facilement leur balance de l'hydrophoble et de l'hydrophilie. Le brevet europeen 19 584 decrit par ailleurs la preparation de produits du type :
CXF2x+l~c2H4 S (C 2 ~ Y
où y peut varier de 4 à 500 et X est notamment un groupe COOH ou CONH2, par telomerisation radicalaire d'un thiol C F2 ~1C2H4SH avec un monomère vinylique tel que, par exemple, l'acide acrylique ou l'a~rylamide.
La reaction des iodures de perfluoroalkyle avec des olefines x 2x~1 + ~ C = C\ ---~ C F2 ~ [C-C ~ I
a par ailleurs ete dejà trés etudiee, en particulier par N.O.BRACE
(breve~ US 3 145 222 ainsi que J. Org. Chem. 19629 27, 3033 - 1962, 27, 4491 et 1967, 32, 430~. Cependant, dans la plupart des cas, cette reaction ne fournit qu'un produit de monoaddition (y=1) et seules certaines oléfines trés reactives donnent des oligomères où y est supérieur à I ; ainsi l'acrylate d'éthyle fournit un produit avec y=8 et le styrène un dérive avec y=2. Si la reaction radicalai-re des iodures de perfluoroalkyle avec des olefines est connue, la reaction similaire des derives du type CXF2 +1-GH2I ou C ~ -C H I ne l'est par contre pas Il a maintenant ete trouvé qu'en faisant reagir les telogènes fluores avec certaines olefines (par exemple, acrylamide ou acide acrylique), on peut obtenir des telomères fluores dans lesquels le degre de telomerisation moyen peut varier dans de larges limites.
La presente invention a donc pour objet de nouveaux composes bisequences constitues par des telomères fluores qu'on peut repre-senter par la formule generale :
Rl RF-C H2 - CH2-1 n X (I) ~2 5~
- 2a -dans laquelle RF représente un radical poly- ou perfluore, X représente un atome d'iode, de chlore ou de brome, m est égal à 0,1 ou 2, n est un nombre allant de 5 à 1000, Rl représente un atome d~hydrogène ou un radical méthyle, et R2 représente un groupe -COOH ou -CONR3R4 ! les symbol~s R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle.
oe s télomeres sont notamment obtenus par telomerisation ~adicalaire d'un monomere de fonmule:
/ Rl H2 C - C (II) \ R2 avec un telogène fluoré de formule :
R -C H - X (III) F m 2m Dans les formules (II) et (III), RF représente ~ radical poly-ou perfluoré linéaire ou ramifié, X représen~e un atome d'lode, de brome ou de chlore, m est égal à 0,1 ou 29 n es~ un nombre allant de 5 à 1000, Rl représente un atome d'hydrogène ou un radical methyle et R2 représente un groupe -COOH ou ~CONR3R4, les symboles R3 et R4, identiques ou différents, representant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle.
Comme exemples de radicaux RF, on peut citer plus particulière-ment les radicaux perfluoroalkyle, lineaires ou ramifies, de formu-le:
x 2x~1 où x est un nombre entier allant de 1 à 20 et, de preférence, compris entre 4 et 16.
Comme télogènes fluorés (III), on prefère utiliser ceux dans lesquels X est un atome d'iode et ~ est égal à O ou 2.
Comme monomères de formule (II), on peut citer plus particuliè-rement l'acrylamide, la méthacrylamide, la N- lsopropyl-acrylamide, la N-hydroxyméthyl-acrylamide, l'acide ~crylique et l'acide méthacry-lique.
Les télogénes fluorés de formule (III) sont des produits connus. Ceux de formules RF-I et ~-C2H4-I9 préférentiellement utilisés selon l'inven~ion, ont par exemple été décrits par R.N.
HASZELDINE (J.C.S. 1949, 2856-2861 et J.C.S. 1953, 3761)~ Les dérives RFC2H4I sont en ge~eral obtenus par reaction radicalaire des RFI avec l'ethylène :
RFI + C2H4 F 2 4 s~
cette réaction conduisan~ presque exclusivement au prodult de mono-addition ~C2H4I et ne fournlssant pas ou trés peu de télomères superieurs tels que RF(C2H4)2I ou RF(C2 4)3 des telogenes ~CH2I, on pourra se reporter à l'article de G.V.D.
TIERS dans J.A.C.S. 1953, 75, 5978, ainsi qu'à Phosphorus and Sulfur 1984, 20, 197.
Les proportions de monomère (II) et de télogène (III) à mettre en oeuvre peuvent varier dans de larges limites e~ sont essen~ielle-ment fonction du degré de télomérisation moyen en nombre DPn désire, c'est-à-dire de la valeur de n, qui est relié d'une part à la constante de trans~ert du télogène (CT) et d'autre part au rapport molaire : telogène/monomère (R) par la relation :
-~ CT R
DPn DPo DPo représentant le degré de polymérisation en l'absence de trans-fert de cha~ne. Pour un télogène donné, la constante de transfert CT
peut être déterminée de facon connuP en soi (voir exemples 1 à 9 ci-après) et correspond à la pente de la courbe représentative, en fonction de R, de l'inverse des DPn (obtenus au debut d'opérations réalisées en faisant varier le rapport R et détermines par analyse centesimale du fluor des télomères purifiés).
Selon les télomères qu'on désire obtenir, on peut opérer en discontinu, en semi-continu ou en continu.
Pour amorcer la réactlon, on utilise un composé se décomposant sous l'effet de la chaleur en deux radicaux. Ce composé peut être par exemple un peroxyde comme le peroxyde de tert.butyle et le peroxyde de benzoyle, un hydroperoxyde comme l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de tert.butyle, un composé azo~que comme l'azobisisobutyronitrile, un percarbonate comme le perbenzoate de tert.butyle. On peut également amorcer la réaction par rayonnement W en présence ou non de phoeoinitiateurs tels que, par exemple, les éthers de benzo~ne, la benzophénone, la méthyl-2 anthraquinone et le benzile. La quantité d'amorceur ou de photo-initiateur à utiliser peut varier entre 0,1 et 5 % par rapport au poids de monomère (II~.
Lorsqu'on met en oeuvre un télogène fluore (III) où m est egal a zéro, on opère de préférence à l'abri de la lu~ière.
~%~5~E~
La réaction peut être réalisée dans un solvant inerte tel que, par exemple, un alcool, un nitrlle~ le tétrahydrofuranne, une cétone, le diméthylformamide. On opère généralement à une tempéra-ture comprise en~re 30 et 100C.
Les télomeres fluorés obtenus selon le procede de l'invention sont d'excellents agents tensioactifs, en particuller en milieu aqueux. Par rapport aux autres tensioactifs fluores biséquencés connus où la partie hydrophile de la molécule est une chaîne oligo-mère, par exemple les produits cités ci-dessus, ils presentent lo l'avantage essentiel d'etre obtenus à partir de télogénes facilement accesssibles, par exemple les ~I et ~ C2H4I. Les prodults similai-res décrits dans les brevets US 2 723 999, US 4 377 710 et EP 19584 precités sont en effet obtenus à partir de produits tels que RFC2H40~ ou RFC2H4SH qui sont eux mêmes ~abriques à partir des ~ C2H4I et donc des RFI. Le procede de l'invention qui permet d'utiliser directement les RFI et les ~ C2H4I est ainsi economi-quement beaucoup plus interessant.
Les nouveaux télomères fluores selon l'in~ention peuvent etre utilisés dans de nombreux domaines, en particulier dans tous les cas où l'on cherche à abaisser la tension superficielle d'un liquide ou à conférer à un substrat un effet aussi bien hydrophobe qu'oléopho-be. Ils peuvent par exemple etre utilises comme mouillants, agents moussants, emulsifiants, dispersants, agents d'étalement de produits tels que cires, vernis, peintures ou encres, et additifs aux lubri-fiants.
Une application particulièrement intéressante des télomères selon l'invention concerne la preparation d'émulseurs anti-incendie fluoro-protéiniques. L'utilisation d'émulseurs protéiniques dans le domaine de l'extinction est tres répandue (voir par exemple "Agents extincteurs" - Centre National de Prevention et de Protect~on~ PARIS
1982). Les émulseurs à base protéinique sont des hydrolysats de protéines animales ou vegetales, les matières premières etant surtout des poudres de cornes et sabots bovins, des plumes broyées.
du sang... L'hydrolyse de ces matières protéiniques est principale-ment realisee à l'aide de soude ou de chaux et ces emulseurs protéi-niques sont tres utilisés pour la protection des gros risques d'incendie rencontre dans l'industrie pétrolière (raffineries, ~8i ~3 depôts d'hydrocarbures, navires petroliers...) Les emulseurs proté-iniques permettent d'obtenir une mousse tres étanche, résistant re~arquablement au feu, et à decantation lente. Les mousses obtenues à partir des emulseurs proteiniques presentent neanmoins certains inconvénients, à savoir :
. la mousse est tres compacte et s'etale difficilement sur le foyer, . la résistance de la mousse à la contamination par les hydro-carbures est ~auvaise, ce qui interdit par exe~ple son utili-sation en projection violente.
Pour améliorer l'efficacité de ces émulseurs protéiniques, ilest connu de leur incorporer de trés faibles quantités de tensio-actifs fluorés tvoir par exemple les brevets US 3 475 333, FR 2 007 254, FR 2 010 842 et EP 19584). Ce dopage des emulseurs proté~niques à l'aide de tensioactifs fluorés permet d'o`btenir une mousse plus fluide, moins compacte et ayant une meilleure résistance à la contamination par les hydrocarbures. La plupart des tensioactifs fluorés permettent d'améliorer la fluidité de la mousse c'est-à-dire sa facilité d'étalement, mais en général les autres propriétés de la mousse sont moins bonnes ; le pouvoir moussant ou le foisonnement de la mousse ~rapport entre le volume de mousse produit et le volume de solution moussante ayant servi à produire cette mousse) est en général moins élevé et la mousse formée est trés souvent beaucoup moins stable c'est-à-dire décante plus rapidement pour retourner à
l'état de solution moussante (une décantation lente est un facteur de qualité car la mousse assure une couverture stable pendant un long moment). Par ailleurs, la plupare des tensioactifs fluorés ne permettent pas d'améliorer de fason sensible la résistance à la contamination par les hydrocarbures qui est une propriété essentiel-le d'un bon émulseur.
Il a été trouve que les tensioactifs fluores selon l'inventionee en particulier les produits obtenus par telomerisatlon de l'acrv-lamide avec les RFI et RFC2H4I permettent, par incorporation dans un emulseur protelnique standard, d'obtenir des emulseurs présentant d'excellentes caracteristiques de mousse :
. pouvoir moussant . taux de foisonnement Z~35~
., . temps de décantation . fluidité de la mousse . contamination par les hydrocarbures et donc particulièrement efficaces pour la lutte contre l'incendie.
