JPS61223005A - 親水性基を有するフツ素化テロマ−及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に界面活性剤として消火名花剤の分野で使
用され得ろ完全に又は部分的にフッ素化したシーフェン
ス及び親水性炭化水素シーフェンスを含有する二重シー
フェンス化合物に関するものである。

ペルフッ素化化合物は、該化合物が溶解している液体の
表面張力を非常に低濃度でもかなり減少させることがで
きることが公知である。しかしながら、水性媒質中で界
面活性剤として使用され得るためには界面活性剤は水溶
性にしなくてはならない。この目的のために、性質がア
ニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得る
親水性基又は親水性シーフェンスをフッ素化した鎖に結
合する。このような界面活性剤は公知である（例えば、
アール・イー・バンクス（Ｒ，Ｂ、　Ｂａｎｋｓ）著、
オルガノフルレオライン・ケミケルズ番エンド・ゼア−
・インダストリアル・アプリケーションズ（Ｏｒｇａｎ
ｏｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　ｔ
ｈｅｉｒ　１ｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ）、エリス・ホーウッド（Ｂｌｌｉｓ　ｌｌｏｒｗ
ｏｏｄ）社、ロンドン、１９７９年、第２１４ないし２
３４頁参照）。

大部分のフッ素化界面活性剤では、親木部がカルボキシ
レート、スルフォネート、第三アンモニウム又はベタイ
ン基などの公知の化学基から構成されているが、親水部
が親水性オリゴマー配列であるようなフッ素化界面活性
剤もまた公知である。

かくして、アメリカ特許第２．７２３．９９９号では次
式＝Ｃｌ１　Ｆ　２３１＋Ｉ　ＣＨ２０（Ｃ２Ｈ４０）
ｙ　Ｈ（ｙ＝１ないし２００） に対応する生成物を開示しており、またアメリカ特許第
４．３７７、７１０号では次式：（ｙ＝　１ないし２０
） の生成物が記載されている。

この種の界面活性剤の主な利点は、疎水性と親水性のバ
ランスを容易に変え得ることに基くものである。更に、
ヨーロッパ特許第１９．５８４号では、例えば、アクリ
ル酸又はアクリルアミドなどのビニルモノマーとチオー
ルＣｘＦ２ｘ＋１Ｃ２Ｈ４ＳＨとの遊離基テロ重合によ
る次式： 〔式中、ｙは４ないし５００の範囲内で変えることがで
き、Ｘは特にＣ０ＯＨ基又はＣＯＮＨ２基を表わす〕 で表される生成物の製法を記載している。

更に、反応式： ％式％ で表されるペルフルオロアルキルアイオダイドとオレフ
ィンとの反応は、特にエヌ・オー・ブレイス（Ｎ、０．
Ｂｒａｃｅ）により非常に広範に研究された（アメリカ
特許第３．１４５．２２２号及びジャーナル・才ブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、
）。

１９６２、２７．３０３３；　１９６２．２７．４４９
１及び１９６７、３２゜４３０）。しかしながら、大部
分の場合上記反応はモノ付加生成物（ｙ＝１）Ｌか与え
ず、またある高反応性オレフィンだけが、ｙが１以上で
あるオリゴマーを与えるのみである。かくして、アクリ
ル酸エチルはｙ＝８の生成物を与え、スチレンはｙ＝２
の誘導体を与える。一方、ペルフルオロアルキルアイオ
ダイドとオレフィンとの遊離基反応は公知であるが、と
ころが同じことはＣ１ＩＦ２ｘ＋Ｉ−ＣＨａＩ又はＣｘ
　Ｆ　ｚｙｔ＋＋　　Ｃ２Ｈ−Ｉの型の誘導体の類似の
反応には適用されない。

フッ素化テロゲンと、（例えば、アクリルアミド又はア
クリル酸などの）あるオレフィンとを反応させると、フ
ッ素化テロマーが得られ、その平均テロ重合度は広い範
囲内で変化し得ることを今や知った。

それ故に、本発明の主題は、一般式： のフッ素化テロマーからなる新規な二重シーフェンス化
合物であり、該化合物は次式： のモノマーと、次式： ＲＦ　　Ｃ−８２，Ｘ　　　　　　　　　　（ＤＩ）の
フッ素化テロゲンとを遊離基テロ重合することにより得
られる。

（１）式ないしくＩＩＩ）式で、Ｒｖは直鎖状又は分岐
鎖状のポリフッ素化ラジカル又はペルフッ素化ラジカル
を表わし、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を表
わし、ｍは０．１又は２の数に等しく、ｎは５ないし１
０００の数であり、ＲＩ　は水素原子又はメチル基を表
わし、及びＲ３は−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＮ　Ｒｓ　Ｒ
４基を表わす。ここで記号Ｒ５及びＲ４は同一であるか
又は異なってもよく各々水素原子又はアルキル基又はヒ
ドロキシアルキル基を表わす。

