JP5142267B2 - 短鎖両性界面活性剤 - Google Patents
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Description
このため、炭化水素系界面活性剤では到達できない程度まで水の表面張力を低下させ得る、有機溶媒中でもその表面張力を著しく低下させ得る、など、優れた界面活性を示すことが知られている。
また、メチル分枝や部分的フッ素化炭化水素鎖は主鎖部分の疎水性を高める一方、それらの凝集エネルギーは同鎖長のアルキル直鎖同士の凝集エネルギーに比べて低いため、より大きな表面張力低下能を発揮し、また、疎水性の向上により、同鎖長のアルキル直鎖の界面活性剤よりもミセルを形成しやすくなり、適度な濃度範囲(0.1mM〜数10mM)でミセルを形成する。
さらに、メチル分枝や部分的フッ素化炭化水素鎖は、生体高分子(脂質膜、タンパク質、糖鎖、核酸など)との相互作用が比較的弱く、また親水性基がタンパク質などの生体高分子と悪影響なく共在しているリン脂質のリンを含む両性イオン基であることから、正味電荷による生体高分子の変性作用の懸念も少なく、よって生体高分子に対して作用が穏和な両性界面活性剤ということができる。
また、本発明に係る短鎖両性界面活性剤は、短時間で純度よく大量かつ簡便に製造することができる。
本発明に係る新規な短鎖両性界面活性剤は、各種基板の表面処理剤、化粧品添加剤、顔料などの分散剤、乳化剤、脱乳化剤、塗料やインクなどに添加する湿潤剤や浸透剤、特にタンパク質のハンドリングなど生体高分子(脂質膜、タンパク質、糖鎖、核酸など)の各種処理剤として用いることができる。
また、第二の特徴は、疎水基として、疎水性が高い一方、水中では広い温度範囲で水和結晶にならず液体相当の状態をとり、また溶解性が高いこと等の特長を有する、短主鎖長(炭素数8)のメチル分枝含有炭化水素鎖あるいは短主鎖長の部分的フッ素化炭化水素鎖を疎水鎖として選定した点にある。
そして、本発明は、これらの親水性基と疎水鎖を反応させることにより、優れた界面活性を示し、生体高分子への作用が穏和である、新規な短鎖両性界面活性剤を得ることに成功したものである。
このような製法例としては、例えば、末端不飽和アルコールに含フッ素アルキルヨウ化物を反応付加させ、その後、適当な手法でヨウ素と水素を交換させることにより、疎水鎖部分となる部分的フッ素化アルコールを生成させ、さらにこれに、親水性基部分であるホスホコリン基やホスホエタノールアミン基などを、例えば、2−ブロモエチルジクロロホスフェートと、対応するアミンの共存下、リン酸エステル縮合させる形で目的化合物を得ると言う方法が挙げられる。疎水鎖にメチル分枝やトリフルオロメチル分枝があるものについても、対応する市販の分枝アルキル化剤を利用することで疎水鎖部分を生成させ、これにリン酸エステル縮合により親水性基部分を導入して目的化合物を得るという方法が挙げられる。
また、メチル分枝や部分的フッ素化炭化水素鎖は主鎖部分の疎水性を高める一方、それらの凝集エネルギーは同鎖長のアルキル直鎖同士の凝集エネルギーに比べて低いため、より大きな表面張力低下能を発揮し、また、疎水性の向上により、同鎖長のアルキル直鎖の界面活性剤よりもミセル形成しやすくなり、適度な濃度範囲(0.1mM〜数10mM)でミセルを形成する。
さらに、メチル分枝や部分的フッ素化炭化水素鎖は、生体高分子(脂質膜、タンパク質、糖鎖、核酸など)との相互作用が比較的弱く、また親水性基がタンパク質などの生体高分子と悪影響なく共在しているリン脂質のリンを含む両性イオン基であることから、正味電荷による生体高分子の変性作用の懸念も少なく、よって生体高分子に対して作用が穏和な両性界面活性剤ということができる。
また、本発明に係る短鎖両性界面活性剤は、短時間で純度よく大量かつ簡便に製造することができる。
本発明に係る新規な短鎖両性界面活性剤は、各種基板の表面処理剤、化粧品添加剤、顔料などの分散剤、乳化剤、脱乳化剤、塗料やインクなどに添加する湿潤剤や浸透剤、特にタンパク質のハンドリングなど生体高分子(脂質膜、タンパク質、糖鎖、核酸など)の各種処理剤として用いることができる。
5−ヘキセン−1−オール(1当量)と2,2,2−トリフルオロエチルヨウ化物(2〜5当量)のアセトニトリル−水混液に、炭酸水素ナトリウム(0.5当量)とハイドロサルファナトリウム(0.5当量)を加え、室温にて3−6日間攪拌した。水を加え、塩化メチレンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(40% 酢酸エチル/n−ヘキサン)で精製し、化合物1を63−73%で得た。