La quantité de tensioactif fluoré selon l'invention à incorporer dans l'émulseur pro~éInlque est en général telle qu'après dilution à
l'eau de l'émulseur la solution diluée comprenne de 0,005 à 0,5 % en poids de tensioactif fluoré, des doses inférieures ou superieures pouvant evidemment être utllisées si on le désire.
~es exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLES 1 à 9 : Télomérisation de l'acrylamide avec C6F13CH2CH2I
(Détermination de la constante de transfert).
On effectue neuf opérations de télomérisation en faisant varier le rapport molaire (Ro) du composé C6Fl3CH2CH2I à l'acrylamide. La réaction est réalisée à 80C en solut~on dans le butyronitrile (1,5 fois le volume d'acrylamide) et en présence de 2 % d'azobisisobuty-ronitrile par rapport au poids d'acrylamide. Llle est interrompue à
un avancement "a" trés faible (2 %) déterminé par pesée d'un échan-tillon.
Le précipité blanc obtenu est filtre, lave plusieurs fois à
l'acetone, séché dans une étuve à vide et soumis à l'analyse élémen-taire du fluor pour calculer le DPn par la relation :
% F 13 x 18,99 x 100 71 x DPn + 473,87 s~ :
Le tableau suivant rassemble les resultaes obtenus en fonction du rapport molaire Ro.
EXEMPLE Ro % F DPn 1 0,075 O,L~O 863
La présente invention concerne des composés biséquencés coMportant une séquence totalement ou partiellement fluorée et une sequence hydrocarbonée hydrophile, utillsables notamment comme a~ents tensio-actifs, en particulier dans le domaine des émulseurs anti-incendie.
Les composés perfluorés sont bien connus pour leur aptitude à
abaisser considerablement la tension superficielle des liquides dans lesquels ils sont dissous, même à de trés faibles concentrations.Cependant, pour pouvoir être utilisés com~e agents tensio-actifs en milieu aqueux, ils doivent être rendus hydrosolubles. A cet effet, on adjoint à la chaIne fluorée un groupement ou une séquence hydrophile qui peut être de caractère anionique , cationique, amphotère ou non ionique. De tels agents tensio-actifs sont bien connus (voir, par exemple, R.E. BANKS9 "Organofluorine chemicals and their industrial appllcations" - Ellis Horwood Ltd, London 1979, pages 214-234).
Dans la plupart des tensioactifs fluorés, la partie hydrophile est constituée par un groupement chimique classique tel qu'un groupe carboxylate, sulfonate, ammonium quaternaire~ bétalne, etc..., mais on conna~t aussi des tensioactifs fluorés dans lesquels la partie hydrophile est un encha~nement oligomère hydrophile. Dans le brevet U.S. 2 723 999 sont ainsi décrits des produits répondant à la formule :
CxF2~+lCEl20 ( C2H40)yH (avec y = 1 à 200) et dans le brevet U.S. 4 377 710 des produits de formule :
CxF2x+1 CH2CH2 ( CH2-C~-~ H (avec y = 1 à 20) ,. , ~
L~l ~3 s 4 8 L'avantage essentiel de ce type de tensio-actifs provient de la possibilité de faire vnrier facilement leur balance de l'hydrophoble et de l'hydrophilie. Le brevet europeen 19 584 decrit par ailleurs la preparation de produits du type :
CXF2x+l~c2H4 S (C 2 ~ Y
où y peut varier de 4 à 500 et X est notamment un groupe COOH ou CONH2, par telomerisation radicalaire d'un thiol C F2 ~1C2H4SH avec un monomère vinylique tel que, par exemple, l'acide acrylique ou l'a~rylamide.
La reaction des iodures de perfluoroalkyle avec des olefines x 2x~1 + ~ C = C\ ---~ C F2 ~ [C-C ~ I
a par ailleurs ete dejà trés etudiee, en particulier par N.O.BRACE
(breve~ US 3 145 222 ainsi que J. Org. Chem. 19629 27, 3033 - 1962, 27, 4491 et 1967, 32, 430~. Cependant, dans la plupart des cas, cette reaction ne fournit qu'un produit de monoaddition (y=1) et seules certaines oléfines trés reactives donnent des oligomères où y est supérieur à I ; ainsi l'acrylate d'éthyle fournit un produit avec y=8 et le styrène un dérive avec y=2. Si la reaction radicalai-re des iodures de perfluoroalkyle avec des olefines est connue, la reaction similaire des derives du type CXF2 +1-GH2I ou C ~ -C H I ne l'est par contre pas Il a maintenant ete trouvé qu'en faisant reagir les telogènes fluores avec certaines olefines (par exemple, acrylamide ou acide acrylique), on peut obtenir des telomères fluores dans lesquels le degre de telomerisation moyen peut varier dans de larges limites.
La presente invention a donc pour objet de nouveaux composes bisequences constitues par des telomères fluores qu'on peut repre-senter par la formule generale :
Rl RF-C H2 - CH2-1 n X (I) ~2 5~
- 2a -dans laquelle RF représente un radical poly- ou perfluore, X représente un atome d'iode, de chlore ou de brome, m est égal à 0,1 ou 2, n est un nombre allant de 5 à 1000, Rl représente un atome d~hydrogène ou un radical méthyle, et R2 représente un groupe -COOH ou -CONR3R4 ! les symbol~s R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle.
oe s télomeres sont notamment obtenus par telomerisation ~adicalaire d'un monomere de fonmule:
/ Rl H2 C - C (II) \ R2 avec un telogène fluoré de formule :
R -C H - X (III) F m 2m Dans les formules (II) et (III), RF représente ~ radical poly-ou perfluoré linéaire ou ramifié, X représen~e un atome d'lode, de brome ou de chlore, m est égal à 0,1 ou 29 n es~ un nombre allant de 5 à 1000, Rl représente un atome d'hydrogène ou un radical methyle et R2 représente un groupe -COOH ou ~CONR3R4, les symboles R3 et R4, identiques ou différents, representant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle.
Comme exemples de radicaux RF, on peut citer plus particulière-ment les radicaux perfluoroalkyle, lineaires ou ramifies, de formu-le:
x 2x~1 où x est un nombre entier allant de 1 à 20 et, de preférence, compris entre 4 et 16.
Comme télogènes fluorés (III), on prefère utiliser ceux dans lesquels X est un atome d'iode et ~ est égal à O ou 2.
Comme monomères de formule (II), on peut citer plus particuliè-rement l'acrylamide, la méthacrylamide, la N- lsopropyl-acrylamide, la N-hydroxyméthyl-acrylamide, l'acide ~crylique et l'acide méthacry-lique.
Les télogénes fluorés de formule (III) sont des produits connus. Ceux de formules RF-I et ~-C2H4-I9 préférentiellement utilisés selon l'inven~ion, ont par exemple été décrits par R.N.
HASZELDINE (J.C.S. 1949, 2856-2861 et J.C.S. 1953, 3761)~ Les dérives RFC2H4I sont en ge~eral obtenus par reaction radicalaire des RFI avec l'ethylène :
RFI + C2H4 F 2 4 s~
cette réaction conduisan~ presque exclusivement au prodult de mono-addition ~C2H4I et ne fournlssant pas ou trés peu de télomères superieurs tels que RF(C2H4)2I ou RF(C2 4)3 des telogenes ~CH2I, on pourra se reporter à l'article de G.V.D.
TIERS dans J.A.C.S. 1953, 75, 5978, ainsi qu'à Phosphorus and Sulfur 1984, 20, 197.
Les proportions de monomère (II) et de télogène (III) à mettre en oeuvre peuvent varier dans de larges limites e~ sont essen~ielle-ment fonction du degré de télomérisation moyen en nombre DPn désire, c'est-à-dire de la valeur de n, qui est relié d'une part à la constante de trans~ert du télogène (CT) et d'autre part au rapport molaire : telogène/monomère (R) par la relation :
-~ CT R
DPn DPo DPo représentant le degré de polymérisation en l'absence de trans-fert de cha~ne. Pour un télogène donné, la constante de transfert CT
peut être déterminée de facon connuP en soi (voir exemples 1 à 9 ci-après) et correspond à la pente de la courbe représentative, en fonction de R, de l'inverse des DPn (obtenus au debut d'opérations réalisées en faisant varier le rapport R et détermines par analyse centesimale du fluor des télomères purifiés).
Selon les télomères qu'on désire obtenir, on peut opérer en discontinu, en semi-continu ou en continu.
Pour amorcer la réactlon, on utilise un composé se décomposant sous l'effet de la chaleur en deux radicaux. Ce composé peut être par exemple un peroxyde comme le peroxyde de tert.butyle et le peroxyde de benzoyle, un hydroperoxyde comme l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de tert.butyle, un composé azo~que comme l'azobisisobutyronitrile, un percarbonate comme le perbenzoate de tert.butyle. On peut également amorcer la réaction par rayonnement W en présence ou non de phoeoinitiateurs tels que, par exemple, les éthers de benzo~ne, la benzophénone, la méthyl-2 anthraquinone et le benzile. La quantité d'amorceur ou de photo-initiateur à utiliser peut varier entre 0,1 et 5 % par rapport au poids de monomère (II~.
Lorsqu'on met en oeuvre un télogène fluore (III) où m est egal a zéro, on opère de préférence à l'abri de la lu~ière.
~%~5~E~
La réaction peut être réalisée dans un solvant inerte tel que, par exemple, un alcool, un nitrlle~ le tétrahydrofuranne, une cétone, le diméthylformamide. On opère généralement à une tempéra-ture comprise en~re 30 et 100C.
Les télomeres fluorés obtenus selon le procede de l'invention sont d'excellents agents tensioactifs, en particuller en milieu aqueux. Par rapport aux autres tensioactifs fluores biséquencés connus où la partie hydrophile de la molécule est une chaîne oligo-mère, par exemple les produits cités ci-dessus, ils presentent lo l'avantage essentiel d'etre obtenus à partir de télogénes facilement accesssibles, par exemple les ~I et ~ C2H4I. Les prodults similai-res décrits dans les brevets US 2 723 999, US 4 377 710 et EP 19584 precités sont en effet obtenus à partir de produits tels que RFC2H40~ ou RFC2H4SH qui sont eux mêmes ~abriques à partir des ~ C2H4I et donc des RFI. Le procede de l'invention qui permet d'utiliser directement les RFI et les ~ C2H4I est ainsi economi-quement beaucoup plus interessant.
Les nouveaux télomères fluores selon l'in~ention peuvent etre utilisés dans de nombreux domaines, en particulier dans tous les cas où l'on cherche à abaisser la tension superficielle d'un liquide ou à conférer à un substrat un effet aussi bien hydrophobe qu'oléopho-be. Ils peuvent par exemple etre utilises comme mouillants, agents moussants, emulsifiants, dispersants, agents d'étalement de produits tels que cires, vernis, peintures ou encres, et additifs aux lubri-fiants.