ＲＦＯ例としては、より詳細には、次式：％式％） 〔式中、Ｘは１ないし２０、好ましくは４ないし１６の
整数である〕 の直鎖状又は分岐鎖状のペルフルオロアルキル基を例示
することができる。

フッ素化テロゲン（ＩＩＩ）としては、Ｘはヨウ素原子
であり及びｍは０又は２に等しいテロゲンを使うことが
好ましい。

（ＩＩＩ）式のモノマーとしては、より詳しくは、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド
、アクリル酸及びメタクリル酸などを例示することがで
きる。

（ＩＩＩ）式のフッ素化テロゲンは、公知の物質である
。本発明により選択的に用いられる化学式ＲＦ−■及び
ＲＦ　　Ｃ，ａＨ−Ｉのテロゲンは、例えばアール・エ
ヌ・ハズゼルダイン（Ｒ，Ｎ、）ｌａｓｚｅｌｄｉｎｅ
）による文献：（ジャーナル・オプ・ケミカル・ソサイ
アティ（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、）、　１９４９．２８５６−２
８６１及びＪ、　Ｃ１Ｓ、、　１９５３．３７６１に記
載されている。誘導体ＲＰＣ２Ｈ４１は反応式： ％式％ に従ってＲ，Ｉ分子とエチレンとの遊離基反応によって
得ることが一般的であり、上記反応はほとんどもっばら
モノ付加生成物Ｒ，Ｃ，Ｈ，Ｉを与え、例えば、Ｒ，（
Ｃ，Ｈ４）２１又はＲＦ（Ｃ＊Ｈ−）ｓ　Ｉなどの高級
テロマーはほんの少ししか与えないか又は全く与えない
。テロゲンＲＦＣＨａＩを製造するためには、ジー・ブ
イ・ディー・ティアーズ（Ｇ、Ｖ。

Ｄ、　Ｔｉｅｒｓ）による、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、　Ａ、Ｃ０Ｓ、）
、　　１９５３゜７５、５９７８及びフォスフォラス・
アンド・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｎｄ　
５ｕｌｆｕｒ）、　　１９８４．　２０．　１９７に記
載された論文を参照するとよい。

使われるモノマー（ＩＩ）及びテロゲン（ＤＩ）の比率
は、広い範囲内で変えることができ、また所望の数平均
テロ重合度ＤＰ、、すなわちｎの値に主に依存して変化
する。このテロ重合度は、次の関係式： ％式％ により、一方ではテロゲンの連鎖移動定数（Ｃア）と関
係し、他方ではテロゲン／モノマーのモル比（Ｒ）と関
係している。上記式中、■下。は連鎖移動剤の不在下で
の重合度を表わす。所定のテロゲンに対しては、連鎖移
動定数Ｃｔはそれ自体公知の方法（以下の実施例１ない
し９を参照）で測定され、Ｃ７はＲの関数として　７５
７．の逆数をプロットした曲線の傾きに対応する（■下
。の値は比Ｒを変化させながら実施される手順の初期値
から得られ、かつ精製テロマー中のフッ素を分析するこ
とにより決定される）。

得ようとするテロマーに依存して、反応は不連続的に、
半連続的に又は連続的に実施することができる。

反応を開始するために、熱の作用下で２個の遊離基に分
解される化合物を用いる。上記化合物は、例えば過酸化
第三ブチル及び過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、例え
ばクメンヒドロペルオキシド及び第三ブチルヒドロペル
オキシドなどのヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物又は第三ブチル過安息香酸
などの過カルボン酸塩であり得る。反応はまた、例えば
ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、２−メチルアン
トラキノン及びベンジルなどの光重合開始剤の存在下又
は不在下でＵ■照射により開始できる。

用いられる開始剤又は光重合開始剤の量は、モノ１　　
　　マー（ＩＩ）の重量に関して０．１ないし５％の範
囲内で変え得る。ｍが０に等しいフッ素化テロゲン（Ｉ
ＩＩ）を用いる時、反応は光を遮断して実施することが
好ましい。

上記反応は、例えば、アルコール、二）　ＩＪル、テト
ラヒドロフラン、ケトン又はジメチルホルムアミドなど
の不活性溶媒中で実施することができる。上記反応は３
０ないし１００℃の温度で実施するのが一般的である。

本発明の方法によって得られるフッ素化テロマーは、特
に水性媒体中で優れた界面活性剤である。

分子の親木部が例えば上記物質のようなオリゴマー鎖で
ある他の公知の二重シーフェンスフッ素化界面活性剤と
比較して、フッ素化テロマーは、例えばＲＦＩ分子及び
ＲＦＣ，Ｈ，Ｉ分子などの容易に入手し易いテロゲンか
ら得られるという主な利点がある。アメリカ特許第２．
７２３．９９９号、同第４．３７７、７１０号及びヨー
ロッパ特許第１９．５８４号に記載の同様の生成物は、
実際Ｒ，Ｃ，Ｈ，ＯＨ又はＲ，Ｃ２Ｈ，ＳＨなどの物質
から得られ、これらの物質はそれ自体、ＲＦＣ＊Ｈ４１
分子、従ってＲ，１分子から製造される。かくしてＲ，
１分子及びＲＰＣ２８４１分子を直接用い得る本発明の
方法は、経済的により有利である。