亜鉛(3当量)と塩化ニッケル(0.1当量)のテトラヒドロフラン−水懸濁液に、化合物1(1当量)のテトラヒドロフラン溶液を加え、室温にて18時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(40% 酢酸エチル/n−ヘキサン)で精製し、化合物2を83%で得た。
氷冷下、化合物2(1.0当量)のベンゼン溶液に、トリエチルアミン(2.5当量)、2−ブロモエチルジクロロホスフェート(1.5当量)のベンゼン溶液を順に加え、室温にて18時間攪拌した。減圧下溶媒を留去した後、水を加え4時間攪拌した。クロロホルムで抽出し、減圧下溶媒を留去した後、アセトニトリル:クロロホルム:イソプロパノール=5:3:5混合溶媒と30%トリメチルアミン水溶液を加え、60℃で18時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(65:25:4〜65:35:8=クロロホルム:メタノール:水)にて精製し、化合物3を97%で得た。
1H−NMR(TMS,CDCl3−CD3OD):1.38(bs、6H)、1.50−1.63(m、4H)、1.99−2.12(m、2H)、3.30(s、9H)、3.72(m、2H)、3.82(q、J = 6.70Hz、2H)、4.24(m、2H)。
19F−NMR(BTF,CDCl3−CD3OD):−3.60(t、J = 10.4Hz、3F)
3−ブテン−1−オール(1当量)とパーフルオロブチルヨウ化物(2当量)のアセトニトリル−水混液に、炭酸水素ナトリウム(0.5当量)とハイドロサルファナトリウム(0.5当量)を加え、室温にて4日間攪拌した。水を加え、塩化メチレンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(40% 酢酸エチル/n−ヘキサン)で精製し、化合物4を75−85%で得た。
亜鉛(3当量)と塩化ニッケル(0.1当量)のテトラヒドロフラン−水懸濁液に、化合物4(1当量)のテトラヒドロフラン溶液を加え、室温にて18時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(40% 酢酸エチル/n−ヘキサン)で精製し、化合物5を66−76%で得た。
氷冷下、化合物5(1.0当量)のベンゼン溶液に、トリエチルアミン(2.5当量)、2−ブロモエチルジクロロホスフェート(1.5当量)のベンゼン溶液を順に加え、室温にて18時間攪拌した。減圧下溶媒を留去した後、水を加え4時間攪拌した。クロロホルムで抽出し、減圧下溶媒を留去した後、アセトニトリル:クロロホルム:イソプロパノール=5:3:5混合溶媒と30%トリメチルアミン水溶液を加え、60℃で18時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(65:25:4〜65:35:8=クロロホルム:メタノール:水)にて精製し、化合物6を94%で得た。
1H−NMR(TMS,CDCl3−CD3OD):1.69(m、4H)、2.10(m、2H)、3.30(s、9H)、3.71(m、2H)、3.88(m、2H)、4.27(bs、2H)。
19F−NMR(BTF,CDCl3−CD3OD):−18.38(t、J = 10.44Hz、3F)、−51.90(m、2F)、−61.75(m、2F)、−63.30(m、2F)。
氷冷下、1H,1H−パーフルオロオクタン−1−オール(1.0当量)のベンゼン溶液に、トリエチルアミン(2.5当量)、2−ブロモエチルジクロロホスフェート(1.5当量)のベンゼン溶液を順に加え、室温にて18時間攪拌した。減圧下溶媒を留去した後、水を加え4時間攪拌した。クロロホルムで抽出し、減圧下溶媒を留去した後、アセトニトリル:クロロホルム:イソプロパノール=5:3:5混合溶媒と30%トリメチルアミン水溶液を加え、60℃で18時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(65:25:4〜65:35:8=クロロホルム:メタノール:水)にて精製し、化合物7を75%で得た。
1H−NMR(TMS,CDCl3−CD3OD):3.25(s、9H)、3.68(m、2H)、4.29(m、2H)、4.37(td、J = 14.4、6.71Hz、2H)。
19F−NMR(BTF,CDCl3−CD3OD):−18.04(t、J = 9.14Hz、3F)、−58.07(m、2F)、−59.25(m、4F)、−59.97(bs、2F)、−60.51(bs、2F)、−63.34(m、2F)。