Une application particulièrement intéressante des télomères selon l'invention concerne la preparation d'émulseurs anti-incendie fluoro-protéiniques. L'utilisation d'émulseurs protéiniques dans le domaine de l'extinction est tres répandue (voir par exemple "Agents extincteurs" - Centre National de Prevention et de Protect~on~ PARIS
1982). Les émulseurs à base protéinique sont des hydrolysats de protéines animales ou vegetales, les matières premières etant surtout des poudres de cornes et sabots bovins, des plumes broyées.
du sang... L'hydrolyse de ces matières protéiniques est principale-ment realisee à l'aide de soude ou de chaux et ces emulseurs protéi-niques sont tres utilisés pour la protection des gros risques d'incendie rencontre dans l'industrie pétrolière (raffineries, ~8i ~3 depôts d'hydrocarbures, navires petroliers...) Les emulseurs proté-iniques permettent d'obtenir une mousse tres étanche, résistant re~arquablement au feu, et à decantation lente. Les mousses obtenues à partir des emulseurs proteiniques presentent neanmoins certains inconvénients, à savoir :
. la mousse est tres compacte et s'etale difficilement sur le foyer, . la résistance de la mousse à la contamination par les hydro-carbures est ~auvaise, ce qui interdit par exe~ple son utili-sation en projection violente.
Pour améliorer l'efficacité de ces émulseurs protéiniques, ilest connu de leur incorporer de trés faibles quantités de tensio-actifs fluorés tvoir par exemple les brevets US 3 475 333, FR 2 007 254, FR 2 010 842 et EP 19584). Ce dopage des emulseurs proté~niques à l'aide de tensioactifs fluorés permet d'o`btenir une mousse plus fluide, moins compacte et ayant une meilleure résistance à la contamination par les hydrocarbures. La plupart des tensioactifs fluorés permettent d'améliorer la fluidité de la mousse c'est-à-dire sa facilité d'étalement, mais en général les autres propriétés de la mousse sont moins bonnes ; le pouvoir moussant ou le foisonnement de la mousse ~rapport entre le volume de mousse produit et le volume de solution moussante ayant servi à produire cette mousse) est en général moins élevé et la mousse formée est trés souvent beaucoup moins stable c'est-à-dire décante plus rapidement pour retourner à
l'état de solution moussante (une décantation lente est un facteur de qualité car la mousse assure une couverture stable pendant un long moment). Par ailleurs, la plupare des tensioactifs fluorés ne permettent pas d'améliorer de fason sensible la résistance à la contamination par les hydrocarbures qui est une propriété essentiel-le d'un bon émulseur.
Il a été trouve que les tensioactifs fluores selon l'inventionee en particulier les produits obtenus par telomerisatlon de l'acrv-lamide avec les RFI et RFC2H4I permettent, par incorporation dans un emulseur protelnique standard, d'obtenir des emulseurs présentant d'excellentes caracteristiques de mousse :
. pouvoir moussant . taux de foisonnement Z~35~
., . temps de décantation . fluidité de la mousse . contamination par les hydrocarbures et donc particulièrement efficaces pour la lutte contre l'incendie.
La quantité de tensioactif fluoré selon l'invention à incorporer dans l'émulseur pro~éInlque est en général telle qu'après dilution à
l'eau de l'émulseur la solution diluée comprenne de 0,005 à 0,5 % en poids de tensioactif fluoré, des doses inférieures ou superieures pouvant evidemment être utllisées si on le désire.
~es exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLES 1 à 9 : Télomérisation de l'acrylamide avec C6F13CH2CH2I
(Détermination de la constante de transfert).
On effectue neuf opérations de télomérisation en faisant varier le rapport molaire (Ro) du composé C6Fl3CH2CH2I à l'acrylamide. La réaction est réalisée à 80C en solut~on dans le butyronitrile (1,5 fois le volume d'acrylamide) et en présence de 2 % d'azobisisobuty-ronitrile par rapport au poids d'acrylamide. Llle est interrompue à
un avancement "a" trés faible (2 %) déterminé par pesée d'un échan-tillon.
Le précipité blanc obtenu est filtre, lave plusieurs fois à
l'acetone, séché dans une étuve à vide et soumis à l'analyse élémen-taire du fluor pour calculer le DPn par la relation :
% F 13 x 18,99 x 100 71 x DPn + 473,87 s~ :
Le tableau suivant rassemble les resultaes obtenus en fonction du rapport molaire Ro.
EXEMPLE Ro % F DPn 1 0,075 O,L~O 863
2 0,25 0,58 593
3 0,50 0,68 505
4 0,75 1,08 315 1 1,28 265 6 1,5 1,75 192 7 2 2,04 163 8 3 2,98 110 9 6 5,49 57 En portant les valeurs 1/DPn en fonction de Ro, on obtient une droite dont la pente correspond à la constante de transfert du telogène C6F13CH2CH2I à 80 C et on trouve C~O = 28.10 En analyse I.R., les télomères obtenus presentent, en plus des bandes d'absorption caracteristiques d'un polyacrylamide, une multitude de bandes entre 1100 et 1400 cm . Ces bandes sont caracteristiques des produits perfluores et leurs intensites relati-ves augmentent quand le DPn diminue.
EXEMPLES 10 à 16 On opère comme aux exemples 1 à 9, sauf que la reaction n'est interrompue qu'après la disparition ~otale de l'acrylamide ~environ 3 heures).
8541~
Les résultats obtenus dans sept operations dist~nctes sont rassemblés dans le tableau suivant.
EXEMPLE Ro ~ F DPn 1 1,80 186 11 - 1,5 1,65 204 12 2 2,32 1~3 13 3 3,57 90 14 4 4,1g 76 6 6,04 51 16 8 5,65 55 .
Dans un réacteur en verre on lntroduit 50 g du composé C6F13-CH2CH2I et 25 ml d'alcool isopropylique. Le mélange est porté à
reflux sous agitation et on introduit en 8 heures une solution de 50 g d'acrylamide, 1,4 g d'azobislsobutyronitrile et 200 ~1 d'alcool isopropylique. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est encore maintenu a reflux pendant une heure, puis refroidi à tempéra-ture ambiante.
Le milieu réactionnel est ensuite filtré et le solide est lavé
avec deux fois 20 ml d'isopropanol, puis essoré et séché sous vide.
On obtient ainsi 45 g d'un solide pulvérulent blanc dont la teneur en fluor est égale à 2,57 ~, ce qui correspond a un DPn de 129, c'est-à-dire un produit qu'on peut représenter par la formule :
C6F13C2H4 - C~12-C~ I
54~3 Ce produit est soluble dans l'eau et une solution aqueuse à
1000 ppm a une tension superficielle de 28,9 mN/m à 25~C. A 100 ppm, le même produit permet d'obtenir une tension superficielle égale a 44,8 mN/m.
E~EMPLES 18 à 24 : Télomerisation de l'acrylamide avec C6F13I
(Determination de la constan~e de transfert) En opérant comme aux exemples 1 à 9 avec le compos C6F13I, dans un ballon inactinique, on obtient les resultats suivants :
EXEMPLE Ro ~ F DPn 18 0,1 1,94 173 19 0,2 3,38 96 0,3 5,35 58 21 0,4 6,53 47 22 0,5 ~,42 35 23 0,7 11,04 25 24 0,9 13,17 20 La constante de transfert au telogène C6F13I à 80C est de 555.10 4.
~YEMPLES 25 à 34 On opère comme aux exemples 1 à 9, mais on utilise C6F131 et on n'interrompt la réaction qu'après la disparition complète de l'acry-lamide.
Le tableau suivant rassemble les resultats obtenus dans 10 operations effectuees avec des rapports molaires allant de 0,1 à 4.
~2~ 8 EXEMPLE Ro % F DPn 0,1 2,53 131 26 0,2 2949 133 27 0,3 4,95 64 28 0,4 7,42 40 29 0,5 4,37 73 0,7 9,31 31 31 0,9 12,31 22 32 1,~ ll,S0 24 33 2 13,35 20 34 4 24,52 8 -Dans un réacteur contenant un mélange de 50 g de C6F13I, 30 ml d'isopropanol et 0,2 g d'azobisisobutyronitrile,chauffé à reflux, on a~oute en 5 heures une solution contenant 50 g d'acrylamide, 200 ml d'isopropanol et 1,4 g d'azobislsobutyronitrile.
En fin d'addltion on maintient encore 1 heure à reflux, puis on refroidit à temperature ambiante et on filtre le milieu réactionnel.
Après lavage du solide avec trois fois 20 ml d'isopropanol et séchage à l'étuve à 70C, on obtient 60 g de solide pulvérulent jaunâtre dont la teneur en fluor est égale à 11,3 % ce qui corres-pond à un DPn de 24~5.
La tension superficielle d'une solution aqueuse contenant 1000 ppm de ce produit est egale à 16 mN/m à 25~C et celle d~une solution à 100 ppm egale à 26,6 mN/m.
8$~
En engageant 61,2 g de C8F17I dans les mêmes conditions qu'~
l'exemple 35 et avec les memes quantités des autres réactifs, on a obtenu 64 g de télomère à 18,2 % de fluor correspondant à un DPn de 17.
La tension superficielle d'une solution aqueuse contenant 100 ppm de ce télomère est égale à 17,8 mN/m à 25C.
Dans un réacteur, on lntroduit 140 ml d'isopropanol et 264,5 g d'un mélange de ~ I ayant la composition pondérale suivante :
C6F13I 50,9 C8F17I 25,7 ~
CloF21I 13 %
C12F25I 6,3 %
C14F29I 2,6 ~
16 33 0,9 %
C18F37I 0,1 %
le poids moléculaire moyen étant égal à 513.
Le mélange de ~ I et d'isopropanol etant chauffé à reflux, on introduit en 5 heures, sous agitation, une solution de 230 g d'acry-lamide, 920 ml d'isopropanol et 6,4 g d'azobisisobutyronitrile.
En fin d'addition on rajoute encore 2 g d'azobisisobutyroni~
trile et on poursuit le chauffage à reflux pendant 2 heures. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante et filtré. Après lavage du solide avec deux fois 150 ml d'isopropanol et séchage sous vide, on obtient 304 g de produit pulverulent jaunâtre contenan~ 17,6 % de fluor, ce qui correspond à un DPn de 16,5.
-- ~z~s~
Ce pro~uit est soluble dans lleau et dans les mllieux hydro-alcooliques et permet d'abaisser de fa50n notable la tension superfi-cielle de l'eau.
Tension superficielle des sol~tions aqueuses à 25C contenant :
51000 ppm de produit fluoré : 18,9 mN/m 100 ppm " " " : 21,6 "
Dans les memes conditions qu'à l'exemple 37 mais en utilisant comme solvant la méthyléthylcétone, on a obtenu 305 g de télomère 10sec, contenant 16 % de fluor ce qui correspond à un DPn de l9.
Tension superficielle des solutions aqueuses à
1000 ppm : 19,4 mN/m à 25C
100 ppm : 21,6 " "
15On introduit dans un réacteur 57 g d'un mélange RFI de composi-tion identique à celui utilisé pour l'exemple 37, 160 ml d'isopropa-nol et 0,3 g d'azobisisobutyronitrile.