本発明の新規なフッ素化テロマーは、多くの分野、特に
液体の表面張力を低くするか又は基質に疎水性作用及び
親水性作用を与えようとするすべての場合に用い得る。

フッ素化テロマーは、例えば、湿潤剤、発泡剤、乳化剤
、分散剤、ワックス、フェス、塗料又はインクなどの展
開剤及び潤滑剤用添加剤として用いることができる。

本発明のテロマーの特に有用な用途は、フルオロ蛋白質
を主成分とする消火乳化剤の製造に関連する。消火の分
野での蛋白質を主成分とする乳化剤の使用は非常に広範
囲である〔例えば、アシアン・エクスタンクチュール（
Ａｇｅｎｔｓ　ｅｘｔｉｎｃｔｅｕｒｓ）、サンドル・
ナシイオナール・ドウ・プレパンジョン・ニードウ”プ
ロテクション（Ｃｅｎｔｒｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　ｄｅ
Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ｅｔ　ｄｅ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉ
ｏｎ）−ファイヤー・エクスティングウィッシング・二
一ジエンッ（Ｆｉｒｅｅｘｔｉｎｇｗｉｓｈｉｎｇ　Ａ
ｇｅｎｔｓ）　、ナショナルｅセンター・フォー・プリ
ペンション・エンド・プロテクション（Ｎａｔｉｏｎａ
ｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ａ
ｎｄｐｒｏｔｅｃｔ　１ｏｎ）、パリ、１９８２年を参
照せよ〕。蛋白質を主成分とする乳化剤は、動物性蛋白
質又は植物性蛋白質の氷解物であり、原料は特に牛の角
、ひづめの粉末、粉砕した羽、血液などである。上記蛋
白質原料の加水分解は、主として水酸化ナトリウム又は
石灰を用いて実施され及び上記蛋白質を主成分とする乳
化剤は、（製油所、炭化水素貯蔵所、オイル・タンカー
などの）石油工業において遭遇する火災の高い危険防止
に広く使用される。

蛋白質を主成分とする乳化剤は、例外的に防火性で且つ
極めて遅い沈降性の気密性泡沫を得ることを可能にする
。しかしながら、蛋白質を主成分とする乳化剤から得ら
れる泡沫は、いくつかの下記のような欠点を有している
。即ち、 ・泡沫は非常に密で火災原車で拡散し難く、・炭化水素
に対する泡沫の耐汚染性は良好でなく、このことは例え
ば激しく射出するような使用を妨げている。

これらの蛋白質を主成分とする乳化剤の有効性を改善す
るために、上記乳化剤に非常に少量のフッ素化界面活性
剤を混合することが公知である（例えば、アメリカ特許
第３．４７５．３３３号、フランス特許第２．００？、
　２５４号及び同第２．０１０．８４２号及びヨーロッ
パ特許第１９．５８４号を参照せよ）。蛋白質を主成分
とする乳化剤をフッ素化界面活性剤によってドーピング
することは、より密でなくかつ炭化水素によるより良好
な耐汚染性を有する、もっと流動性の高い泡沫を得るこ
とを可能にする。多くのフッ素化界面活性剤は、泡沫の
流動性、すなわち広がり易さの改善を可能とするが、泡
沫の他の性質は一般的にあまり改善されない。すなわち
泡沫の発泡力即ち（泡沫の体積とこの泡沫を生成するの
に使われた発泡液の体積との比である）泡沫膨張度は、
一般的により小さく、形成される泡沫はあまり安定でな
いのがたびたびである。すなわち、泡沫は早く沈降して
発泡液の状態に戻る（遅いデカンテーションは特性因子
である。というのは、泡沫は長期間安定した被覆を与え
るからである）。更に、多くのフッ素化界面活性剤は、
炭化水素に対する耐汚染性を実質的に改善することがで
きないが、この耐汚染性は良好な界面活性剤としての本
質的な性質の１つである。

本発明のフッ素化界面活性剤、特にアクリルアミドとＲ
ＦＩ分子及びＲＰＣ２Ｈ４Ｉ分子とのテロ重合によって
得られる生成物は、蛋白質を主成分とする標準的な乳化
剤を混合することにより、下記のような優れた泡沫性を
有する乳化剤を得ることを可能とすることがわかった： ・発泡力、 ・膨張比、 ・沈降時間、 ・泡沫流動性、 ・炭化水素による汚染性。

従って上記のものは特に消火に有効である。蛋白質を主
成分とする乳化剤に混合される本発明のフッ素化界面活
性剤の量は、例えば、乳化剤を水で希釈後、該希釈液が
フッ素化界面活性剤を０．００５ないし０．５重量％含
有するような量とするのが−般的であり、所望ならば用
量は上記量よりも少なくとも多くともよいことは当然で
ある。

