JP3528212B2 - 芳香族化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、含フツ素芳香族化合物
に関し、更に詳しくは、多くの分野で高性能を示すフツ
素系オイル及びフツ素系樹脂などのフツ素系材料への無
機及び有機物質の分散性並びに相溶性を増大させる含フ
ツ素芳香族化合物に関する。また本発明はその前駆体化
合物にも関する。 【０００２】 【従来の技術】従来の界面活性剤は、同一分子内に親油
基と親水基、フルオロアルキル基と親水基、あるいは親
油基とフルオロアルキル基といつた２種類のみの官能基
を有するものであつたため、例えば、無機物質−有機物
質の安定な分散系にフツ素系の物質を安定に分散させる
ことは困難であつた。しかし、同一分子内に親油基、フ
ルオロアルキル基及び親水基の３種類の官能基を合わせ
持つ界面活性剤を用いることにより、無機物質−有機物
質の安定な分散系へフツ素系の物質を安定に分散させる
ことが可能となり、特異な性質を有するフツ素系物質の
適用範囲を更に広げることができる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
物質あるいは有機物質表面を改質し、種々のフツ素系材
料への接着、充填あるいは分散を可能にし、さらには、
一度に無機物質と有機物質の両方の表面を改質し、種々
のフツ素系材料への接着、充填あるいは分散を可能とす
る化合物を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は同一分子内にフ
ルオロアルキル基、親油基（アルキル基）及び親水基を
合わせ有する化合物に係る。 【０００５】本発明の上記化合物は例えば 式ＲfＣ_６Ｈ
_４ＣＯＣＨＸＲ（III）で表される。ここでＲfは炭素数
１〜20のフルオロアルキル基、ＸはＳＯ_３ Ｍ 又はＰＯ
_３Ｍ_２、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ_４、Ｒは炭素数１〜
20のアルキル基を示す。好ましいＲfの例としては例え
ばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフル
オロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキ
シル、パーフルオロデシル、パーフルオロドデシル、パ
ーフルオロペンタデシル、パーフルオロヘプタデシル、
パーフルオロエイコシル等を、また好ましいＲの例とし
ては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、
エイコシル等を挙げることができる。 【０００６】上記化合物（III）は例えば式 ＲfＣ₆Ｈ₄
ＣＯＣＨ₂Ｒ（II）の含フツ素芳香族化合物と三酸化硫
黄（ＳＯ₃）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、オキシ塩化リン
（ＰＯＣl₃）等を反応させた後、水を注ぎ水層をアルカ
リ金属又はアンモニア等により中和することにより得ら
れる。反応は通常溶媒の存在下に行われるのが好まし
く、溶媒としては例えばジクロロエタン、ジオキサン、
クロロホルム等が挙げられる。反応温度は０℃〜室温程
度が好ましく、反応時間は約２〜５時間程度で十分であ
る。 【０００７】次に上記化合物（II）は例えば式 ＩＣ₆
Ｈ₄ＣＯＣＨ₂Ｒ（I）の芳香族化合物とＲfＩ（Ｒfは上
記に同じ）で表されるフルオロヨージド化合物のカツプ
リング反応により得られる。反応は銅粉、亜鉛末、カド
ニウム、マグネシウム等の存在下に行われるのが好まし
い。更に反応は通常溶媒の存在下に行われるのが好まし
く、溶媒としては例えばジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド等が挙げられる。反応温度は100〜150℃
程度が好ましく、反応時間は約16〜30時間程度で十分で
ある。ここで化合物（II）のうちＲｆ＝ＣＦ₃、Ｒ＝Ｃ
Ｈ₃及びＲｆ＝ＣＦ₃、Ｒ＝Ｃ₂Ｈ₅の組み合わせは除く。 【０００８】上記化合物（I）は式 ＲＣＨ₂ＣＯＣl
（Ｒは上記に同じ）で表される酸クロライドとヨードベ
ンゼン（Ｃ₆Ｈ₅Ｉ）のフリーデルクラフツ反応により得
られる。反応はＡlＣl₃、ＡlＢr₃、ＦeＣl₃、ＳnＣl₄、
ＴiＣl₄、ＺnＣl₂等の存在下に行われるのが好ましい。
更に反応は通常溶媒の存在下に行われるのが好ましく、
溶媒としては例えば二硫化炭素、ニトロメタン、アセト
ニトリル、塩化メチレン、ニトロベンゼン等が挙げられ
る。反応は還流下に行われるのが好ましく、反応時間は
約16〜24時間程度で十分である。ここで化合物（I）の
うちＲ＝ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₁₃及びＣ₈Ｈ₁₇は除く。 【０００９】本発明の上記化合物（I）〜（III）は通常
公知の手段、例えば抽出、濾過、蒸留、再結晶、カラム
クロマトグラフイー等により精製することができる。 【００１０】本発明の含フツ素系芳香族化合物（III）
は非常に低濃度にて表面張力を低下させることが可能で
ある。本発明においては、フツ素系オイル及びフツ素系
樹脂などのフツ素系材料と相溶性を有しない無機物質及
び有機物質の表面を本発明の化合物（III）で処理する
ことにより、これらの物質の表面をフルオロアルキル基
で密に覆うことができ、この処理された無機物質及び有
機物質はフツ素系オイル及びフツ素系樹脂などのフツ素
系材料に相溶性を有するようになり、安定分散性を具備
するようになる。またさらに、本発明の化合物（III）
は同一分子内にフルオロアルキル基、親油基及び親水基
を合わせ有するため、一度に無機物質、有機物質及びフ
ツ素系物質を相溶させることも可能である。即ち、例え
ば無機物質−有機物質の分散系にフツ素系物質を分散さ
せることができる。このようにして本発明の化合物（II
I）は、界面活性剤、多種、多岐にわたる物質の表面改
質剤、バインダー等として有用な物質である。 【００１１】本発明の化合物は、種類により種々の用途
があり、例えば次のような分野で用いることができる
が、これらに限定されるものではない。 【００１２】撥水剤、撥油剤、離型剤、防汚剤、防錆
剤、洗浄剤、クリーナー、ワツクス、染料、フイルムコ
ーテイング剤、発泡製品、防曇剤、浮遊選鉱剤、油水分
離剤、可溶化剤、起泡剤、泡安定剤、泡消火剤、集油
剤、浸透剤、蒸発抑制剤、レベリング剤、エマルジヨン
ブレーカー、染色助剤、メツキ添加剤、極圧添加剤、潤
滑剤、難燃剤、フツ素樹脂乳化重合用乳化剤、殺菌剤、
消毒剤、酸液添加剤、柔軟剤、油火災用消火剤、繊維処
理剤、含金属表面処理剤、帯電防止剤、練り込み用樹脂
改質剤、色素顔料などを充填してフツ素系樹脂又は繊維
の着色並びにフツ素系塗料への応用、難燃性ポリマーへ
の水和アルミナ、炭酸カルシウムの充填、磁気記録媒体
における磁性塗料への酸化鉄の分散、磁性流体への酸化
鉄の分散、電磁波シールド剤へのアルミニウムの分散、
徐放性医薬品と磁性流体を組み合わせたミサイル療法用
医薬品、半減期の短い放射性同位体と磁性流体を組み合
わせた癌治療用医薬品、磁性トナー、表面保護皮膜形成
剤、フツ素ゴムの改質など。 【００１３】 【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 【００１４】参考例１〜３ 表１に示す酸クロライド（ＲＣＨ_２ＣＯＣl）、ヨード
ベンゼン、塩化アルミニウム、二硫化炭素を用いて式
ＩＣ_６Ｈ_４ＣＯＣＨ_２Ｒで示される化合物（I）を得
た。500mlナスフラスコに撹拌子を入れ、塩化アルミニ
ウムを測りとり、還流冷却器と等圧滴下ロートを付け窒
素置換する。次に、二硫化炭素をシリンジで加え塩化ア
ルミニウムを懸濁させ、氷冷下、等圧滴下ロートにて酸
クロライド、ヨードベンゼンの順にゆつくりと滴下す
る。反応は、室温で１時間撹拌し16時間加熱還流を行
う。反応液は冷水中に注ぎ、得られた有機層を希塩酸で
洗浄し液性が中性になるまで水洗した後、チオ硫酸ナト
リウム水溶液で洗浄、水洗する。有機層の溶媒は減圧留
去し、残留物を減圧蒸留し、留出物をジエチルエーテル
に溶かして、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄、水洗
後、ジエチルエーテルを減圧留去して、目的物（I）を
得た。 【００１５】 【表１】 【００１６】参考例４〜８ 表２に示す化合物：ＩＣ_６Ｈ_４ＣＯＣＨ_２Ｒ（I）、フ
ルオロヨージド化合物（ＲfＩ）、銅粉、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）を用いて式ＲfＣ_６Ｈ_４ＣＯＣＨ
_２Ｒで示される化合物（II）を得た。200mlナスフラス
コに撹拌子を入れ、ＩＣ_６Ｈ_４ＣＯＣＨ_２Ｒ（I）を測
りとり、ドライバツグ中で銅粉をとる。還流冷却器を付
けた後、ＤＭＳＯ、ＲfＩをシリンジで加え、120℃で16
時間反応させる。反応後、水を加えて析出したヨウ化銅
と未反応の銅粉を吸引濾過により取り除き、ジエチルエ
ーテルで抽出を行い、ジエチルエーテル層を水洗しジエ
チルエーテルを減圧留去する。残留物は減圧蒸留し、メ
タノールから再結晶すると、目的物（II）が得られる。
参考例４〜６の生成物は全て固体であり、参考例７、８
の生成物は全て液体である。 【００１７】 【表２】 【００１８】実施例１〜３ 表３に示す化合物：ＲfＣ_６Ｈ_４ＣＯＣＨ_２Ｒ（II），
三酸化硫黄（ＳＯ_３）、ジクロロエタン、ジオキサンを
用いて式ＲfＣ_６Ｈ_４ＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｎa）Ｒで示され
る化合物（III）を得た。100mlナスフラスコに撹拌子を
入れ、等圧滴下ロートを付けた後、フラスコ内を窒素置
換しておく。次にナスフラスコにジクロロエタンと三酸
化硫黄を採取する。そして等圧滴下ロートにジオキサン
を入れ、氷冷下でゆつくり滴下した後、窒素下で化合物
（II）をジクロロエタンに溶解し、等圧滴下ロートに入
れ室温でゆつくり滴下する。これを３時間室温で撹拌し
た後、水を注ぎ水層を水酸化ナトリウム水溶液で中和し
水を蒸発させ、析出した固体をメタノールで洗浄すると
目的物（III）が得られた。生成物は全て白色粉末であ
る。 【００１９】 【表３】【００２０】試験例１ 水：22.98g、ｎ−オクタン：1.00g、デムナムＳ−20
〔フツ素系オイル、ダイキン工業（株）製〕：1.00g、
実施例２で合成したＣ_６Ｆ_１３Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＣＨ（ＳＯ
_３Ｎa）Ｃ_４Ｈ_９：0.02gを混合し、超音波ホモジナイザ
ーで３分間超音波照射すると、一様に分散した溶液が得
られ、３成分系（無機系物質−有機系物質−フツ素系物
質）の相溶化に成功した。 【００２１】比較例１ 水：22.98g、ｎ−オクタン：1.00g、デムナムＳ−20：
1.00g、フツ素系界面活性剤ＤＳ−102〔パーフルオロア
ルキルカルボン酸塩、ダイキン工業（株）製〕：0.02g
を混合し超音波ホモジナイザーで３分間超音波照射した
が、一様に分散した溶液は得られず、３成分系（無機系
物質−有機系物質−フツ素系物質）の相溶化は不可能で
あつた。 【００２２】比較例２ 実施例１で合成したＣ_６Ｆ_１３Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＣＨ（ＳＯ
_３Ｎa）Ｃ_２Ｈ_５、実施例２で合成したＣ_６Ｆ_１３Ｃ_６
Ｈ_４ＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｎa）Ｃ_４Ｈ_９、炭化水素系界面
活性剤Ｈ（ＣＨ_２）_８ＳＯ_３Ｎa、フツ素系界面活性剤
Ｆ（ＣＦ_２)_８ＳＯ_３Ｎaの４種類各々を溶解した水溶液
のcmc（critical micelle concentration、臨界ミセル
濃度）及び臨界表面張力（γc）を比較したところ、実
施例１及び２で合成した２種類の化合物は、従来の炭化
水素系界面活性剤やフツ素系界面活性剤に比べcmc濃度
及びγcの値が小さいことから、界面活性剤として非常
に良好な性質を有していることが判明した。結果を表４
に示す。 【００２３】 【表４】 【００２４】注） 1) 北原文雄、玉井康勝、早野茂
夫、原一郎、界面活性剤−物性・応用・化学生態学、講
談社、18（1990） ＊ なお、（ ）内は温度（℃）を示す。 【００２５】 【発明の効果】本発明の含フツ素系芳香族化合物（II
I）は、同一分子内にフルオロアルキル基、親油基及び
親水基を同時に合わせ有する未だかつて殆ど例のない化
合物である。また本発明の含フツ素系芳香族化合物（II
I）は非常に低濃度にて表面張力を低下させることが可
能であるため、フツ素系オイル又はフツ素系樹脂などの
フツ素系材料と共に使用する無機物質及び有機物質を改
質して、フツ素系オイル及びフツ素系樹脂などのフツ素
系材料との適合性を改良することができることから、フ
ツ素系化合物の複合材料としての応用をさらに幅広くす
ることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−120640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−27837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−27849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−65237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−190982（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−154276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−93753（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開500210（ＥＰ，Ａ １) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，1979年，Ｖｏｌ．91，216554ｋ Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, 1973年，Ｖｏｌ．95，Ｎｏ．17，5604− 14 Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, 1987年，Ｖｏｌ．109， Ｎｏ．23, 7137−41 Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，1972 年，Ｖｏｌ．37， Ｎｏｌ．６，879− 86 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 61/00 C07C 309/00 C07F 9/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 式 ＲfＣ_６Ｈ_４ＣＯＣＨＸＲ〔Ｒfは炭
   素数１〜20のフルオロアルキル基、ＸはＳＯ_３ Ｍ 又は
   ＰＯ_３Ｍ_２、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ_４、Ｒは炭素数
   １〜20のアルキル基を示す〕（III）で表される含フツ
   素芳香族化合物。