Le mélange est chauffé à reflux, puis on ajoute toutes les heures pendant neuf heures 5 g d'acrylamide solide et 0,14 g d'azo-20bisisobutyronitrile de fason à introduire au total 50 g d'acrylamide et 1,4 g d'azobisisobutyronltrile. Après la dernière introduction, on maintient encore pendant une demi-heure à reflux, puis on rajoute 0,3 g d'azobisisobutyronitrile et on maintient encore une heure à
reflux. Après refroidissement, filtration, lavage avec deux fois 30 25ml d'isopropanol et séchage, on obtient 69 g de télomère solide contenant 14,6 % de fluor ce qui correspond a un DPn de 21,5.
Tension superficlelle des solutions aqueuses à
1000 ppm : 19,7 mN/m à 25C
100 ppm : 21,1 " " "
30EXEMPLE 40 : Télomerisation de l'acide methacrylique avec C6F13CH2CH2I .
En operant comme aux exemples 10 à 16, mais en remplasant l'acrylamide par l'acide methacrylique avec un rapport molaire C6F13CH2CH2I/acide méthacrylique égal à 4, on a obtenu un télomère contenant 3,84 % de fluor~ ce qui correspond à un DPn d'environ 69.
On lntroduit dans un réacteur 125 g de C6F13I, 125 ml d'iso-propanol et l,S g d'azobisisobutyronitrile. Le mélange est chauffé àreflux, puis on a~oute en 5 heures un mélange de 250 g d'acrylamide, 750 ml d'isopropanol et 7 g d'azobisisobutyronitrile. En fin d'addi-tion, on maintient une heure à reflux, puis on a~oute 1,25 g d'azo-bisisobutyronitrile et on maintient encore à reflux pendant deux heures. On introduit ensuite 4~0 g d'eau dans le reacteur et on élimine par distillation la plus grande partie de l'isopropanol. On a ainsi obtenu 663 g de distillat contenant 20 g de C6F13H, mais ne contenant pas de C6F13I. Le taux de transfortnation du C6F13I a eté
quantitatif.
Le residu de distil]ation (769 g) a fourni, après sechage à
l'etuve à 100C, 360 g de produit sec contenant 14,3 % de fluor, ce qui correspond à un telomère ayant un DPn voisin de 18.
On introduit dans un reacteur 62,5 g de C6F13I, 48,5 g d'aceto-nitrile et 1,1 g d'azobisisobutyronitrile, puis on chauffe ce melange jusqu'à reflux.
Sous agitation et à reflux, on ajoute alors en 3 heures et demie une solution de 125 g d'acrylamide dans 292,5 g d'acétonitri-le, ainsi que 1,1 g d'azobisisobutyronitri~e toutes les 70 minutes.
Aprés addition complète de l'acrylamide, on chauffe une heure et demie à reflux, puis on ajoute 0,65 g d'azobisisobutyronitrile et chauffe encore à reflux pendant une heure. On introduit ensuite 200g d'eau dans le mélange reactionnel qui se sépare en deux phases après refroidissement. La phase supérieure est constituée d'acetonitrile.
La phase inférieure (352 g) est une solution de telomère à 45,8 %
d'extrait sec et contenant 6~44 % de fluor, ce qui correspond à un DPn de 18,5.
.
4~5~
Dans un réacteur, on charge 30 ml d'acétone, 0,2 g d'azobis-isobutyronitrile et 57,5 g d'un mélange de RFI de composition pondérale suivante :
6 13 55,8 %
C3F17I 26,9 %
CloF21I 11,0 %
Cl4F29I 1,4 %
18 37 '~ %
En chauffant à reflux et sous agitation9 on a~oute en 5 heures une solution de 50 g d'acrylamide et 1,4 g d'azobisisobutyronitrile dans 200 ~1 d'acétone. L'addition terminée, on ra~oute 0,2 g d'azo-bisisobutyronitrile et chauffe pendant encore une heure à reflux.
Après refroidissement à temperature ambiante, on filtre ]esolide, le lave avec trois fois 20 ml d'acétone et le sèche à
l'étuve à 70C. On obtient ainsi 66,7 g de produit contenant 14,6 de fluor, ce qui correspond à un DPn de 21,5.
On opère comme à l'exemple précédent, mais en rempla~ant l'acétone par de l'éthanol. On obt~ent 63 g de solide à 17,7 % de fluor, ce qui correspond à un DPn de 16,5.
On place dans un reacteur 125 ml de méthyl-2 propanol-2, 2,12 g d'azobisisobutyronitrile et 115 g d'un mélange de RFI ayant la même composition qu'à l'exemple 43.
Sous agitation et lég~r reflux, on introduit en trois heures et demie une solution de 250 g d'acrylamide dans 750 ml de méthyl-2 propanol-2, ainsi que 2,12 g d'azobisisobutyronitrile toutes les 70 minutes.
Apres addition complète de l'acrylamide, on chauffe encore pendant une heure et demie à reflux, puis rajoute 1~25 g d'azobis-isobutyronitr~le et prolonge le reflux pendant une heure.
s~
On distille ensuite 261 g de méthyl-2 propanol-2, puis on ajoute 400 g d'eau et distille ensuite 350 g d'azéotrope eau/méthyl-2 propanol-2. On obtient ainsl 805,5 g d'une solution de télomères à
44,6 % d'extrait sec.
Cette solution titre 7,55 ~ de fluor, ce qui correspond à un DPn voisin de 17 et à un taux de conversion des RFI de 91,2 %.
L'analyse chromatographique en phase gazeuse des distillats révèle uniquement la presence des RFI, qui sont recyclables, et l'absence de RFH.
UTLISATION DES_ OLI~OMERES S~QUENCES COM~E ADDITIFS AUX EMULSEURS
PROTEINIO~UES
L'influence de la présence de faibles quantités de tensioactifs fluorés selon l'invention dans les émulseurs proté~niques a été
vérifiée en examinant les propriétés suivantes de ces émulseurs :
. Taux d'expansion . Pouvoir moussant . Temps de décantation . Fluidité de la mousse . Contamination de la mousse par les hydrocarbures.
Les émulseurs proté;niques commerciaux existent en géneral sous forme de concentrés à 3 ~ ou 6 % qui sont dilués au ~oment de leur emploi avec de l'eau (eau douce, eau de mer) à raison de 3 ou 6 parties de concentré pour 100 parties de produit final. Tous les essais ont été réalisés avec une solution diluée~ obtenue par dilution de 6 parties d'un concentré proté~nique à 6 % avec de l'eau douce.
L'influence de la présence des tensioactifs fluorés a ete vérifiée en incorporant dans une telle solution prote~nique diluee une certaine quantité de tensioactif fluoré. En vue de pouvoir comparer valablement les différents tensioactifs fluorés, les essais ont été réalisés en lntroduisant une quantité de tensioactif fluorc correspondant tou~ours à la m~eme quantite de fluor, à savoir 40 de fluor par litre de solution diluee. Cette quantl~e de ~0 mg de fluor par litre correspond par exe~ple à 0,02 ~ en poids d'un tensioactif fluore à 20 % de fluor.
EXEMPLES 10 à 16 On opère comme aux exemples 1 à 9, sauf que la reaction n'est interrompue qu'après la disparition ~otale de l'acrylamide ~environ 3 heures).
8541~
Les résultats obtenus dans sept operations dist~nctes sont rassemblés dans le tableau suivant.
EXEMPLE Ro ~ F DPn 1 1,80 186 11 - 1,5 1,65 204 12 2 2,32 1~3 13 3 3,57 90 14 4 4,1g 76 6 6,04 51 16 8 5,65 55 .
Dans un réacteur en verre on lntroduit 50 g du composé C6F13-CH2CH2I et 25 ml d'alcool isopropylique. Le mélange est porté à
reflux sous agitation et on introduit en 8 heures une solution de 50 g d'acrylamide, 1,4 g d'azobislsobutyronitrile et 200 ~1 d'alcool isopropylique. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est encore maintenu a reflux pendant une heure, puis refroidi à tempéra-ture ambiante.
Le milieu réactionnel est ensuite filtré et le solide est lavé
avec deux fois 20 ml d'isopropanol, puis essoré et séché sous vide.
On obtient ainsi 45 g d'un solide pulvérulent blanc dont la teneur en fluor est égale à 2,57 ~, ce qui correspond a un DPn de 129, c'est-à-dire un produit qu'on peut représenter par la formule :
C6F13C2H4 - C~12-C~ I
54~3 Ce produit est soluble dans l'eau et une solution aqueuse à
1000 ppm a une tension superficielle de 28,9 mN/m à 25~C. A 100 ppm, le même produit permet d'obtenir une tension superficielle égale a 44,8 mN/m.
E~EMPLES 18 à 24 : Télomerisation de l'acrylamide avec C6F13I
(Determination de la constan~e de transfert) En opérant comme aux exemples 1 à 9 avec le compos C6F13I, dans un ballon inactinique, on obtient les resultats suivants :
EXEMPLE Ro ~ F DPn 18 0,1 1,94 173 19 0,2 3,38 96 0,3 5,35 58 21 0,4 6,53 47 22 0,5 ~,42 35 23 0,7 11,04 25 24 0,9 13,17 20 La constante de transfert au telogène C6F13I à 80C est de 555.10 4.
~YEMPLES 25 à 34 On opère comme aux exemples 1 à 9, mais on utilise C6F131 et on n'interrompt la réaction qu'après la disparition complète de l'acry-lamide.
Le tableau suivant rassemble les resultats obtenus dans 10 operations effectuees avec des rapports molaires allant de 0,1 à 4.
~2~ 8 EXEMPLE Ro % F DPn 0,1 2,53 131 26 0,2 2949 133 27 0,3 4,95 64 28 0,4 7,42 40 29 0,5 4,37 73 0,7 9,31 31 31 0,9 12,31 22 32 1,~ ll,S0 24 33 2 13,35 20 34 4 24,52 8 -Dans un réacteur contenant un mélange de 50 g de C6F13I, 30 ml d'isopropanol et 0,2 g d'azobisisobutyronitrile,chauffé à reflux, on a~oute en 5 heures une solution contenant 50 g d'acrylamide, 200 ml d'isopropanol et 1,4 g d'azobislsobutyronitrile.
En fin d'addltion on maintient encore 1 heure à reflux, puis on refroidit à temperature ambiante et on filtre le milieu réactionnel.
Après lavage du solide avec trois fois 20 ml d'isopropanol et séchage à l'étuve à 70C, on obtient 60 g de solide pulvérulent jaunâtre dont la teneur en fluor est égale à 11,3 % ce qui corres-pond à un DPn de 24~5.
La tension superficielle d'une solution aqueuse contenant 1000 ppm de ce produit est egale à 16 mN/m à 25~C et celle d~une solution à 100 ppm egale à 26,6 mN/m.