下記の実施例は、本発明を例示するものであって、何等
本発明を限定するものではない。

実施例１ないし９ アクリルアミドとＣ６Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ，Ｉとのテロ重
合（連鎖移動定数の測定） ９種のテロ重合操作を、アクリルアミドに対するＣ６Ｆ
１３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ化合物のモル比（Ｒｏ）を変化させ
て実施する。上記反応を（アクリルアミドの体積の１．
５倍容量の）プチロニ）　＋フルの溶液中で、及びアク
リルアミドの重量基準でアゾビスイソブチロニトリル２
％の存在下で８０℃の下で実施する。試料の重量を計っ
て測定した反応の進行度αが非常に小さい時（２％）に
上記反応を停止する。

得られた白色沈殿物を濾過除去してアセトンで数回洗浄
して、真空オーブン中で乾燥して、フッ素の元素分析に
かけて、関係式： ％式％ によってＤＰ、を計算する。

下記の表に、モル比Ｒ６の関数として得られた結果を総
める。

表１ Ｒｏの関数として１／Ｔ’ｉ’″７の値をプロットする
ことにより直線が得られ、その直線の傾きは８０℃での
テロゲンＣｓ　Ｆ　ｒ３ＣＨａ　ＣＨａ　Ｉの連鎖移動
定数に対応し、Ｃ５ｏ＝２８ｘｌＯ”であることがわか
った。

ＩＲ分析によると、得られたテロマーはポリアクリルア
ミドの特性吸収帯のほかに、１１００ないし１４００ｃ
ｍ−’に数多くの吸収帯を示している。これらの吸収帯
はペルフッ素化生成物の特性吸収帯であり、丁乙が減少
するとそれらの相対強度は増加する。

実施例１０ないし１６ アクリルアミドが完全に消失した後（約３時間）に反応
を停止した以外は実施例１ないし９と同じ手順を繰返し
た。

７種の異なる操作で得られた結果を次表に総める。

実施例１７ Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ，Ｉ化合物５０ｇ及びイソプロピ
ルアルコール２５ｍ１をガラス製反応器に投入する。

混合物を攪拌しながら還流し、アクリルアミド５０ｇ１
アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇ及びイソプロピル
アルコール２００ｍ１を含む溶液を８時間かけて添加す
る。添加が完了してから、混合物をさらに１時間還流し
、その後室温に冷却する。

その後反応混合物を濾過し、固形分をインプロパツール
２０ｍ１で２回洗浄し、しかる後にアルコール分を除き
減圧下で乾燥する。それによって白色粉末固形分４５ｇ
を得、そのフッ素含有量は２．５７％に等しく、そのＴ
ｆｆ、は１２９に相当する。即ち、次式： に対応する生成物である。

上記生成物は水に可溶で、１１０００ｐｐの水溶液の表
面張力は２５℃で２８．９ｍＮ／ｍであった。ｌｏＯｐ
ｐｍでは該生成物は４４．８ｍＮ／ｍに等しい表面張力
を得ることを可能にした。

実施例１Ｂないし２４ アクリルアミドとＣｓＦ＋、Ｉとのテロ重合（連鎖移動
定数の測定） 化学線を通さない丸底フラスコ中でＣ６Ｆ、、１の化合
物を用いて実施例１ないし９と同様に操作することで、
下記の結果を得た： 表３ ８０℃でのテロゲンＣ，Ｆ、３Ｉの連鎖移動定数は５５
４Ｘ１０−’であった。

実施例２５ないし３４ 本例での手順は、ＣｓＦ＋３７を用いアクリルアミドが
完全に消失した後に反応を停止した以外は、実施例１な
いし９と同一である。

下記の表に０．１ないし４０モル比で実施される１０個
の操作で得られた結果を総める：表４ 実施例３５ ｃ６Ｆ＋ａＩ５０ｇ、イソプロパ／−ル３０ｍ１及びア
ゾビスイソブチロニトリル０．２ｇの混合物を含有する
反応器中でアクリルアミド５０　ｇ　、イソプロパツー
ル２００ｍ１及びアゾビスイソブチロニトリル１．４ｇ
を含有する溶液を加熱還流しながら、５時間かけて添加
する。

添加が完了したら、上記混合物をさらに１時間還流して
、その後室温に冷却し、反応媒質を濾過した。固形分を
２０ｍ　ｌのイソプロパツールで３回洗浄し、７０℃の
オーブン中で乾燥した後、黄色粉末固形分６０ｇを得た
。そのフッ素含有量は１１．３％で、■下イは２４．５
であった。

上記生成物を１１０００ｐｐ含有する水溶液の表面張力
は２５℃で１６ｍＮ／ｍであり、１１００ｐｐでの該溶
液の表面張力は２６．６ｍＮ／ｍであった。

実施例３６ 実施例３５と同一の条件下でＣ，Ｆ、フＩ　６１．２　
ｇ投入し且つ他の試薬類は同一量で用いることにより、
フッ素を１８．２％含有するテロマー６４ｇを得た。そ
の１］−は１７であった。

