JP7116726B2 - フッ素化界面活性剤 - Google Patents
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Description
(R1-CHF-CF2-Y-)mspacer(X)n (I)
式中、
R1=フッ素化された、直鎖または分岐のアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、
spacer=単結合または二価の有機基、
X=親水性基、
Y=S、SO、またはSO2、
m≧1、
n≧1、
ここで、化合物(A)、(B)、および(C)、
式中、
Rf=ペルフルオロ化されたアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、およびR’=HまたはC1~C4アルキルは除かれる、
で表される化合物に関する。
R1=ペルフルオロ化された、直鎖または分岐のアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくはペルフルオロ化されたC1~C6アルキル、とりわけ好ましくはペルフルオロ化されたC1~C4アルキル、とくにペルフルオロ化されたC1~C3アルキル、
spacer=飽和または不飽和の、分岐または非分岐の炭化水素単位、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、ここで-O-O-結合は存在せず、
X=アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性基、
Y=S、SO、またはSO2、好ましくはS、
m=1、2、3、4、5、または6、好ましくは2~4、とくに2~3、および
n=1、2、3、または4、好ましくは1または2、
を含有する。
フッ素化された基R1は、好ましくは以下の基:
CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8-、およびCF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-
から選択される。
フッ素化された基R1は、とりわけ好ましくはCF3-(CF2)1-2-O-基、とくにCF3-CF2-CF2-O基である。
COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-、-OPO3 2-、-OP(O)(O-)O-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 -、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-PO3 2-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OPO3 2-からまたは式A~C
式中、sは1から10000までの範囲からの整数を表し、tは1、2、3または4から選択される整数を表し、およびwは1、2または3から選択される整数を表す、から選択され得る。
アニオン性基Xの好ましい対イオンは、一価のカチオン、とりわけH+、アルカリ金属カチオン、またはNR4 +、ここでR=HまたはC1~6アルキルおよび全てのRは同一でも異なってもよい、である。特に好ましいのは、H+、Na+、K+、Li+、およびNH4 +であり、とりわけ好ましくはNa+である。
式中、
Rは、Hまたは任意の所望の位置のC1~4アルキルを表し、
Z-は、Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3PhSO3 -、PhSO3 -を表し、
R1、R2、およびR3は、互いに独立して、H、C1-30-アルキル、Ar、または-CH2Arを表し、ならびに
Arは、6~18個のC原子を有する無置換のまたはモノ置換または多置換の芳香環または縮合環系、ここで、さらに、1または2個のCH基はNに置き換えられてもよい、を表す、
から選択され得る。
直鎖または分岐のアルキル、ここで1以上の非隣接のC原子はO、S、および/またはNに置き換えられており、
-OH、-SH、-O-(グリコシド)o’、-S-(グリコシド)o’、-OCH2-CHOH-CH2-OH、-O-CH2Ar(-NCO)p’、-OAr(-NCO)p’、アミンオキシド、
uは、1から6まで、好ましくは1~4の範囲からの整数を表し、
o’は、1から10までの範囲の整数を表し、
p’は、1または2を表現し、
Arは、6~18個のC原子を有する、非置換、モノ置換または多置換の芳香族環または縮合環系、ここでさらに1または2のCH基は、C=O基に置き換えられていてもよく、および
グリコシドは、エーテル化炭化水素、好ましくはモノグリコシド、ジグリコシド、トリグリコシド、またはオリゴグルコシドを表す、
から選択され得る。
本発明の変形において、使用される好ましいヘテロ原子含有炭化水素単位は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール単位である。
式中、R1およびR2は、互いに独立して、フッ素化された、直鎖または分岐のアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、o=0~100、好ましくは1~30および5~30、とくに3、5、6、10、12、15、18、20、または24、ならびにX1およびX2は互いに独立して、親水性基、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性基であり、好ましくはXの好ましい基の1つ、あるいは式(IIa)、(IIb)、(IIc)および(V)においてはHにも等しい:
X1およびX2は、好ましくは同一である。
で表される。
式中可変体は式(I)~(VII)に意図される意味、特に好ましい意味を有する、ならびにPEGはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、またはポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ならびにRa、Rb、およびRc=HまたはC1~4アルキル特にHまたはCH3、で表される化合物は特に好ましい。アルキルエーテルは、好ましくはC1~C4アルキルエーテル、特にC1~C2アルキルエーテル、特にメチルエーテルである、で表される化合物は特に好ましい。
CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、
CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8-、およびCF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-
から選択される、で表される化合物は特に好ましい。
-効率および/または有効性に関して、従来の炭化水素界面活性剤と同等またはそれ以上の表面活性
-PFOA(ペルフルオロオクタン酸)またはPFOS(ペルフルオロオクタンスルホン酸)などの持続性ペルフルオロ化分解生成物の形成なしでの、物質の生物学的および/または非生物的分解性
-単純なプロセスによって調製されることができる
-弱い発泡作用および/または低い泡安定化
-配合物における良好なプロセス可能性(processability)および/または
-貯蔵安定性
であってもよい。
それらは化学的または生物学的に分解し、長鎖PFCAまたはPFASを与えることがないため、さらに改善された環境特性を有し得る。本発明による化合物は、対応する環境の影響により、好ましくは完全に無機化可能(mineralisable)/再生可能な化合物に変換されることができる。
a)十分に高い蒸気圧を有する、好ましくは非毒性の、フッ素含有化合物の形成を伴う、フッ素含有化合物の炭素骨格の生物学的および/または非生物的分解、
b)ステップa)において形成される高い蒸気圧を有するフッ素含有化合物の、気相への変換、
c)気相中で紫外線照射により低分子量化合物を与えるために、ステップa)において形成される高い蒸気圧を有するフッ素含有化合物の分解、
d)ステップc)において形成される低分子量化合物の気相から液相および/または固相への変換、
e)ステップc)において形成される液相および/または固相の低分子量化合物の無機化。
式(I)~(XXIV)で表される化合物は、好ましくは表面活性剤として、好ましくは界面活性剤、疎水化剤、界面促進剤、粘度低下剤、整泡剤または乳化剤として使用され得る。
式(I)で表される化合物、特に式(II)~(VII)で表される、特に式(VIII)~(XXIV)で表される好ましい化合物の他に、本発明による混合物は、溶媒、添加剤、助剤および充填剤、ならびに非フッ素化界面活性剤も含み得る。シリコーン粒子、可塑剤および表面改変顔料を例として記述することができる。
使用のために、本発明によるフッ素化界面活性剤は通常、対応して設計される調製物に導入される。通常の使用濃度は、全調製物に基づき、本発明による界面活性剤の0.01~1.0重量%である。
以下の例は、保護範囲を制限することなく本発明をさらに詳細に説明する。
内部標準とともに、Bruker 400MHz分光計を使用し、NMRスペクトルを測定する。
Brucker Alpha Platinum-ATR分光計を使用し、IRスペクトルを測定する。
様々な濃度c(1リットル当たりのグラム)を有する水性界面活性剤溶液の静的表面張力εを決定する。
機器:Dataphysics圧力測定器(DCAT 11モデル)
測定溶液の温度:20°±0.2°C
利用される測定方法:Wilhelmyプレート方法を使用し、DIN EN 14370に従い、表面張力の測定
プレート:プラチナ、長さ=19.9mm
γ=界面または表面張力;F=バランスに作用する力(force acting on the balance);L=濡れの長さ(19.9mm);θ;接触角。プレートは粗面化されたプラチナからなり、かくして接触角θが0°に近くなるように最適に濡れている。それゆえ、項cosθは、約1の値に到達し、その結果、測定される力およびプレートの長さのみ考慮されなければならない。
EO エチレンオキシド単位
THF テトラヒドロフラン
MTBE tert-ブチルメチルエーテル
b.p. 沸点
w% 重量%
例1a:
77.3gの1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-3-トリフルオロビニルオキシプロパン、52.2gの2-メルカプトエタノール、12.05gの炭酸カリウムおよび50mlのアセトニトリルを圧力反応器中で合わせる。反応混合物を100℃で20時間撹拌する。50mlの水および50mlのMTBEを反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を2×30mlのMTBEで抽出する。続いて合わせた有機相を40mlの水および40mlの飽和NaCl溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を留去する。次いで残渣を分別真空蒸留に供する。
ここでの生成物は、0.058ミリバールの圧力で49℃のヘッド温度(head temperature)を有する。生成物重量:63.47g
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 5.1ppm (t, 1 H, =OH);
3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH ); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2- CH2)
例1aで調製されるアルコールを、max.4バールの圧力反応器中で、140℃でエチレンオキシドと反応させ、対応するフッ素化界面活性剤を得る。反応時間に応じて様々な鎖長を達成することができる。ここで合成される材料は、3、10または18単位の統計のEO鎖長を有する。
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH);
3.55-3.40 (m, 12 H, -CH2CH2-O); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2- CH2)
例1d:n=10
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH);
3.55-3.40 (m, 42 H, -CH2CH2-O); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2- CH2)