8$~
En engageant 61,2 g de C8F17I dans les mêmes conditions qu'~
l'exemple 35 et avec les memes quantités des autres réactifs, on a obtenu 64 g de télomère à 18,2 % de fluor correspondant à un DPn de 17.
La tension superficielle d'une solution aqueuse contenant 100 ppm de ce télomère est égale à 17,8 mN/m à 25C.
Dans un réacteur, on lntroduit 140 ml d'isopropanol et 264,5 g d'un mélange de ~ I ayant la composition pondérale suivante :
C6F13I 50,9 C8F17I 25,7 ~
CloF21I 13 %
C12F25I 6,3 %
C14F29I 2,6 ~
16 33 0,9 %
C18F37I 0,1 %
le poids moléculaire moyen étant égal à 513.
Le mélange de ~ I et d'isopropanol etant chauffé à reflux, on introduit en 5 heures, sous agitation, une solution de 230 g d'acry-lamide, 920 ml d'isopropanol et 6,4 g d'azobisisobutyronitrile.
En fin d'addition on rajoute encore 2 g d'azobisisobutyroni~
trile et on poursuit le chauffage à reflux pendant 2 heures. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante et filtré. Après lavage du solide avec deux fois 150 ml d'isopropanol et séchage sous vide, on obtient 304 g de produit pulverulent jaunâtre contenan~ 17,6 % de fluor, ce qui correspond à un DPn de 16,5.
-- ~z~s~
Ce pro~uit est soluble dans lleau et dans les mllieux hydro-alcooliques et permet d'abaisser de fa50n notable la tension superfi-cielle de l'eau.
Tension superficielle des sol~tions aqueuses à 25C contenant :
51000 ppm de produit fluoré : 18,9 mN/m 100 ppm " " " : 21,6 "
Dans les memes conditions qu'à l'exemple 37 mais en utilisant comme solvant la méthyléthylcétone, on a obtenu 305 g de télomère 10sec, contenant 16 % de fluor ce qui correspond à un DPn de l9.
Tension superficielle des solutions aqueuses à
1000 ppm : 19,4 mN/m à 25C
100 ppm : 21,6 " "
15On introduit dans un réacteur 57 g d'un mélange RFI de composi-tion identique à celui utilisé pour l'exemple 37, 160 ml d'isopropa-nol et 0,3 g d'azobisisobutyronitrile.
Le mélange est chauffé à reflux, puis on ajoute toutes les heures pendant neuf heures 5 g d'acrylamide solide et 0,14 g d'azo-20bisisobutyronitrile de fason à introduire au total 50 g d'acrylamide et 1,4 g d'azobisisobutyronltrile. Après la dernière introduction, on maintient encore pendant une demi-heure à reflux, puis on rajoute 0,3 g d'azobisisobutyronitrile et on maintient encore une heure à
reflux. Après refroidissement, filtration, lavage avec deux fois 30 25ml d'isopropanol et séchage, on obtient 69 g de télomère solide contenant 14,6 % de fluor ce qui correspond a un DPn de 21,5.
Tension superficlelle des solutions aqueuses à
1000 ppm : 19,7 mN/m à 25C
100 ppm : 21,1 " " "
30EXEMPLE 40 : Télomerisation de l'acide methacrylique avec C6F13CH2CH2I .
En operant comme aux exemples 10 à 16, mais en remplasant l'acrylamide par l'acide methacrylique avec un rapport molaire C6F13CH2CH2I/acide méthacrylique égal à 4, on a obtenu un télomère contenant 3,84 % de fluor~ ce qui correspond à un DPn d'environ 69.
On lntroduit dans un réacteur 125 g de C6F13I, 125 ml d'iso-propanol et l,S g d'azobisisobutyronitrile. Le mélange est chauffé àreflux, puis on a~oute en 5 heures un mélange de 250 g d'acrylamide, 750 ml d'isopropanol et 7 g d'azobisisobutyronitrile. En fin d'addi-tion, on maintient une heure à reflux, puis on a~oute 1,25 g d'azo-bisisobutyronitrile et on maintient encore à reflux pendant deux heures. On introduit ensuite 4~0 g d'eau dans le reacteur et on élimine par distillation la plus grande partie de l'isopropanol. On a ainsi obtenu 663 g de distillat contenant 20 g de C6F13H, mais ne contenant pas de C6F13I. Le taux de transfortnation du C6F13I a eté
quantitatif.
Le residu de distil]ation (769 g) a fourni, après sechage à
l'etuve à 100C, 360 g de produit sec contenant 14,3 % de fluor, ce qui correspond à un telomère ayant un DPn voisin de 18.
On introduit dans un reacteur 62,5 g de C6F13I, 48,5 g d'aceto-nitrile et 1,1 g d'azobisisobutyronitrile, puis on chauffe ce melange jusqu'à reflux.
Sous agitation et à reflux, on ajoute alors en 3 heures et demie une solution de 125 g d'acrylamide dans 292,5 g d'acétonitri-le, ainsi que 1,1 g d'azobisisobutyronitri~e toutes les 70 minutes.
Aprés addition complète de l'acrylamide, on chauffe une heure et demie à reflux, puis on ajoute 0,65 g d'azobisisobutyronitrile et chauffe encore à reflux pendant une heure. On introduit ensuite 200g d'eau dans le mélange reactionnel qui se sépare en deux phases après refroidissement. La phase supérieure est constituée d'acetonitrile.
La phase inférieure (352 g) est une solution de telomère à 45,8 %
d'extrait sec et contenant 6~44 % de fluor, ce qui correspond à un DPn de 18,5.
.
4~5~
Dans un réacteur, on charge 30 ml d'acétone, 0,2 g d'azobis-isobutyronitrile et 57,5 g d'un mélange de RFI de composition pondérale suivante :
6 13 55,8 %
C3F17I 26,9 %
CloF21I 11,0 %
Cl4F29I 1,4 %
18 37 '~ %
En chauffant à reflux et sous agitation9 on a~oute en 5 heures une solution de 50 g d'acrylamide et 1,4 g d'azobisisobutyronitrile dans 200 ~1 d'acétone. L'addition terminée, on ra~oute 0,2 g d'azo-bisisobutyronitrile et chauffe pendant encore une heure à reflux.
Après refroidissement à temperature ambiante, on filtre ]esolide, le lave avec trois fois 20 ml d'acétone et le sèche à
l'étuve à 70C. On obtient ainsi 66,7 g de produit contenant 14,6 de fluor, ce qui correspond à un DPn de 21,5.
On opère comme à l'exemple précédent, mais en rempla~ant l'acétone par de l'éthanol. On obt~ent 63 g de solide à 17,7 % de fluor, ce qui correspond à un DPn de 16,5.
On place dans un reacteur 125 ml de méthyl-2 propanol-2, 2,12 g d'azobisisobutyronitrile et 115 g d'un mélange de RFI ayant la même composition qu'à l'exemple 43.
Sous agitation et lég~r reflux, on introduit en trois heures et demie une solution de 250 g d'acrylamide dans 750 ml de méthyl-2 propanol-2, ainsi que 2,12 g d'azobisisobutyronitrile toutes les 70 minutes.
Apres addition complète de l'acrylamide, on chauffe encore pendant une heure et demie à reflux, puis rajoute 1~25 g d'azobis-isobutyronitr~le et prolonge le reflux pendant une heure.
s~
On distille ensuite 261 g de méthyl-2 propanol-2, puis on ajoute 400 g d'eau et distille ensuite 350 g d'azéotrope eau/méthyl-2 propanol-2. On obtient ainsl 805,5 g d'une solution de télomères à
44,6 % d'extrait sec.
Cette solution titre 7,55 ~ de fluor, ce qui correspond à un DPn voisin de 17 et à un taux de conversion des RFI de 91,2 %.
L'analyse chromatographique en phase gazeuse des distillats révèle uniquement la presence des RFI, qui sont recyclables, et l'absence de RFH.
UTLISATION DES_ OLI~OMERES S~QUENCES COM~E ADDITIFS AUX EMULSEURS
PROTEINIO~UES
L'influence de la présence de faibles quantités de tensioactifs fluorés selon l'invention dans les émulseurs proté~niques a été
vérifiée en examinant les propriétés suivantes de ces émulseurs :
. Taux d'expansion . Pouvoir moussant . Temps de décantation . Fluidité de la mousse . Contamination de la mousse par les hydrocarbures.
Les émulseurs proté;niques commerciaux existent en géneral sous forme de concentrés à 3 ~ ou 6 % qui sont dilués au ~oment de leur emploi avec de l'eau (eau douce, eau de mer) à raison de 3 ou 6 parties de concentré pour 100 parties de produit final. Tous les essais ont été réalisés avec une solution diluée~ obtenue par dilution de 6 parties d'un concentré proté~nique à 6 % avec de l'eau douce.
L'influence de la présence des tensioactifs fluorés a ete vérifiée en incorporant dans une telle solution prote~nique diluee une certaine quantité de tensioactif fluoré. En vue de pouvoir comparer valablement les différents tensioactifs fluorés, les essais ont été réalisés en lntroduisant une quantité de tensioactif fluorc correspondant tou~ours à la m~eme quantite de fluor, à savoir 40 de fluor par litre de solution diluee. Cette quantl~e de ~0 mg de fluor par litre correspond par exe~ple à 0,02 ~ en poids d'un tensioactif fluore à 20 % de fluor.
5~1~
Différentes sortes de concentrés protéIniques ont ete utilisés car les propriétés d'un émulseur protéInlque donné dépendent à la fois de la nature des protéines utilisees, de la methode d'hydrolyse et des differents lngredients éventuellement a~outes.
Les caracteristiques de la mousse ont ete déterminees selon un certain nombre de tests simples qui permettent de bien vérifier l'influence de l'addition du tensioactlf fluoré.
a) Taux d'expansion et temps de décantat-lon On transfonne 100 ml de solution diluée en mousse à l'aide d'un batteur ménager tMoulinex*type 116.2.02~ muni de deux fouets.
Les 100 ml de solution moussante sont introduits dans le bol et le batteur est ~is en marche pendant 2 minutes et 15 secondes. Au bout de ce temps, le liquide est en général entièrement transformé en mousse et cette mousse est versée le plus rapidement possible dans une éprouvette graduée avec un fond conique permettant de mesurer son volume et son temps de décantation. On définit le taux d'expan-sion (TE) par le rapport :
TE V
v où V désigne le volume de mousse obtenue et v le volume de solution aqueuse effectivement transformé
en mousse, c'est-à-dire 100 ml si tout le liquide a bien été transformé entièrement en mousse.