このテロマーを１１００ｐｐ含有する水溶液の表面張力
は２５℃で１７．８ｍＮ／ｍであった。

実施例３フ イソプロパツール１４０ｍ１及び下記の成分を重量基準
で以下の量含有するＲＦＩ混合物２６４．５　ｇを反応
器に投入する： Ｃ，Ｆ、、１　　　５０．９％、 Ｃ，Ｆ、、１　　　２５．７％、 ＣＩｏＦ２１Ｉ　　　１３％、 Ｃｌ２Ｆ２．Ｉ　　　　６．３％、 Ｃｌ４Ｆ２１１１　　　２．６％、 Ｃ１６Ｆ３．Ｉ　　　　００９％、 Ｃ１５Ｆｓｔｌ　　　　０．１％。

上記混合物の平均分子量は５１３である。ＲＦＩ及びイ
ソプロパツールを含む混合物を加熱還流し、アクリルア
ミド２３０　ｇ　、イソプロパツール９２０ｍ１及びア
ゾビスイソブチロニトリル６．４ｇを含む溶液を５時間
かけて攪拌しながら投入する。

添加が完了してから、さらにアゾビスイソブチロニトリ
ル２ｇを添加し、還流下２時間加熱する。

その後、反応混合物を室温に冷却して濾過する。

固形分を１５０ｍ１のイソプロパツールを用いて２回洗
浄し、減圧下で乾燥した後、フッ素を１７．６％含有す
る黄色粉末生成物３０４ｇを得た。そのτＬは１６，５
であった。

この生成物は水及び水性アルコール媒体に可溶であって
、水の表面張力を著しく低下させることができた。

以下の量で上記生成物を含有する水性溶液の表面張力は
２５℃において下記の通りであった：フッ素化生成物１
１０００ｐｐ：　　１８．９ｍＮ／ｍ。

フッ素化生成物　１１００ｐｐ：　　２１．６ｍＮ／ｍ
０実施例３８ 溶媒としてメチル　エチル　ケトンを用いる以外は実施
例３７と同一の条件下で、フッ素を１６％含有する乾燥
テロマー３０５ｇを得た。そのπ丁。は１９であった。

２５℃での水性溶液の表面張力は下記の通りであった： フッ素化生成物１１０００ｐｐ：　　１９．４ｍＮ／ｍ
。

フッ素化生成物　１１００ｐｐ：　　２１．６ｍＮ／ｍ
。

実施例３９ 実施例３７で用いた混合物と組成が同じであるＲ、１混
合物５７ｇ１イソプロパツール１６０ｍ１及びアゾビス
イソブチロニトリル０．３ｇを反応器に投入する。

混合物を加熱還流し、その後固体アクリルアミド５ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇを９時間にわ
たり１時間ごとに添加して、全体としてアクリルアミド
５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル、１．４ｇを投
入する。最後の投入の後、混合物をさらに０．５時間還
流し、その後アゾイソブチロニ）　ＩＪル０．３ｇを再
度添加して混合物をさらに１時間還流する。混合物を冷
却し、濾過した後、固形分をイソプロパツール３０ｍ１
を用いて２回洗浄し、乾燥すると、フッ素を１４．６％
含有する固体テロマー６９ｇが得られた。その１ゴーは
２１．５であった。

下記の濃度での水性溶液の表面張力は２５℃において次
の通りであった： フッ素化生成物１１０００ｐｐ：　１９．７　ｍＮ／ｍ
。

フッ素化生成物　１１００ｐｐ：　２１．１　ｍＮ／ｍ
０実施例４０ メタクリル酸とＣｓ　Ｆ　１３ＣＨ２ＣＨ２Ｉとのテロ
重合 アクリルアミドの代わりに、モル比 Ｃ，Ｆ、、ＣＨ，ＣＨ２１／メタクリル酸が４となるよ
うな量のメタクリル酸を用いた以外は実施例ＩＯないし
１６と同様に操作することで、フッ素を３．８４％含有
するテロマーを得た。そのＴ５７．は約６９であった。

実施例４１ ＣｓＦ＋ｓ１１２５ｇ、インプロパツール１２５ｍ１及
びアゾイソブチロニトリル１．５ｇを反応器に投入する
。混合物を加熱還流して、その後アクリルアミド２５０
　ｇ　、インプロパツール’１５０ｍ１及びアゾイソブ
チロニトリル７ｇを含む混合物を５時間かけて添加する
。添加が完了したら、混合物を１時間還流して、その後
アゾビスイソブチロニトリル１．２５ｇを添加して、混
合物をさらに２時間還流する。

その抜水４００　ｇを反応器に投入して大部分のイソプ
ロパツールを蒸留によって除去する。それによ　。

ってＣ６Ｆ、、Ｈを２０ｇ含有するがＣ６Ｈｌ３Ｉを全
く含有しない留出物６６３ｇを得た。Ｃ６Ｆ、３Ｉの転
化度は定量的であった。蒸留残渣（７６９ｇ）は、１０
０℃のオーブン中で乾燥した後に、フッ素を１４．３％
含有する乾燥生成物３６０ｇを与え、上記生成物は約１
８の丁りを有するテロマーであった。