例1e:n=18
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH);
3.55-3.40 (m, 74 H, -CH2CH2-O); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2- CH2)
例1aからのアルコール11gを最初に反応フラスコ中のトルエン4ml中に導入し、および60℃に加熱する。2.00gの塩化ホスホリルを10分かけてゆっくり添加する。反応混合物を続いて115℃に加熱し、およびこの温度で5.5時間撹拌する。続いてバッチを90℃に冷却し、および0.3mlの水を使用して注意深く加水分解し、および混合物をこの温度でさらに1時間撹拌する。続いて溶媒を除去し、茶色の残渣が残る。
20mlのMTBEおよび20mlの水を粗生成物に添加し、および相を分離する。水相を2×30mlのMTBEで抽出する。合わせた有機相を、続いてアンモニア溶液を用いて中和し、および分離する。
生成物重量:11.18g。
1H-NMR: 7.3-7.1 ppm (m, 2 H, -CFH); 4.0 -3.2 ppm (m, S-CH2-CH2);
31 P-NMR: -0.7ppm (t, 2 P); -1.8 ppm (quin, 1 P)、すなわちモノおよびジエステルが2/1の比で存在する。
例1cからのアルコール11gを1.5gのPOCl3と例1fと類似に反応させる。
収量11.0g
1H-NMR: 7.3-7.1 ppm (m, 2 H, -CFH); 3.8-3.3 ppm (m, 4 H, S-CH2-CH2) および (m, 24 H,CH2-CH2-O);
31 P-NMR: -0.7ppm (t, 3 P); -1.8 ppm (quin, 2 P)、すなわちモノおよびジエステルが2/1の比で存在する。
例1aで調製されるアルコール6.5gを丸底フラスコ中のアセトニトリル24ml中に最初に導入し、および40%過酢酸5.4mlを撹拌しながらゆっくり滴加する。次いで反応混合物を80℃に加熱し、およびこの温度で24時間撹拌する。30mlの水および30mlのMTBEを反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を2×30mlのMTBEで抽出する。続いて合わせた有機相を40mlの水および40mlの飽和NaCl溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を留去する。生成物重量:6.69g
1H-NMR: 8.2 and 7.2 ppm (m, 1 H, -CFH); 4.0 ppm (m, 4 H, SO2-CH2-CH2-OH)
例2a:フッ素化マレイン酸エステルの調製
例1aで調製されるアルコール10.49g、無水マレイン酸1.30gおよびp-トルエンスルホン酸一水和物0.68gを丸底フラスコ中でトルエン30ml中で合わせる。反応混合物を水分離器上で24時間還流下で撹拌する。30mlの水および30mlのMTBEを反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を20mlのMTBEで2回抽出する。続いて合わせた有機相を30mlの水および30mlの飽和NaCl溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を留去する。生成物重量:10.68g
1H-NMR: 7.2ppm (dt, 2 H, -CFH); 6.5ppm (m, 2 H, -CH=CH-);4.3 ppm (t, 2 H, -CH2-CH2-O); 3.2 ppm (t, 2 H, -CH2-CH2-S-)
10.00gのフッ素含有マレイン酸エステル、2.71gの39%亜硫酸水素ナトリウム溶液および30mlの2-プロパノールを最初に丸底フラスコに導入する。次いで反応混合物のpHを水酸化ナトリウム溶液を用いてpH6.3に調節する。続いて反応混合物を95℃で96時間撹拌する。30mlのMTBEおよび30mlの水を反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を20mlのMTBEで2回抽出する。合わせた有機相を続いて30mlの水および30mlの飽和NaCl溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を留去する。
収量:6.64g
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 4.2 ppm (m, 4 H, S-CH2-CH2);3.7 ppm (dd, 1 H, -CH-SO3- ); 3.2 ppm (t, 4 H, CH2-CH2-O); 2.8-3.0 ppm (m, 2 H, -CH2-CH);
例1aで調製されるアルコール9.49g、アコニット酸1.50gおよびp-トルエンスルホン酸一水和物0.45gを丸底フラスコ中でトルエン50ml中で合わせる。反応混合物を水分離器上115℃で72時間撹拌する。30mlの水および30mlのMTBEを反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を20mlのMTBEで2回抽出する。続いて合わせた有機相を30mlの水および30mlの飽和NaCl溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を除去する。生成物重量:6.78g
1H-NMR: 7.8-7.6 ppm (m, 2 H, -CFH); 6.8 ppm (s, H, -C=CH-); 4.4 - 4.0ppm (t, 2 H, -CH2-CH2-S-); 3.7 ppm (s, H, CH2--C=CH-); 3.2- 2.8 ppm (t, 2H, -CH2-CH2-O)
例2cからの6.78gのフッ素含有アコニット酸エステル、1.22gの39%亜硫酸水素ナトリウム溶液および24mlの2-プロパノールを丸底フラスコ中に最初に導入する。次いで反応混合物のpHを水酸化ナトリウム溶液を用いてpH6.3に調節する。続いて反応混合物を95℃で96時間撹拌する。30mlのMTBEおよび30mlの水を反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を20mlのMTBEで2回抽出する。合わせた有機相を続いて30mlの水および30mlの飽和NaCl溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を除去する。収量:6.26g