Le temps de décantation ~TD~ est le temps necessaire pour 25 recueillir dans l'éprouvette graduee un volume de liquide correspon-dant au quart du volume de solution moussante transformée en mousse c'est-à-dire en principe 25 ml.
b) Pouvoir moussant (~M) Le pouvoir moussant est le volume de mousse obtenu en versant à l'aide d'un entonnoir 500 ml de solution moussante dans lOO ml de la même solution moussante placés au fond d'une éprouvetce graduée de 2 litres. Le diamètre de l'entonnoir est de 160 mm et la base de cet entonnoir (diamètre intérieur : 13 mm) se trouve à 450 (margue de commerce) ~2~354~
mm au-dessus de la surface des 100 ml de solution. Le volume de mousse est mesuré 30 secondes après l'introduction des 500 ml de solution moussante dans l'éprouvette.
c) Fluidité de la mousse La fluidité de la mousse est déterminée par la vitesse d'écoulement (VE) de la mousse sur un plan incliné. A cet effet, on utilise une bo~te en PVC dont le fond est percé de trous et qui est inclinée de 10 par rapport à l'hvrizontale. Cette bo~te dont les dimensions sont :
hauteur ......... ~ 10 cm largeur ........... 21 cm longueur .......... 35 cm comporte un compartiment (10 x 21 x 10,5 cm) permettant de recevoir 2 litres de mousse et séparé du reste de la bo~te par un volet mobile. Le compartiment est rempli avec 2 litres de mousse obtenue à
l'aide du batteur comme décrit dans le paragraphe a) concernant l'expansion et la décantation de la mousse, puis on libère cette mousse en enlevant le volet mobile. On note ensuite le temps au bout duquel la mousse a recouvert totalement le plan incliné, c'est-à-dlre le fond de la bo~te. Plus ce temps est petit, plus la mowsse est mobile. Lorsque la mousse n'a pas recouvert tout le plan incliné
au bout de 60 secondes, on note pour ce temps le pourcentage de la surface du plan incliné recouvert de mousse.
d) Contamination de la mousse par les hydrocarbures ~e pouvoir moussant de certains émulseurs protélniques est sévèrement perturbé par la prés~nce d'hydrocarbures. Cette tolerance vis à vis des hydrocarbures peut être caracterisee par la mesure de la mousse formée en présence d'hydrocarbures, au moyen du test suivant :
On agite pendant une heure avec un agitateur rotatif un mélange de 50 ml de cyclohexane et de 50 ml de la solution moussante à
tester, ce mélange etant contenu dans un flacon en verre de un litre de capacité. Après l'arr~et de l'agitation on mesure la hauteur de mousse (HM) formée dans le flacon. Plus cet~e hauteur de mousse est s~
importante, meilleure est la tolérance de la mousse à la contamina-tion par les hydrocarbures.
Le tableau 5 suivant rassemble les résultats obtenus dans les tests décrits ci-dessus à partir d'un même concentré protéinique sodique dilue à la dose d'emploi avec de l'eau douce, puis addition-ne d'une quantite de tensioactif fluore correspondant à 40 mg de fluor par litre de solution diluée. A titre comparatif, on a réalisé
un essai témoin (sans tensioactifs) et des essais utilisan~ des tensioactifs fluorés commerciaux, non conformes à la presente invention,-à savoir :
. Forafac 1110*: tensioactif fluoré non ionique . Forafac 1119*: sel de potassium d'un acide carboxyliqua à
cha~ne perfluoree . Forafac 1157 : tensioactif fluore amphotere.
L'examen des resultats permet de constater que le Forafac 1110 agit co~me agent anti-mousse. Les deux autres produits commerciaux (Forafac 1119 et Forafac 1157 ) ont un meilleur comportement ; la vitesse d'écoulement (VE) est excellente, mais au depens du pouvoir moussant. Par ailleurs, la tolerance aux hydrocarbures (~M) n'est bonne dans aucun des cas.
Tous les produits selon l'invention permettent d'ameliorer de facon notable les performances des mousses, en particulier le temps de decantation, la vitesse d'écoulement et la tolérance à la conta-mination par les hydrocarbures.
* (marque de commerce) s~
l ll i D
ll l ll '''i ' ' '''''''' '' 1' ''''''''' '' ' '' ~! ~~ ~ I
~1 1 , .
w 1 1 ï
~ ~ ~ I O ' ~ O O I O O O O O O .
O ~ ~ ' 00 ' 00 ~O j 00 ~ ~ O ~ ~
O ~ ~a I I I
~ cl E~ ~ aJ, I I ~ $ t u~ ~ o $ o l l I
1 1''' ' , ,~ I o ,~ ~, oo ~ o~ ~ ~ ~
l l l ...... ......... ...... ..ï
~ I ' ~ ~0 ~ I ~ ~ ~ ~ ~
¢ C~ U U ~ ~ c 10 ' ~lu ~ ~ ~1 O ~ ~ ..
~ ~ a ~ ~ ~ I ~
~ I I o ~I ~ e ~ _ s~
En vue de vérifier que les produits selon l'invention per-mettent d'améliorer les hydrolysats de protéine de différentes provenances, on a testé le télomère de l'exemple 37 avec deux autres émulseurs protéiniques. L'émulseur I est un hydrolysat de proteine calcique et l'emulseur II est un hydrolysat sodique comme celui utilisé dans les tests précédentsJ mais avec des propriétés diffé-rentes. Les résultats indiqués dans le tableau 6 ci-dessous permet-tent de constater que les deux émulseurs sont nettement améliorés par l'a~out d'un tensioactif du type télomère biséquencé selon lo 1 ~ invention.
Tableau 6 PROTEINE
Tensioactif fluoré ! Néant ! ex. 37 ! Néant ! Ex.37 ! ! ! !
. ._ Propriétés : ! ! ! !
TE ! 7,5 ! 8,5 ! 7,5 ! 9 ! ! ! !
TD (secondes) !- 225 ! 385 ! 130 ! 230 ! ! ! !
PM (ml) ! 440 ! 500 ! 200 ! 300 ! ! ! !
VE ~secondes) ! 20 ~ en ! 25 ! 4 ! 4 ! 60 sec. !
! ! ! !
HM (cm) ! 1 ! 4 ! 0,5 ! 2 ! ! ! !
Différentes sortes de concentrés protéIniques ont ete utilisés car les propriétés d'un émulseur protéInlque donné dépendent à la fois de la nature des protéines utilisees, de la methode d'hydrolyse et des differents lngredients éventuellement a~outes.
Les caracteristiques de la mousse ont ete déterminees selon un certain nombre de tests simples qui permettent de bien vérifier l'influence de l'addition du tensioactlf fluoré.
a) Taux d'expansion et temps de décantat-lon On transfonne 100 ml de solution diluée en mousse à l'aide d'un batteur ménager tMoulinex*type 116.2.02~ muni de deux fouets.
Les 100 ml de solution moussante sont introduits dans le bol et le batteur est ~is en marche pendant 2 minutes et 15 secondes. Au bout de ce temps, le liquide est en général entièrement transformé en mousse et cette mousse est versée le plus rapidement possible dans une éprouvette graduée avec un fond conique permettant de mesurer son volume et son temps de décantation. On définit le taux d'expan-sion (TE) par le rapport :
TE V
v où V désigne le volume de mousse obtenue et v le volume de solution aqueuse effectivement transformé
en mousse, c'est-à-dire 100 ml si tout le liquide a bien été transformé entièrement en mousse.
Le temps de décantation ~TD~ est le temps necessaire pour 25 recueillir dans l'éprouvette graduee un volume de liquide correspon-dant au quart du volume de solution moussante transformée en mousse c'est-à-dire en principe 25 ml.
b) Pouvoir moussant (~M) Le pouvoir moussant est le volume de mousse obtenu en versant à l'aide d'un entonnoir 500 ml de solution moussante dans lOO ml de la même solution moussante placés au fond d'une éprouvetce graduée de 2 litres. Le diamètre de l'entonnoir est de 160 mm et la base de cet entonnoir (diamètre intérieur : 13 mm) se trouve à 450 (margue de commerce) ~2~354~
mm au-dessus de la surface des 100 ml de solution. Le volume de mousse est mesuré 30 secondes après l'introduction des 500 ml de solution moussante dans l'éprouvette.
c) Fluidité de la mousse La fluidité de la mousse est déterminée par la vitesse d'écoulement (VE) de la mousse sur un plan incliné. A cet effet, on utilise une bo~te en PVC dont le fond est percé de trous et qui est inclinée de 10 par rapport à l'hvrizontale. Cette bo~te dont les dimensions sont :
hauteur ......... ~ 10 cm largeur ........... 21 cm longueur .......... 35 cm comporte un compartiment (10 x 21 x 10,5 cm) permettant de recevoir 2 litres de mousse et séparé du reste de la bo~te par un volet mobile. Le compartiment est rempli avec 2 litres de mousse obtenue à
l'aide du batteur comme décrit dans le paragraphe a) concernant l'expansion et la décantation de la mousse, puis on libère cette mousse en enlevant le volet mobile. On note ensuite le temps au bout duquel la mousse a recouvert totalement le plan incliné, c'est-à-dlre le fond de la bo~te. Plus ce temps est petit, plus la mowsse est mobile. Lorsque la mousse n'a pas recouvert tout le plan incliné
au bout de 60 secondes, on note pour ce temps le pourcentage de la surface du plan incliné recouvert de mousse.
d) Contamination de la mousse par les hydrocarbures ~e pouvoir moussant de certains émulseurs protélniques est sévèrement perturbé par la prés~nce d'hydrocarbures. Cette tolerance vis à vis des hydrocarbures peut être caracterisee par la mesure de la mousse formée en présence d'hydrocarbures, au moyen du test suivant :
On agite pendant une heure avec un agitateur rotatif un mélange de 50 ml de cyclohexane et de 50 ml de la solution moussante à
tester, ce mélange etant contenu dans un flacon en verre de un litre de capacité. Après l'arr~et de l'agitation on mesure la hauteur de mousse (HM) formée dans le flacon. Plus cet~e hauteur de mousse est s~
importante, meilleure est la tolérance de la mousse à la contamina-tion par les hydrocarbures.
Le tableau 5 suivant rassemble les résultats obtenus dans les tests décrits ci-dessus à partir d'un même concentré protéinique sodique dilue à la dose d'emploi avec de l'eau douce, puis addition-ne d'une quantite de tensioactif fluore correspondant à 40 mg de fluor par litre de solution diluée. A titre comparatif, on a réalisé
un essai témoin (sans tensioactifs) et des essais utilisan~ des tensioactifs fluorés commerciaux, non conformes à la presente invention,-à savoir :
. Forafac 1110*: tensioactif fluoré non ionique . Forafac 1119*: sel de potassium d'un acide carboxyliqua à
cha~ne perfluoree . Forafac 1157 : tensioactif fluore amphotere.
L'examen des resultats permet de constater que le Forafac 1110 agit co~me agent anti-mousse. Les deux autres produits commerciaux (Forafac 1119 et Forafac 1157 ) ont un meilleur comportement ; la vitesse d'écoulement (VE) est excellente, mais au depens du pouvoir moussant. Par ailleurs, la tolerance aux hydrocarbures (~M) n'est bonne dans aucun des cas.