氷冷下、1H,1H−パーフルオロ−(3,7−ジメチルオクタン−1−オール)(1.0当量)のベンゼン溶液に、トリエチルアミン(2.5当量)、2−ブロモエチルジクロロホスフェート(1.5当量)のベンゼン溶液を順に加え、室温にて18時間攪拌した。減圧下溶媒を留去した後、水を加え4時間攪拌した。クロロホルムで抽出し、減圧下溶媒を留去した後、アセトニトリル:クロロホルム:イソプロパノール=5:3:5混合溶媒と30%トリメチルアミン水溶液を加え、60℃で18時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(65:25:4〜65:35:8=クロロホルム:メタノール:水)にて精製し、化合物8を72%で得た。
1H−NMR(TMS,CDCl3−CD3OD):3.26(s、9H)、3.71−3.73(m、2H)、4.29(m、2H)、4.34−4.43(m、2H)。
19F−NMR(BTF,CDCl3−CD3OD):−7.92(m、3F)、−9.14(m、6F)、−48.7(m、1F)、−50.2(m、3F)、−56.1(m、2F)、−123.3(m、2F)。
氷冷下、3,7−ジメチルオクタン−1−オール(1.0当量)のベンゼン溶液に、トリエチルアミン(2.5当量)、2−ブロモエチルジクロロホスフェート(1.5当量)のベンゼン溶液を順に加え、室温にて18時間攪拌した。減圧下溶媒を留去した後、水を加え4時間攪拌した。クロロホルムで抽出し、減圧下溶媒を留去した後、アセトニトリル:クロロホルム:イソプロパノール=5:3:5混合溶媒と30%トリメチルアミン水溶液を加え、60℃で18時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(65:25:4〜65:35:8=クロロホルム:メタノール:水)にて精製し、化合物9を93%で得た。
1H−NMR(TMS,CDCl3−CD3OD):0.860(d、J=6.63Hz、6H)、0.863(d,J=6.40Hz、3H)、1.05−1.41(m、7H)、1.46−1.66(m、3H)、3.38(s、9H)、3.77−3.89(m、4H)、4.26(m、2H)。
短鎖両性界面活性剤の気水界面における特性の評価として、臨界ミセル濃度および表面張力低下能を測定した。評価方法は以下の通りである。
短鎖両性界面活性剤を蒸留水に種々の濃度で溶解し、それぞれの水溶液の25℃における表面張力を、ウィルヘルミープレート法により測定した。ウィルヘルミープレートとしては、表面を荒らした赤熱処理後の白金板を用い、これを電子天秤に装着して測定に供した。界面活性剤濃度(対数)と表面張力との関係をプロットし、グラフの屈曲点を臨界ミセル濃度と決定した。
短鎖両性界面活性剤の蒸留水に対する表面張力低下能を、臨界ミセル濃度における25℃での表面張力から決定した。なお、臨界ミセル濃度以上でも表面張力が大きく変化する場合は、臨界ミセル濃度より高い濃度に調製した溶液試料の表面張力も測定した。
短鎖両性界面活性剤の可溶性タンパク質に対する変性作用を評価するため、可溶性酵素である卵白リゾチーム(分子量14.3kD)を可溶性タンパク質のモデルとして用い、その溶菌活性への影響を測定した。
短鎖両性界面活性剤の膜タンパク質との相互作用を評価するため、色素を含む膜タンパク質であるバクテリオロドプシン(分子量26kD)脂質膜複合体(紫膜)を膜タンパク質のモデルとして用い、紫膜内で形成しているバクテリオロドプシン三量体に対しての作用を検討した。
その結果を図1および図2に示す。なお、これらの図は紫膜懸濁液に界面活性剤を添加し、25℃の暗所にて24時間インキュベートした後、円二色性スペクトルを測定することにより作成したものである。
図1および図2から、本発明に係る短鎖両性界面活性剤(化合物6〜9)は、比較となる汎用界面活性剤(オクチルグルコシド、Triton X−100)や市販の短鎖両性の界面活性剤(ジオクタノイルレシチン)に比べて色素三量体の残存率が大きく、膜タンパク質への作用は極めて低く、この膜タンパク質に対しては極めて穏和な界面活性剤であると判断された。
Claims (2)
- 下記の式(1)〜(5)のいずれかで表される短鎖両性界面活性剤。
- 請求項1に記載の短鎖両性界面活性剤からなる生体高分子用界面活性剤。
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