1H-NMR: 7.0 ppm (dt, 3 H, -CFH); 4.2-3.8 ppm (m, 6 H, S-CH2-CH2);3.5-2.5 ppm (m, 10 H, CH2-CH2-O)およびCH2-RCH-CH-SO3H
例3a:フッ素化ジオールの調製
8.63gの1.1,1.2,2,3,3-ヘプタフルオロ-3-トリフルオロビニルオキシプロパン、2.50gの1,4-ジメルカプトブタン-2,3-ジオール、0.67gの炭酸カリウムおよび30mlのアセトニトリルを圧力反応器中で合わせ、および120℃で20時間撹拌する。30mlの水および30mlのMTBEを反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を20mlのMTBEで2回抽出する。合わせた有機相を引き続いて30mlの水および30mlの飽和NaCl溶液で洗浄する。次いで抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を留去する。生成物重量:9.82g
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 5.3 ppm (m, 2 H, -OH); 3.7 ppm (dt, 2 H, CH2-CH-O-); 2.9-3.2 ppm (m, 4 H, CH2-S);
調製されるアルコールをmax.4バールの圧力反応器中で、140℃以でエチレンオキシドと反応させ、対応するフッ素化界面活性剤を得る。反応時間に応じて様々な鎖長を達成することができる。ここで合成された材料は、5単位の統計のEO鎖長を有する。
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 3.85-3.4 ppm (m, 44 H); 2.9-3.2 ppm (m, 4 H, CH2-S);
エトキシル化を平均繰り返し数3c:EO=10、3d:EO=15、3e、EO=20に達するまでより長く行いつつ、例3bと類似に行った。
例3aからの化合物11gを最初に反応フラスコ中のトルエン4ml中に導入し、および60℃に加熱する。1.98gの塩化ホスホリルを10分かけてゆっくり添加する。続いて反応混合物を115℃に加熱し、およびこの温度で18時間撹拌する。続いてバッチを90℃に冷却し、および0.3mlの水を使用して注意深く加水分解し、および混合物をこの温度でさらに1時間撹拌する。続いて溶媒を除去し、茶色の残渣が残る。
20mlのMTBEおよび20mlの水を粗生成物に添加し、および相を分離する。水相を2×30mlのMTBEで抽出する。合わせた有機相を、続いてアンモニア溶液を用いて中和し、および分離する。
生成物重量:11.18グラム
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 3.75 ppm (m, 2 H, ROCH-CHOR); 2.75 ppm (m, 4 H, S-CH2-CHR)
MTBEおよび水を反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を2×25mlのMTBEで抽出し、および合わせた有機相を30mlの水および30mlの飽和NaCl溶液で洗浄する。
抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を除去する。
生成物重量:6.53g
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.2-2.7 ppm (m, 4 H, S-CH2-CH2-SO3Na);
Claims (6)
- 以下の式:
R1、R2、およびR3は、互いに独立して、基、CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-、およびCF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-から選択され、o=1~30、X1、X2およびXは相互に独立して、-PO3 2-、-OP(O)(O-)O-、-SO 3 - 、-P(O)(ONH4)または-P(O)(ONH4) 2 であり、または式(IIa)、(IIb)、(IIc)および(V)においてはHにも等しく、X1、X2およびXの-PO 3 2- 、-OP(O)(O - )O-および-SO 3 - の対イオンはH+、Na+、K+およびNR 4 +、ここでRはHまたはC1~6アルキルであり、全てのRは同一でも異なってもよい、から選択され、L1、L2、およびL3は、互いに独立して、直鎖または分岐のC1~C6アルキル基である、
の1つに従うことを特徴とする化合物。 - R1、R2、およびR3がCF3-(CF2)1-2-O-を示す、請求項1に記載の化合物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の化合物の、塗料、コーティング、プリントインク、保護コーティング、電子的または光学的用途における特別のコーティング、フォトレジスト、上部反射防止コーティングまたは底部反射防止コーティング、現像剤溶液および洗浄溶液、およびフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品、農薬、床磨き剤、写真コーティングまたは光学素子のコーティングにおける添加剤としての使用。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の化合物および媒体および任意にさらなる特定の活性物質を含む組成物。
- 組成物が、塗料およびコーティング調製物、消火組成物、潤滑剤、洗浄および清浄組成物、解氷剤、現像剤溶液および洗浄溶液、およびフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品、農薬、床磨き剤または布地仕上げもしくはガラス処理のための疎水化組成物であることを特徴とする、請求項5に記載の組成物。
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