Tous les produits selon l'invention permettent d'ameliorer de facon notable les performances des mousses, en particulier le temps de decantation, la vitesse d'écoulement et la tolérance à la conta-mination par les hydrocarbures.
* (marque de commerce) s~
l ll i D
ll l ll '''i ' ' '''''''' '' 1' ''''''''' '' ' '' ~! ~~ ~ I
~1 1 , .
w 1 1 ï
~ ~ ~ I O ' ~ O O I O O O O O O .
O ~ ~ ' 00 ' 00 ~O j 00 ~ ~ O ~ ~
O ~ ~a I I I
~ cl E~ ~ aJ, I I ~ $ t u~ ~ o $ o l l I
1 1''' ' , ,~ I o ,~ ~, oo ~ o~ ~ ~ ~
l l l ...... ......... ...... ..ï
~ I ' ~ ~0 ~ I ~ ~ ~ ~ ~
¢ C~ U U ~ ~ c 10 ' ~lu ~ ~ ~1 O ~ ~ ..
~ ~ a ~ ~ ~ I ~
~ I I o ~I ~ e ~ _ s~
En vue de vérifier que les produits selon l'invention per-mettent d'améliorer les hydrolysats de protéine de différentes provenances, on a testé le télomère de l'exemple 37 avec deux autres émulseurs protéiniques. L'émulseur I est un hydrolysat de proteine calcique et l'emulseur II est un hydrolysat sodique comme celui utilisé dans les tests précédentsJ mais avec des propriétés diffé-rentes. Les résultats indiqués dans le tableau 6 ci-dessous permet-tent de constater que les deux émulseurs sont nettement améliorés par l'a~out d'un tensioactif du type télomère biséquencé selon lo 1 ~ invention.
Tableau 6 PROTEINE
Tensioactif fluoré ! Néant ! ex. 37 ! Néant ! Ex.37 ! ! ! !
. ._ Propriétés : ! ! ! !
TE ! 7,5 ! 8,5 ! 7,5 ! 9 ! ! ! !
TD (secondes) !- 225 ! 385 ! 130 ! 230 ! ! ! !
PM (ml) ! 440 ! 500 ! 200 ! 300 ! ! ! !
VE ~secondes) ! 20 ~ en ! 25 ! 4 ! 4 ! 60 sec. !
! ! ! !
HM (cm) ! 1 ! 4 ! 0,5 ! 2 ! ! ! !
Claims (18)
1. Télomères fluorés qui peuvent être représentés par la formule générale (I):
(I) caractérisé en ce que RF représente un radical poly- ou per-fluoré, X représente un atome d'iode, de chlore ou de brome, m est égal à 0,1 ou 2, n est un nombre allant de 5 à 1000, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R2 représente un groupe -COOH ou -CONR3R4, les symboles R3 et R4, identigues ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle.
(I) caractérisé en ce que RF représente un radical poly- ou per-fluoré, X représente un atome d'iode, de chlore ou de brome, m est égal à 0,1 ou 2, n est un nombre allant de 5 à 1000, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R2 représente un groupe -COOH ou -CONR3R4, les symboles R3 et R4, identigues ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle.
2. Télomères fluorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que RF représente un radical perfluoré
de formule:
-CxF2x+1 linéaire ou ramifié, dans laquelle x est un nombre allant de 1 à 20.
de formule:
-CxF2x+1 linéaire ou ramifié, dans laquelle x est un nombre allant de 1 à 20.
3. Télomères fluorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que RF représente un radical perfluoré
de formule:
-CxF2x+1 linéaire ou ramifié, dans laquelle x est un nombre allant de 4 à 16.
de formule:
-CxF2x+1 linéaire ou ramifié, dans laquelle x est un nombre allant de 4 à 16.
4. Télomères selon la revendication 1, caractérisé
en ce que X est un atome d'iode.
en ce que X est un atome d'iode.
5. Télomères fluorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un atome d'hydrogène et R2 un groupe -CONH2.
6. Télomères fluorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à 2.
7. Télomères fluorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à zéro.
8. Procédé pour la préparation de télomères fluorés, qui peuvent être représentés par la formule générale (I):
(I) dans laquelle RF représente un radical poly- ou perfluoré, X représente un atome d'iode, de chlore ou de brome, m est égal à 0,1 ou 2, n est un nombre allant de 5 à 1000, R1 re-présente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R2 représente un groupe -COOH ou -CONR3R4, les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle,caractérisé
en ce que l'on fait réagir par voie radicalaire un monomère éthylénique de formule (II):
(II) dans laquelle les symboles R1 et R2 ont les significations précédentes, avec un télogène de formule (III):
RF-CmH2m-X (III) dans laquelle les symboles RF, m et X ont les significations précédentes, et obtient les télomères fluorés cherchés.
(I) dans laquelle RF représente un radical poly- ou perfluoré, X représente un atome d'iode, de chlore ou de brome, m est égal à 0,1 ou 2, n est un nombre allant de 5 à 1000, R1 re-présente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R2 représente un groupe -COOH ou -CONR3R4, les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle,caractérisé
en ce que l'on fait réagir par voie radicalaire un monomère éthylénique de formule (II):
(II) dans laquelle les symboles R1 et R2 ont les significations précédentes, avec un télogène de formule (III):
RF-CmH2m-X (III) dans laquelle les symboles RF, m et X ont les significations précédentes, et obtient les télomères fluorés cherchés.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant inerte à
une température comprise entre 30 et 100°C.
en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant inerte à
une température comprise entre 30 et 100°C.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le symbole RF représente un radical perfluoré de formule:
-CxF2x+1 linéaire ou ramifié, dans laquelle X est un nombre allant de 1 à 20.
-CxF2x+1 linéaire ou ramifié, dans laquelle X est un nombre allant de 1 à 20.
11. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le symbole RF représente un radical perfluoré de formule:
-CxF2x+1 linéaire ou ramifié, dans laquelle X est un nombre allant de 4 à 16.
-CxF2x+1 linéaire ou ramifié, dans laquelle X est un nombre allant de 4 à 16.
12. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le symbole X est un atome d'iode.
13. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le monomère éthylénique de formule (II) est l'acrylamide.
14. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le symbole m est égal à 2.
15. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le symbole m est égal à zéro.
16. Agents tensioactifs en milieu aqueux, caractérisés en ce qu'ils consistent en un ou plusieurs télomères fluorés tels que définis dans la revendication 1, 2 ou 3.
17. Additifs aux émulseurs protéiniques anti-incendie, caractérisés en ce qu'ils consistent en un ou plusieurs télomères fluorés tels que définis dans la reven-dication 1, 2 ou 3.
18. Emulseurs protéiniques anti-incendie caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un télomère fluoré tel que défini dans la revendication 1, 2 ou 3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8419834 | 1984-12-26 | ||
| FR8419834A FR2575165B1 (fr) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | Telomeres fluores a groupements hydrophiles, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs en milieu aqueux, notamment comme additifs aux emulseurs proteiniques anti-incendie |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1248548A true CA1248548A (fr) | 1989-01-10 |
Family
ID=9310985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000498634A Expired CA1248548A (fr) | 1984-12-26 | 1985-12-24 | Telomeres fluores a groupements hydrophiles, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs en milieu aqueux |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717744A (fr) |
| EP (1) | EP0189698B1 (fr) |
| JP (2) | JPH0657731B2 (fr) |
| KR (1) | KR900008109B1 (fr) |
| CN (2) | CN1003591B (fr) |
| AT (1) | ATE30035T1 (fr) |
| AU (1) | AU583875B2 (fr) |
| CA (1) | CA1248548A (fr) |
| DE (1) | DE3560718D1 (fr) |
| DK (1) | DK169763B1 (fr) |
| ES (1) | ES8706041A1 (fr) |
| FI (1) | FI81817C (fr) |
| FR (1) | FR2575165B1 (fr) |
| GR (1) | GR853139B (fr) |
| IE (1) | IE58168B1 (fr) |
| IL (1) | IL77201A (fr) |
| MX (1) | MX165851B (fr) |
| NO (1) | NO165638C (fr) |
| NZ (1) | NZ214695A (fr) |
| PT (1) | PT81757B (fr) |
| SG (1) | SG22188G (fr) |
| ZA (1) | ZA859823B (fr) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2609751B1 (fr) * | 1987-01-20 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation de mousses a base de tensioactifs a groupement perfluore pour ameliorer le balayage au gaz d'une formation petroliere |
| US5077359A (en) * | 1989-10-26 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation |
| US5218021A (en) * | 1991-06-27 | 1993-06-08 | Ciba-Geigy Corporation | Compositions for polar solvent fire fighting containing perfluoroalkyl terminated co-oligomer concentrates and polysaccharides |
| US5310870A (en) * | 1992-08-13 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkene/hydrofluorocarbon telomers and their synthesis |
| US5611210A (en) * | 1993-03-05 | 1997-03-18 | Ikon Corporation | Fluoroiodocarbon blends as CFC and halon replacements |
| US5552500A (en) * | 1995-04-24 | 1996-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkene/hydrochlorofluorocarbon telomers and their synthesis |
| FR2737126B1 (fr) * | 1995-07-27 | 1998-02-06 | Atochem Elf Sa | Emulseurs fluoroproteiniques formant film polyvalents |
| US5712348A (en) * | 1996-03-13 | 1998-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Maleic acid copolymers with fluorinated thioether end-cap |
| FR2748662A1 (fr) * | 1996-05-15 | 1997-11-21 | Atochem Elf Sa | Emulseurs anti-incendies polyvalents |
| US6270689B1 (en) | 1998-03-26 | 2001-08-07 | Ikon Corporation | Blend compositions of trifluoroiodomethane, tetrafluoroethane and difluoroethane |
| JP4349569B2 (ja) * | 2001-12-07 | 2009-10-21 | ソルベルグ スカンディナビア アクスイェ セルスカプ | 水性発泡組成物 |
| JP2007526912A (ja) | 2004-01-30 | 2007-09-20 | グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション | 製造方法並びにシステム、組成物、界面活性剤、モノマー単位、金属錯体、燐酸エステル、グリコール、水性皮膜形成フォーム、及びフォーム安定剤 |
| CN1957078A (zh) * | 2004-01-30 | 2007-05-02 | 大湖化学公司 | 制备方法和体系、组分、表面活性剂、单体单元、金属配合物、磷酸酯、二元醇、水性成膜泡沫以及泡沫稳定剂 |
| WO2005074639A2 (fr) * | 2004-01-30 | 2005-08-18 | Great Lakes Chemical Corporation | Procedes et systemes de production, compositions, agents tensioactifs, unites monomeres, complexes metalliques, esters phosphoriques, glycols, mousses a formation de pellicule aqueuse (type afff) et stabilisateurs de mousse |
| JP2007526360A (ja) * | 2004-01-30 | 2007-09-13 | グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション | 製造方法並びにシステム、組成物、界面活性剤、モノマー単位、金属錯体、燐酸エステル、グリコール、水性皮膜形成フォーム、及びフォーム安定剤 |