実施例４２ ＣｓＦ＋３１６２．５ｇ、アセトニトリル４８．５　ｇ
及びアゾビスイソブチロニトリル１．１　ｇを反応器に
投入し、その後混合物を加熱還流する。

次いで、アセトニトリル２９２．５　ｇ中にアクリルア
ミド１２５ｇを含む溶液を３．５時間かけて攪拌しなが
ら且つ還流しながら添加する。この間、アゾビスイソブ
チロニトリル１．１ｇを７０分毎に添加する。

アクリルアミドの添加が完了したら、混合物を１．５時
間還流して、その後アゾビスイソブチロニトリル０．６
５　ｇを添加してさらに１時間還流する。

その後反応混合物に水２００ｇを投入する。冷却後該混
合物は二相に分離する。上相はアセトニトリルからなる
。下相（３５２ｇ）はテロマー溶液であり、該溶液は４
５．８％の乾燥抽出物を含み、かつ該テロマーは６．４
４％のフッ素含有量を有し、その■丁、は１８．５であ
った。

実施例４３ アセトン３０ｍ１．アゾビスイソブチロニトリル０．２
ｇ及び下記の成分を重量基準で以下の量含有するＲＦｌ
混合物５７．５　ｇを反応器に投入する：Ｃ，Ｆ、３Ｉ
　　　　５５．８％、 Ｃｓ　Ｆ＋ｔｌ　　　　２６．９％、 Ｃ０゜Ｆ、、Ｉ　　　　１１％、 Ｃ，２Ｆ２ｓＩ　　　　４％、 ＣＩ＊Ｆ２５ｌ　　　　１．４％、 ＣＩ−Ｆ３３１　　　０．５％、 Ｃ，、Ｆ、、Ｉ　　　　　　Ｏ，２％。

アセトン２００ｍ１中にアクリルアミド５０ｇ及びアゾ
ビスイソブチロニトリル１．４ｇを含む溶液を攪拌及び
還流しながら５時間かけて添加する。

添加が完了したら、さらにアゾビスイソブチロニトリル
０．２ｇを添加して、還流下に１時間加熱する。その後
反応混合物を室温に冷却して濾過する。固形分を２０ｍ
１のアセトンで３回洗浄し、７０℃のオーブン中で乾燥
後、フッ素を１４．６％含有する生成物６６、７　ｇを
得た。そのπ下。は２１．５であった。

実施例４４ アセトンをエタノールで置き代えた以外は実施例４３と
同様に操作する。かくして、フッ素を１７．７％含有す
る固形分６３ｇが得られ、その■下、は１６．５゛であ
った。

実施例４５ 実施例４３で用いた混合物と組成が同一であるＲ、１混
合物１１５ｇ、２−メチルー２−プロパツール１２５ｍ
１及びアゾビスイソブチロニトリル２．１２　ｇを反応
器に投入する。

２−メチル−２−プロパツール７５０ｍ１中にアクリル
アミド２５０ｇを含む溶液を、３．５時間かけて、攪拌
し且つ弱く還流しながら添加する。この間、アゾビスイ
ソブチロニトリル２．１２　ｇを７０分毎に添加する。

アクリルアミドの添加が完了したら、還流下に１．５時
間加熱し、その後さらにアゾイソブチロニトリル１．２
５　ｇを添加し、更に１時間還流する。

２−メチル−２−プロパツール２６１ｇを留去後、水４
００ｇを添加した後、水／２−メチルー２−プロパツー
ル共沸混合物３５０ｇを留去する。かくして、テロマー
溶液８０５．５　ｇを得るが、これは乾燥抽出物を４４
．６％含有する。このテロマーのフッ素含有量は７．５
５％であって、その丁乙は約１７で、Ｒ，Ｈの転化率は
９１．２％であった。

上記留出物のガスクロマトグラフ分析によれば、該留出
物は再循環可能なＲ，Ｉのみを含み、ＲＦＨを全く含ま
ないことがわかった。

蛋白質を主成分とする乳化剤において、本発明のフッ素
化界面活性剤が小量存在することの影響は、上記乳化剤
の下記の性質を検査することで確かめられた： ・膨張比、 ・発泡力、 ・沈降時間、 ・泡沫流動性、 ・炭化水素による泡沫の汚染度。

市販の蛋白質を主成分とする乳化剤は、一般に３ないし
６％の濃度の濃縮液であり、これは使用に際して最終生
成物１００部当たり該濃縮液３ないし６部の比率となる
ように水（純水または海水）で希釈される。

すべての試験は、６％濃度の蛋白質を主成分とする濃厚
液６部を純水で希釈することで得られる希釈溶液を用い
て実施した。

フッ素化界面活性剤が存在することの影響は、この種の
蛋白質含有希薄溶液中にフッ素化界面活性剤をある量混
合することで確かめられた。種々、のフッ素化界面活性
剤を正当に比較できるようにするために、常にフッ素含
有が同一の量、すなわち希釈液１１当たり４０ｍｇのフ
ッ素に対応するフッ素化界面活性剤の量を投入すること
により試験を実施した。１１当たり４０ｍｇのフッ素の
量は、例えば、フッ素を２０％含有するフッ素化界面活
性剤の０、０２重量％に対応する。

種々の型の蛋白質を主成分とする濃縮液を使用した。と
いうのは与えられた蛋白質を主成分とする乳化剤の性質
は、使われた蛋白質の性質、加水分解法及び場合により
添加された種々の構成成分に同時に依存するからである
。

泡沫の性質は、フッ素化界面活性剤を添加することの影
響を充分に確かめ得る数多くの簡単な試験に基づいて測
定された。

ａ）　膨張比および沈降時間 希釈液１００ｍ１を、２個の泡だで器を装備した家庭用
ミキサー（モウリネックス（Ｍｏｕｌｉｎｅｘ）型１１
６゜２、０２）を用いて泡沫にする。発泡溶液１００ｍ
１をボウルの中に入れ、ミキサーを２分１５秒間運転す
る。

その後、一般に液体は完全に泡沫に転化されるので、上
記泡沫を出来るだけ早くコニカル底メスシリンダーに注
ぎ込むと、泡沫の体積及び沈降時間が測定できる。膨張
比（ＥＲ）は、次の比によって定義される： ＥＲ＝　− ■ 〔式中、■は得られる泡沫の体積を表わし、Ｖは実際に
泡沫に転化された水性溶液の体積を表す。即ち、事実上
すべての液が完全に泡沫に転化された場合にはＶは１０
０ｍ１となる〕沈降時間（ＳＴ）は、泡沫にかえられた
発泡溶液の体積の４分の１、すなわち原理上２５ｍ１に
対応する体積の液体がメスシリンダー中に集められるの
に要する時間である。

ｂ）　発泡力（ＦＰ） 発泡力は、漏斗の助けを借りて５００ｍ１の発泡溶液を
２１のメスシリンダーの底に置かれた上記発泡溶液１０
０ｍ１中に注ぎ込む際に得られる泡沫の体積である。漏
斗の直径は１６０ｍｍで、漏斗の底は１００ｍ１溶液の
表面上４５０ｍｍにある（内径は１３ｍｍである）。泡
沫の体積は、発泡溶液５００ｍ１をシリンダーに投入し
てから３０秒後に測定される。

Ｃ）　泡沫流動性 泡沫流動性は斜面上での泡沫の流速（ＳＦ）によって測
定される。この目的のために、ＰＶＣ箱を使用し、箱の
底には穴があけられてふり、また該箱は水平面に対して
１０度傾いている。箱の大きさは次の通りである： 高さ・・・ｌ０ＣＩＩ＋。

幅・・・２１ｃＩ１１ 長さ・・・３５ｃＩＩ０ 箱は２１の泡沫を収容できる隔室（１０Ｘ２１　Ｘ　１
０．５ｃｍ　）をもっており、また該隔室は可動性のシ
ャッターによって箱の残りの部分から分離されている。

その隔室は、泡沫の膨張比及び沈降時間に関連して上記
ａ）で記載したミキサーを用いて得られる２１の泡沫で
満たされ、その後泡沫を可動性シャッターを取り除いて
放出する。次いで、泡沫が傾斜面、すなわち箱の底を完
全におおう時間を記録する。この時間が短ければ短いほ
ど、泡沫はより一層流動性に富むことになる。泡沫が６
０秒後に全傾斜面をおおわない場合には、６０秒後に泡
沫でおおわれる傾斜面の表面積の割合を記録する。

’　　　　　ｄ）　　炭化水素による泡沫の汚染度ある
蛋白質を主成分とする乳化剤の発泡力は、炭化水素の存
在により著しく妨害される。炭化水素に対するこの耐性
は、炭化水素の存在下で形成される泡沫の量を測定する
ことにより、すなわち下記の試験により特徴づけること
ができるニジクロヘキサン５０ｍ１及び被検泡沫溶液５
０鵬を含む混合物を１１容量のガラスびん中にいれて、
１時間回転攪拌器で攪拌する。攪拌を止めた後、びん中
に形成される泡沫の高さくＦＨ）を測定する。

この泡沫の高さが高いほど、泡沫の炭化水素による耐汚
染性は良好である。

下記の表５に上記の試験で得られた結果を総める。上記
試験は、まず同一のナトリウム含有蛋白質を主成分とす
る濃厚液を純水で使用すべき濃度に希釈し、次いで該希
釈液１１当たりフッ素４０ｍｇに相当する量のフッ素化
界面活性剤を添加することにより行った。比較のために
、（界面活性剤なしの）対照試験及び本発明でない下記
の市販のフッ素化界面活性剤を用いた試験をも実施した
：・フォラファック（Ｆｏｒａｆａｃ）　１１１０　：
非イオン性フッ素化界面活性剤、 ・フォラファック（Ｐｏｒａｆａｃ）　１１１９　：ペ
ルフッ素化鋼を有するカルボン酸のカリウム塩、・フォ
ラフ７ｔり（Ｆｏｒａｆａｃ）　１１５７　：両性のフ
ッ素化界面活性剤。

得られた結果を調査すると、フォラファック１１１０が
消泡剤として作用することが観察される。他の二種の市
販製品（フォラファック１１１９及び１１５７）はより
良好な挙動を示している。すなわち流速（ＳＦ）は優れ
ているが、発泡力は犠牲になる。

更に、炭化水素に対する耐性（ＦＨ）はこれらのいずれ
の場合に右いても良好とはいえなかった。

本発明のすべての生成物は、泡沫の性能、特に沈降時間
、流速及び炭化水素に対する耐汚染性を大巾に改善し得
たものであった。

羞１ 表５　続き 本発明の生成物が、種々の起源の蛋白質氷解物の改良を
可能とすることを確かめるために、実施例３７のテロマ
ーを他の二種の蛋白質を主成分とする乳化剤について試
験した。乳化剤■はカルシウム含有蛋白質氷解物であり
、乳化剤■は前記試験で使用されたようなナトリウム含
有蛋白質氷解物であるが、性質は異なっている。下記の
表６に示した結果によると、上記二種の乳化剤が、本発
明の二重シークエンステロマー型の界面活性剤の添加に
よって、明らかに改善されることを観察することができ
る。

−考」−

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿Ｆはポリフッ素化ラジカル又はペルフッ素
   化ラジカルを表わし、Ｘはヨウ素原子、塩素原子又は臭
   素原子を表わし、ｍは０、１又は２に等しく、ｎは５な
   いし１０００の数であり、Ｒ＿１は水素原子又はメチル
   基を表わし、及びＲ＿２はＣＯＯＨ基又はＣＯＮＲ＿３
   Ｒ＿４基を表わす。ここで記号Ｒ＿３およびＲ＿４は同
   一であるか異なってもよく各々水素原子又はアルキル基
   又はヒドロキシアルキル基を表わす〕で表わされること
   を特徴とするフッ素化テロマー。
2. （２）上記Ｒ＿Ｆが直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化ラジ
   カルＣ＿ｘＦ＿２＿ｘ＿＋＿１−を表わし、ここでｘが
   １ないし２０の数、好ましくは４ないし１６の数である
   特許請求の範囲第１項記載のフッ素化テロマー。
3. （３）上記Ｘがヨウ素原子である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のフッ素化テロマー。
4. （４）上記Ｒ＿１が水素原子でありかつ上記Ｒ＿２が−
   ＣＯＮＨ＿２である特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれか１項記載のフッ素化テロマー。
5. （５）上記ｍが２に等しい特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１項に記載のフッ素化テロマー。
6. （６）上記ｍが０に等しい特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１項記載のフッ素化テロマー。
7. （７）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わし、及び
   Ｒ＿２はＣＯＯＨ基又はＣＯＮＲ＿３Ｒ＿４基を表わす
   。ここで記号Ｒ＿３及びＲ＿４は同一であるか異なって
   もよく各々水素原子又はアルキル基又はヒドロキシアル
   キル基を表わす。〕のエチレン性モノマーと、次式： Ｒ＿Ｆ−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−Ｘ（III） 〔式中、Ｒ＿Ｆはポリフッ素化ラジカル又はペルフッ素
   化ラジカルを表わし、Ｘはヨウ素原子、塩素原子又は臭
   素原子を表わし、ｍは０、１又は２の数に等しい〕 で表わされるテロゲンとの遊離基反応によって反応させ
   ることを特徴とする次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿Ｆ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｍ及びＸは上記に定
   義された通りであり、ｎは５ないし１０００の整数を表
   わす〕 で表わされるフッ素テロマーの製法。
8. （８）上記反応が３０ないし１００℃の温度で不活性溶
   媒中で実施される特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）上記Ｒ＿Ｆが直鎖状又は分枝鎖状のペルフッ素化
   ラジカルＣ＿ｘＦ＿２＿ｘ＿＋＿１−を表わし、ここで
   ｘは１ないし２０の整数、好ましくは４ないし１６の整
   数であることを特徴とする特許請求の範囲第７項又は第
   ８項記載の方法。
10. （１０）上記Ｘがヨウ素原子を表わす特許請求の範囲第
    ７項ないし第９項のいずれか１項記載の方法。
11. （１１）上記エチレン性モノマーがアクリルアミドであ
    る特許請求の範囲第７項ないし第１０項のいずれか１項
    記載の方法。
12. （１２）上記ｍが２に等しい特許請求の範囲第７項ない
    し第１１項のいずれか１項記載の方法。
13. （１３）上記ｍが０に等しい特許請求の範囲第７項ない
    し第１１項いずれか１項記載の方法。