| FR2866883B1 (fr) * | 2004-02-27 | 2006-03-31 | Stephane Szonyi | Nouveaux agents tensioactifs perfluoroalkyles, hydrophobes et oleophobes derives d'amides substituees, leur preparation et leur utilisation |
| US7323521B2 (en) * | 2004-03-19 | 2008-01-29 | Pp6 Industries Ohio, Inc. | Epoxy polymer additives for powder coatings |
| WO2006094077A2 (fr) * | 2005-03-01 | 2006-09-08 | Solberg Scandinavia As | Concentre de mousse extinctrice |
| DE102005033002A1 (de) * | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Basf Ag | Wässrige Monomeremulsionen enthaltend Hydrophobin |
| AU2006275700A1 (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Great Lakes Chemical Corporation | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
| US20070027349A1 (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Stephan Brandstadter | Halogenated Compositions |
| US8167997B2 (en) | 2005-09-09 | 2012-05-01 | Jack B. Parson Companies | Concrete mixtures having stabilized foam admixture |
| US7670426B2 (en) * | 2005-09-09 | 2010-03-02 | Jack B. Parson Companies | Concrete mixtures having aqueous foam admixtures |
| US20070056479A1 (en) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Gray Lonnie J | Concrete mixtures incorporating high carbon pozzolans and foam admixtures |
| US7621995B2 (en) * | 2005-09-09 | 2009-11-24 | Jack B. Parson Companies | Concrete mixtures having high flowability |
| FR2893629B1 (fr) | 2005-11-23 | 2009-10-16 | Stephane Szonyi | Nouveaux polyamides perfluoroalkyles lipophobes et leur obtention et leur utilisation |
| US7494511B2 (en) * | 2006-05-08 | 2009-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrophilic stain release agents |
| JP2009545653A (ja) * | 2006-08-03 | 2009-12-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | テロマー組成物および製造方法 |
| US8318656B2 (en) | 2007-07-03 | 2012-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
| KR20100004867A (ko) * | 2008-07-04 | 2010-01-13 | 노미 보사이 가부시키가이샤 | 고팽창포 소화 설비 |
| US8695810B2 (en) * | 2010-06-10 | 2014-04-15 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Superoleophobic and superhydrophilic fabric filters for rapid water-oil separation |
| JP6974784B2 (ja) | 2018-03-01 | 2021-12-01 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
| CN116836340A (zh) | 2018-11-19 | 2023-10-03 | 大金工业株式会社 | 改性聚四氟乙烯的制造方法和组合物 |
| US20220010118A1 (en) | 2018-11-19 | 2022-01-13 | Daikin Industries, Ltd. | Composition and stretched body |
| JP7417129B2 (ja) | 2019-04-26 | 2024-01-18 | ダイキン工業株式会社 | 水の処理方法および組成物 |
| WO2020218620A1 (fr) | 2019-04-26 | 2020-10-29 | ダイキン工業株式会社 | Procédé de production d'une dispersion aqueuse de fluoropolymère, procédé de traitement de drainage et dispersion aqueuse de fluoropolymère |
| WO2021045165A1 (fr) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ダイキン工業株式会社 | Procédé de fabrication de perfluoroélastomère, et composition |
| WO2021045227A1 (fr) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ダイキン工業株式会社 | Composition et son procédé de production |
| EP4063404A4 (fr) | 2019-11-19 | 2023-12-06 | Daikin Industries, Ltd. | Procédé de production de fluoropolymère, procédé de production de polytétrafluoroéthylène, procédé de production de perfluoroélastomère et composition |
| WO2022107894A1 (fr) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ダイキン工業株式会社 | Procédé de production de polytétrafluoroéthylène et composition contenant du polytétrafluoroéthylène |
| EP4249517A1 (fr) | 2020-11-19 | 2023-09-27 | Daikin Industries, Ltd. | Procédé de production d'une dispersion aqueuse d'élastomère contenant du fluor, et composition |
| WO2022107890A1 (fr) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ダイキン工業株式会社 | Procédé de fabrication d'une dispersion aqueuse de perfluoroélastomère, composition, composition réticulable, et produit réticulé |
| CN116981741A (zh) | 2021-03-10 | 2023-10-31 | 大金工业株式会社 | 涂料组合物、涂布膜、层积体和涂装物品 |
| JPWO2022244784A1 (fr) | 2021-05-19 | 2022-11-24 | ||
| CN117529511A (zh) | 2021-06-11 | 2024-02-06 | 大金工业株式会社 | 含氟弹性体水性分散液的制造方法、组合物和水性分散液 |
| CN117500848A (zh) | 2021-06-30 | 2024-02-02 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物组合物的制造方法和含氟聚合物组合物 |
| JPWO2023277140A1 (fr) | 2021-06-30 | 2023-01-05 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3145222A (en) * | 1961-02-23 | 1964-08-18 | Du Pont | Addition of polyfluoroalkyl iodides to unsaturated compounds and products produced thereby |
| US3475333A (en) * | 1967-11-01 | 1969-10-28 | Nat Foam System Inc | Fire extinguishing |
| EP0019584B1 (fr) * | 1979-05-03 | 1984-11-14 | Ciba-Geigy Ag | Oligomères à groupes terminaux perfluoroalkyles contenant des groupes mercaptans, procédé pour leur préparation et leur utilisation comme matières tensio-actives et comme additifs dans les produits extincteurs |
| EP0049958B1 (fr) * | 1980-09-30 | 1986-11-05 | Angus Fire Armour Limited | Compositions pour la lutte contre les incendies |
| US4420434A (en) * | 1981-01-09 | 1983-12-13 | Ciba-Geigy Corporation | Perfluoralkyl anion/perfluoroalkyl cation ion pair complexes |
| DE3104766A1 (de) * | 1981-02-11 | 1982-09-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "fluorhaltige alkylsulfobetaine, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung" |
| JPS5932471A (ja) * | 1982-08-16 | 1984-02-21 | ダイキン工業株式会社 | 消火用水性組成物 |
| JPS5988166A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-22 | ダイキン工業株式会社 | 消火剤 |
| JPS6040161A (ja) * | 1983-08-15 | 1985-03-02 | Asahi Glass Co Ltd | 樹脂防湿性改良剤 |
-
1984
- 1984-12-26 FR FR8419834A patent/FR2575165B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-12-02 IL IL77201A patent/IL77201A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 EP EP85402546A patent/EP0189698B1/fr not_active Expired
- 1985-12-18 AT AT85402546T patent/ATE30035T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 DE DE8585402546T patent/DE3560718D1/de not_active Expired
- 1985-12-19 FI FI855092A patent/FI81817C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 NO NO855234A patent/NO165638C/no unknown
- 1985-12-20 DK DK595585A patent/DK169763B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-12-23 IE IE330385A patent/IE58168B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-12-23 GR GR853139A patent/GR853139B/el unknown
- 1985-12-23 NZ NZ214695A patent/NZ214695A/en unknown
- 1985-12-23 KR KR1019850009739A patent/KR900008109B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-23 ZA ZA859823A patent/ZA859823B/xx unknown
- 1985-12-23 PT PT81757A patent/PT81757B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-23 MX MX001068A patent/MX165851B/es unknown
- 1985-12-24 AU AU51662/85A patent/AU583875B2/en not_active Ceased
- 1985-12-24 US US06/813,061 patent/US4717744A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-24 CA CA000498634A patent/CA1248548A/fr not_active Expired
- 1985-12-26 ES ES550426A patent/ES8706041A1/es not_active Expired
- 1985-12-26 JP JP60299606A patent/JPH0657731B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-26 CN CN85109314.0A patent/CN1003591B/zh not_active Expired
-
1986
- 1986-03-26 JP JP61068268A patent/JPS61293476A/ja active Granted
-
1988
- 1988-04-04 SG SG221/88A patent/SG22188G/en unknown
- 1988-12-23 CN CN88108940A patent/CN1011290B/zh not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1248548A (fr) | Telomeres fluores a groupements hydrophiles, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs en milieu aqueux | |
| CA1158664A (fr) | Oxydes d'amines a groupement perfluoroalkyle et utilisation de ces produits dans des compositions extinctrices | |
| EP0017568B1 (fr) | Sulfobétaines fluorées et applications de leurs propriétés tensio-actives à des compositions extinctrices | |
| CA2886287C (fr) | Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations | |
| LU87534A1 (fr) | Compositions cosmetiques contenant un agent epaississant un polymere ayant une faible proportion de motifs a groupements ioniques | |
| EP0090677B1 (fr) | Composition pour le démouillage des surfaces | |
| EP0153223B1 (fr) | Procédé de préparation de para acyloxybenzènesulfonates par catalyse basique | |
| FR2701407A1 (fr) | Nouveaux tensioactifs fluorés alco-oléphobes, leurs intermédiaires, leurs obtentions et leurs applications. | |
| EP0153222B1 (fr) | Procédé de préparation de para acyloxybenzènesulfonates par catalyse acide | |
| EP1218424A1 (fr) | Polyacrylates biodegradables pour la detergence | |
| FR2691473A1 (fr) | Compositions pour le démouillage ou le dégraissage de surfaces solides. | |
| EP0577525A1 (fr) | Suspensions aqueuses stables de zéolithes, leurs procédés d'obtention et leurs utilisations | |
| EP0755701B1 (fr) | Emulseurs fluoroprotéiniques formant film polyvalents | |
| FR2746322A1 (fr) | Emulseurs anti-incendies polyvalents comprenant un polysaccharide et un polymere fluore tribloc | |
| FR2756830A1 (fr) | Polymeres hydrophiles fluores | |
| FR2485545A1 (fr) | Cotelomeres a terminaison sulfonate contenant des motifs acide acrylique et vinylamine, procede pour leur preparation et leur application dans des compositions detergentes | |
| FR2839071A1 (fr) | Nouveaux tensioactifs perfluoroalkyles alcolipophobes, leur obtention et leur utilisation comme agents perfluoroalkylants | |
| FR2928376A1 (fr) | Compositions detergentes a base de polyglucosides d'alkyle | |
| WO2001030452A1 (fr) | Composition et procede pour la destruction de polluants organophosphores et/ou organosoufres | |
| EP0188952A1 (fr) | Télogènes fluorés à terminaison CC13, leur préparation et cotélomères biséquencés en dérivant | |
| JP5142267B2 (ja) | 短鎖両性界面活性剤 | |
| FR2572078A1 (fr) | Phosphobetaines neutres, leur preparation et leur application a la recuperation assistee du petrole | |
| FR2517671A1 (fr) | Procede de preparation de sulfonates d'hydrocarbures aromatiques et application desdits sulfonates a la recuperation assistee du petrole brut | |
| FR2689021A1 (fr) | Procédé de décontamination de substrats contaminés par des agents toxiques à l'aide d'une composition à base de persulfate. | |
| BE448970A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |