KR20190070989A - 플루오르화 계면활성제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오르화된 말단기를 함유하는 신규한 화합물, 표면-활성 물질로서의 이의 용도, 및 이러한 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

플루오르화 계면활성제
본 발명은 플루오르화된 말단기를 함유하는 신규한 화합물, 표면-활성 물질로서의 이의 용도, 및 이러한 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
플루오로계면활성제는 산업 공정 화학물질에서 중요한 구성 성분이다. 이의 지속성 및 독성으로 인해, 이러한 물질은 사용자 및 환경에 대한 문제가 있다. 플루오린-함유 계면활성제는 매우 다양한 적용에 이용될 수 있으며, 예를 들어 표면의 습윤 개선에 기여할 수 있다. 따라서, 이들은, 예를 들어 페인트, 코팅제 또는 접착제에서, 계면 촉진제 또는 유화제 또는 점도 감소제로서 사용된다. 고전적인 플루오로계면활성제는 장쇄의 퍼플루오르화된 알킬 사슬 (C6-C8) 로부터 구축되며, 잠재적으로 생물 축적성 및 독성으로서 간주된다. 하지만, 일반적으로, 플루오로계면활성제는, 생물학적 및 다른 산화 과정에 의해 환경에서 분해되어, 퍼플루오로알칸카르복실산 및 -술폰산을 제공하는, 퍼플루오로알킬 치환기를 함유한다. 이들은 지속성이 있는 것으로 간주되며, 일부 경우에 있어서, 건강 손상을 유발하는 것으로 의심된다 (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). 또한, 보다 장쇄의 퍼플루오로알칸카르복실산 및 -술폰산은 먹이 사슬에 축적된다. 보다 단쇄의 플루오린 빌딩 블록은 이의 생태독성학적 프로파일과 관련하여 보다 유리하지만, 종종 이의 적용에서 보다 나쁜 특성을 나타낸다. WO 2006/072401 및 WO 2010/003567 에는, 트리플루오로메톡시기를 함유하는 표면-활성 화합물이 기재되어 있다. 플루오르화된 알킬기를 함유하는 추가의 플루오로계면활성제는, WO 2009/149807, WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO 2011/082770, WO 2012/084118, WO 2015/124290 및 WO 2016/096129 에 기재되어 있다.
나아가, 바람직하게는 열화 시 분해되지 않아 장쇄 지속성 (long-chain persistent) 화합물을 제공하는, 대안적인 표면-활성 물질이 요구된다.
이제, 표면-활성 물질로서 적합하며, 바람직하게는 상기 언급된 단점 중 하나 이상을 갖지 않는 신규한 화합물을 발견하였다. 본 발명은 먼저, 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
(R1-CHF-CF2-Y-)m스페이서(X)n (I)
[식 중,
R1 은 임의로 헤테로원자를 함유하는, 플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬기이고,
스페이서는 단일 결합 또는 2 가 유기기이고,
X 는 친수성기이고,
Y 는 S, SO 또는 SO2 이고,
m 은 ≥ 1 이고, 및
n 은 ≥ 1 임],
여기서, 하기 화합물 (A), (B) 및 (C) (식 중, Rf 는 임의로 헤테로원자를 함유하는, 퍼플루오르화된 알킬기이고, R' 는 H 또는 C1-C4-알킬임) 는 배제됨:
Figure pct00001
.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 -O-O- 결합을 함유하지 않는다. 신규한 화합물은 바람직하게는 하기 변수를 함유한다:
R1 은 임의로 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형 퍼플루오르화된 알킬, 바람직하게는 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 퍼플루오르화된 C1-C4-알킬, 특히 퍼플루오르화된 C1-C3-알킬이고,
스페이서는 임의로 헤테로원자를 함유하는, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 미분지형 탄화수소 단위 (여기서 -O-O- 결합은 존재하지 않음) 이고,
X 는 음이온성, 양이온성, 비(非)이온성 또는 양쪽성기이고,
Y 는 S, SO 또는 SO2, 바람직하게는 S 이고,
m 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2-4, 특히 2-3 이고,
n 은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2 임.
특히 바람직한 화학식 (I) 의 화합물은 모든 변수가 바람직한 의미를 갖는 것들이다.
플루오르화된 기 R1 은 바람직하게는 하기 기들로부터 선택된다:
CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
플루오르화된 기 R1 은 특히 바람직하게는 CF3-(CF2)1-2-O- 기, 특히 CF3-CF2-CF2-O- 기이다.
바람직한 음이온성기 X 는 하기로부터 선택될 수 있다:
COO-, -SO3 -, -OSO3 -, -PO3 2-, -OPO3 2-, -OP(O)(O-)O-, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 -, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-PO3 2-, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OPO3 2-,
또는 화학식 A 내지 C
Figure pct00002
[식 중, s 는 1 내지 1000 범위의 정수를 나타내고, t 는 1, 2, 3 또는 4 로부터 선택되는 정수를 나타내고, w 는 1, 2 또는 3 으로부터 선택되는 정수를 나타냄].
여기서 바람직한 음이온성기에는, 특히, -COO-, -SO3 -, -OSO3 -, -PO3 2-, -OPO3 2-, -OP(O)(O-)O-, 하위-화학식 A, 및 -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 - 및 -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 - 가 포함되며, 여기서 이러한 기들은 각각 그 자체가 바람직할 수 있다. X 는 또한 상응하는 산을 나타낼 수 있다.
여기서 매우 특히 바람직한 음이온성기에는, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -PO3 2-, -OP(O)(O-)O- 또는 OPO3 2- 가 포함된다. 특히, 술포네이트기 -SO3 - 가 바람직하다.
음이온성기 X 에 대한 바람직한 반대이온은, 1가 양이온, 특히 H+, 알칼리 금속 양이온 또는 NR4 + (여기서 R 은 H 또는 C1 - C6-알킬이고, 모든 R 은 동일하거나 상이할 수 있음) 이다. H+, Na+, K+, Li+ 및 NH4 +, 특히 바람직하게는 Na+ 가 특히 바람직하다.
바람직한 양이온성기 X 는 하기로부터 선택될 수 있다:
-NR1R2R3+ Z-, -PR1R2R3+ Z-,
Figure pct00003
[식 중, R 은 임의의 목적하는 위치에서 C1-4-알킬 또는 H 를 나타내고,
Z- 는 Cl-, Br-, I-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CH3PhSO3 -, PhSO3 - 를 나타내고,
R1, R2 및 R3 은 각각, 서로 독립적으로, H, C1-30-알킬, Ar 또는 -CH2Ar 을 나타내고,
Ar 은 6 내지 18 개의 C 원자를 갖는, 미치환된, 또는 단일 또는 다중치환된 방향족 고리 또는 축합 고리계 (여기서, 또한, 1 또는 2 개의 CH 기는 N 으로 대체될 수 있음) 를 나타냄].
여기서 바람직한 양이온성기에는, 특히, -NR1R2R3+ Z- 및
Figure pct00004
이 포함되며, 여기서 이러한 기들은 각각 그 자체가 바람직할 수 있다.
바람직한 비이온성기 X 는 하기로부터 선택될 수 있다: 선형 또는 분지형 알킬 (여기서 하나 이상의 비(非)인접 C 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체됨),
-OH, -SH, -O-(글리코시드)o', -S-(글리코시드)o', -OCH2-CHOH-CH2-OH, -OCH2Ar(-NCO)p', -OAr(-NCO)p', 아민 옥사이드,
Figure pct00005
(여기서 u 는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 범위의 정수를 나타내고,
o' 는 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
p' 는 1 또는 2 를 나타내고,
Ar 은 6 내지 18 개의 C 원자를 갖는, 미치환된, 단일 또는 다중치환된 방향족 고리 또는 축합 고리계 (여기서, 또한, 1 또는 2 개의 CH 기는 C=O 로 대체될 수 있음) 를 나타내고,
글리코시드는 에테르화된 탄수화물, 바람직하게는 모노-, 디-, 트리- 또는 올리고글리코시드를 나타냄).
여기서 바람직한 비이온성기 X 에는, 특히, 선형 또는 분지형 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체됨), -OH 및 -O-(글리코시드)o' 가 포함된다.
X 가 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 O, S, 및/또는 N 으로 대체됨) 인 경우, 이는 바람직하게는 R4-(B-A)m"- (식 중, R4 는 H 또는 C1-4-알킬, 특히 H 또는 CH3 이고, A 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, B 는 O 또는 S, 바람직하게는 O 이고, m" 는 바람직하게는 1 내지 100, 특히 바람직하게는 1 내지 30 범위의 정수임) 이다.
비이온성기 X 는 특히 바람직하게는 기 R4-(O-CH2CHR5)m"- (식 중, m" 는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 또한 1-25 범위의 정수이고, R4 및 R5 는 H 또는 C1-4-알킬, 특히 H 또는 CH3 임) 이다. R4-(B-A)m"- 는 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 단위이다.
비이온성기 X 는 특히 바람직하게는 기 -CH(OH)-CH2-NH-sach (식 중, sach 는 각종 당 (sugar) 임) 및 기 -Y-(CH2-CH2-O)v-R4 (식 중, Y 는 S, O 또는 NH, 바람직하게는 O 이고, R4 는 H 또는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이고, v 는 1-100, 바람직하게는 1-30, 특히 또한 1-25 임) 이다.
바람직한 양쪽성기 X 는 아세틸디아민, N-알킬아미노산, N-알킬아미노술폰산, 베타인, 술포베타인 또는 상응하는 유도체의 관능기, 특히 하기 (여기서 M 은 H 또는 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+ 를 나타냄) 로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00006
본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은, 친수성기 X 로서, 바람직한 음이온성기, 바람직한 비이온성기 또는 바람직한 쯔비터이온성기 (zwitterionic group) 중 하나를 함유하는 것들이다.
기 -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -PO3 2-, -OP(O)(O-)O- 또는 OPO3 2-, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, -CH(OH)-CH2-NH-sach, -Y-(CH2-CH2-O)v-R4, 베타인 또는 술포베타인을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 여기서 바람직한 반대이온은, H+, Na+, K+ 및 NH4 +, 특히 Na+ 이다. 하기가 특히 바람직하다: -SO3 -, -COO-, -OP(O)(O-)O- 또는 -OPO3 2-, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 술포베타인, 기 -CH(OH)-CH2-NH-sach 및 기 -Y-(CH2-CH2-O)v-R4. 여기서 sach 는 각종 당이고, Y 는 S, O 또는 NH, 바람직하게는 O 이고, R4 는 H 또는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이고, v 는 1-100, 바람직하게는 1-30, 특히 또한 1-25 이다. X 가 -SO3 - 인 화합물이 또한 특히 유리할 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물의 스페이서의 탄화수소 단위는, 임의로 헤테로원자를 갖는, 지방족 또는 방향족 단위일 수 있다. 스페이서는 바람직하게는 포화, 분지형 또는 미분지형 탄화수소 단위, 바람직하게는 포화 분지형 또는 미분지형 알킬렌기 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 O 또는 N, 바람직하게는 O 로 대체될 수 있거나, 또는 O 에 연결될 수 있음) 이다. 예를 들어, C1-C6-알킬렌기, 특히 C1-C4-알킬렌기가 바람직하다.
본 발명의 변형에서, 사용되는 바람직한 헤테로원자-함유 탄화수소 단위는, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 단위이다.
화학식 (II) 내지 (V) 의 화합물 (식 중 R1 및 R2 는, 서로 독립적으로, 임의로 헤테로원자를 함유하는, 플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬기이고, o 는 0-100, 바람직하게는 1-30 및 5-30, 특히 3, 5, 6, 10, 12, 15, 18, 20 또는 24 이고, X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 친수성기, 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성기, 바람직하게는 X 에 대하여 바람직한 기 중 하나이거나, 또는 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 및 (V) 에서, 또한 H 임) 이 바람직하다:
Figure pct00007
.
화학식 (II) 내지 (V) 의 화합물의 바람직한 변형에서, X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 음이온성 또는 비이온성 기, 특히 X 에 대하여 바람직한 기이고, R1 및 R2 는, 서로 독립적으로, CF3-(CF2)1-2-O- 기이다. R1 및 R2, 및 X1 및 X2 는 바람직하게는 동일하다.
X1 및/또는 X2 로서, 기 -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -PO3 2-, -OP(O)(O-)O- 또는 -OPO3 2-, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, -CH(OH)-CH2-NH-sach, -Y-(CH2-CH2-O)v-R4, 베타인 또는 술포베타인을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 여기서 바람직한 반대이온은 H+, Na+, K+ 및 NH4 +, 특히 Na+ 이다. 하기가 특히 바람직하다: -SO3 -, -COO-, -OP(O)(O-)O- 또는 -OPO3 2-, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 술포베타인, 기 -CH(OH)-CH2-NH-sach 및 기 -Y-(CH2-CH2-O)v-R4. 여기서 sach 는 각종 당이고, Y 는 S, O 또는 NH, 바람직하게는 O 이고, R4 는 H 또는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이고, v 는 1-100, 바람직하게는 1-30, 특히 또한 1-25 이다. X 가 -SO3 - 인 화합물이 또한 특히 유리할 수 있다. 화학식 (IIa) 및 (III) 내지 (V) 의 화합물, 특히 바람직한 변수를 갖는 것들이, 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 변형에서, 플루오르화된 화합물은 바람직하게는 말레산 및 아코니트산의 에스테르를 기반으로 한다. 이러한 화합물은 화학식 (VI) 및 (VII) (식 중, L1, L2 및 L3 은, 서로 독립적으로, 임의로 헤테로원자를 함유하는, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 미분지형 탄화수소 단위 (여기서 -O-O- 결합은 존재하지 않음), 특히 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이고, X 는 친수성기이고, R1, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, 임의로 헤테로원자를 함유하는, 플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬기임) 로 표시된다:
Figure pct00008
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화학식 (VI) 및 (VII) 의 화합물의 바람직한 변형에서, L1, L2 및 L3 은, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이고, X 는 음이온성 또는 비이온성기이고, R1, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, CF3-(CF2)1-2-O- 기이다. 바람직하게는, L1, L2 및 L3 은 동일하고, R1, R2 및 R3 은 동일하다.
화학식 (I) 내지 (VII) 의 화합물로서, 변수 중 하나 이상이 바람직한 의미를 갖는 화합물이 특히 유리하다. 화학식 (I) 내지 (VII) 의 화합물로서, 상기 모든 변수가 바람직한 의미, 특히는 특히 바람직한 의미를 갖는 화합물이, 특히 유리하다.
화학식 (VIII) 내지 (XVIII) 의 화합물 (식 중, 변수는 화학식 (I) 내지 (VII) 에 대하여 제시된 의미, 특히 바람직한 의미를 갖고, PEG 는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르를 나타내고, Ra, Rb 및 Rc 는 H 또는 C1-4-알킬, 특히 H 또는 CH3 임) 이 특히 바람직하다. 알킬 에테르는 바람직하게는 C1-C4-알킬 에테르, 특히 C1-C2-알킬 에테르, 특히 메틸 에테르이다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
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화학식 (VIII) 내지 (XVIII) 의 화합물로서, 플루오르화된 기 R1 및 R2, 또는 R1, R2 및 R3 이, 서로 독립적으로, 하기의 기로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다:
CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
플루오르화된 기 R1 및 R2, 또는 R1, R2 및 R3 은 특히 바람직하게는, 서로 독립적으로, CF3-(CF2)1-2-O- 기, 특히 CF3-CF2-CF2-O- 기이다. 특히 바람직하게는, R1 및 R2 는 동일하고, R1, R2 및 R3 은 동일하다. o 는 바람직하게는 1-30, 특히 3, 5, 6, 10, 12, 15, 18, 20 또는 24, 특히 3, 10 또는 18 이다. 화학식 (VIII) 내지 (XIV), 및 (XV), (XVI), (XVII) 및 (XVIII) 의 화합물, 특히 바람직한 변수를 갖는 것들이, 특히 바람직하다.
특히, 하기 화학식 (XIX) 내지 (XXIV) 의 화합물 (식 중, o 는 0, 10 또는 18 이고, R 은 메틸 또는 에틸임) 이, 특히 바람직하다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
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화학식 (XIXa) 및 (XX) 내지 (XXIX) 의 화합물, 특히 바람직한 변수를 갖는 것들이, 특히 바람직하다.
퍼플루오로올레핀을 기반으로 하는 본 발명에 따른 플루오로계면활성제는, 통상적인 플루오로계면활성제보다 낮은 안정성을 갖기 때문에, 물리적/화학적 공정에 의해 보다 쉽게 분해될 수 있으며, 바람직하게는 지속적이지 않다. 본 발명에 따른 플루오로계면활성제는 수용액 중 표면 장력 에너지의 매우 효율적인 감소에 의해 구별될 수 있다. 또한, 이러한 화합물은 바람직하게는 낮은 CMC 및 낮은 발포 거동을 갖는다.
나아가, 술파이드 브릿지의 도입은 분자 구조의 변형의 폭을 넓힐 수 있다. 공지된 바와 같이, 술파이드는 문헌으로부터 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 술폭사이드로 전환될 수 있으며, 이는 친수성에 관한 분자 극성의 부가적인 "트리밍 (trimming)" 을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 퍼플루오로올레핀 및 이종관능성 분자의 도움으로, 다수의 긍정적인 효과를 조합할 수 있는 신규한 플루오로계면활성제가, 특히 제조될 수 있다. 티올 화합물은 이의 증가된 친핵성으로 인해 유사한 알코올보다 유의하게 높은 반응성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이점은 이제 보호기의 도입 없이 부가적으로 하나 이상의 티올기를 황 기 상에 선택적으로 또한 함유하는 단일 또는 다중관능성 알코올의 에테르화에 의해 이용될 수 있다. 따라서, 유리된 OH 기를 제 2 단계에서 추가로 반응시킬 수 있다. 이러한 특성은 상응하는 알코올 화합물에 비해 합성의 수행을 크게 단순화시키고, 수율을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
하기 반응식 1 내지 6 은, 본 발명에 따른 화합물의 예시적인 합성을 나타낸다. 이러한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 예로서 언급되는, 하기 퍼플루오로올레핀 화합물이 사용될 수 있다:
Figure pct00015
.
본 발명에 따른 화합물, 특히 화학식 (II) 내지 (VII) 의 화합물은, 바람직하게는 하기 합성 경로에 의해 제조될 수 있다 (R1 이 CF3CF2CF2O- 인 화합물이 예로서 제시됨).
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명에 따른 추가의 화합물은 상기 제시된 예시적인 반응 또는 문헌으로부터 당업자에게 그 자체가 공지된 다른 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 여기서 화학식 (VIII) 내지 (XXIV) 의 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 사용되는 출발 화합물은 상업적으로 입수 가능하고/하거나 이의 제조가 당업자에게 친숙하다.
본 발명에 따른 화합물의 이점은, 특히 하기일 수 있다:
- 효율 및/또는 효과에 있어서 통상적인 탄화수소 계면활성제와 동일하거나 이보다 우수한 표면 활성,
- 지속성이 있는 퍼플루오르화된 분해 생성물, 예컨대 PFOA (퍼플루오로옥탄산) 또는 PFOS (퍼플루오로옥탄술포네이트) 의 형성 없이 물질의 생물학적 및/또는 비생물학적 (abiotic) 분해성,
- 단순한 방법에 의해 제조 가능,
- 약한 발포 작용 및/또는 낮은 발포체 안정화,
- 제형으로의 양호한 가공성 및/또는
- 저장 안정성.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 특정한 표면 활성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물, 특히 화학식 (II) 및 (VII), 및 바람직하게는 화학식 (VIII) 내지 (XXIV) 의 화합물은, 또한 화학적으로 또는 생물학적으로 분해되지 않아 장쇄 PFCA 또는 PFAS 를 제공하기 때문에, 개선된 환경적 특성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 상응하는 환경적 영향에 의해 완전히 광물화 가능한/재생 가능한 화합물로 전환될 수 있다.
플루오린-함유 화합물의 분해 방법은, 하기 단계를 포함한다:
a) 바람직하게는 충분히 높은 증기압을 갖는 비독성의 플루오린-함유 화합물의 형성을 포함하는, 플루오린-함유 화합물의 탄소 골격의 생물학적 및/또는 비생물학적 분해 단계,
b) 단계 a) 에서 형성된 높은 증기압을 갖는 플루오린-함유 화합물의 가스 상으로의 전환 단계,
c) 단계 a) 에서 형성된 높은 증기압을 갖는 플루오린-함유 화합물을, 가스 상에서 UV 조사에 의해 분해시켜, 저분자량 화합물을 수득하는 단계,
d) 단계 c) 에서 형성된 저분자량 화합물의, 가스 상에서 액체 및/또는 고체 상으로의 전환 단계,
e) 단계 c) 에서 형성된 액체 및/또는 고체 상의 저분자량 화합물의 광물화 (mineralisation) 단계.
바람직하게는, 플루오린-함유 염은 단계 a) 에서 형성되지 않는다.
특히, 퍼플루오르화된 화합물은 단계 a) 에서 형성되지 않는다.
화학식 (I) 내지 (XXIV) 의 화합물은 바람직하게는 표면-활성제, 바람직하게는 계면활성제, 소수성화제, 계면 촉진제, 점도 감소제, 발포체 안정화제 또는 유화제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 나아가, 예를 들어 코팅 제형의 유동 거동 및 습윤 용량을 개선시키기 위한 표면-활성제로서의, 본 발명 및 상기 기재된 바람직한 구현예에 따른 화합물 용도에 관한 것이다. 바람직하게는 화학식 (I) 내지 (VII), 특히 화학식 (VIII) 내지 (XXIV) 의 플루오로계면활성제, 특히는 언급된 특히 바람직한 화합물이 사용된다.
화학식 (I) 의 화합물 이외에, 특히 화학식 (II) 내지 (VII), 특히 화학식 (VIII) 내지 (XXIV) 의 바람직한 화합물, 본 발명에 따른 혼합물은 또한 용매, 첨가제, 보조제 및 충전제 뿐 아니라, 비(非)플루오르화된 계면활성제를 포함할 수 있다. 예로서, 실리콘 입자, 가소화제 및 표면 개질된 안료가 언급될 수 있다.
바람직한 사용 영역은, 예를 들어 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 플루오로계면활성제 및 바람직한 화합물의, 표면 코팅용 제제, 예컨대 페인트, 코팅제, 보호 코팅제, 전자 또는 반도체 적용 (예를 들어 포토레지스트, 상부 반사 코팅제, 하부 반사 코팅제) 또는 광학 적용 (예를 들어 포토그래피 코팅제, 광학 소자의 코팅제) 에서의 특수 코팅제에서, 농약에서, 광택제 (polish) 및 왁스 (예를 들어 가구, 바닥 및 자동차) 에서, 특히 바닥 광택제, 소화용 (fire-extinguishing) 조성물, 윤활제에서, 포토리소그래피 공정, 특히 침지 포토리소그래피 공정에서 (예를 들어 현상액, 헹굼액, 침지 오일, 및/또는 특히 인쇄 회로의 제조를 위한 포토레지스트 그 자체에서), 또는 상응하는 제제에 첨가하기 위한 첨가제 제제에서의 첨가제로서의 용도이다.
또한, 계면활성제로서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 화합물은, 세정 및 세척 적용, 및 예를 들어 하기와 같은 미용 제품에서 첨가제/계면활성제로서 사용하기에 적합하다: 헤어- 및 바디케어 제품 (예를 들어 샴푸, 헤어 린스 및 헤어 컨디셔너), 폼 바스 (foam bath), 크림 또는 로션 (유화제, 습윤제, 발포제, 활택제 (glidant), 대전방지제, 피부 기름 (skin grease) 에 대한 저항성을 증가시키기 위한 제제의 기능 중 하나 이상을 갖는 것).
사용을 위해, 본 발명에 따른 플루오로계면활성제는 통상적으로 상응하게 디자인된 제제에 도입된다. 통상적인 사용 농도는 전체 제제를 기준으로 본 발명에 따른 계면활성제의 0.01 - 1.0 중량% 이다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따른 플루오로계면활성제를 포함하는 상응하는 조성물에 관한 것이다. 상기와 같은 조성물은 바람직하게는 각각의 의도된 용도에 적합한 비히클, 및 임의로 추가 활성 물질 및/또는 임의로 보조제를 포함한다. 바람직한 조성물은 페인트 및 코팅 제제, 소화용 조성물, 윤활제, 세정 및 세척용 조성물, 및 제빙제 (de-icer), 또는 포토리소그래피 공정, 특히 침지 포토리소그래피 공정 및 특히 인쇄 회로의 제조용 현상액, 헹굼액, 침지 오일 및 포토레지스트, 농약, 바닥 광택제, 미용 제품, 또는 직물 마무리 가공 또는 유리 처리용 소수성화 조성물이다. 여기서 바람직한 조성물은 페인트 및 코팅 제제 및 인쇄 잉크이다.
또한, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 플루오로계면활성제를, 단독으로 또는 첨가제와의 혼합물로 포함하는 수계 (water-based) 코팅 제형에 관한 것이다. 하기 합성 필름 형성제를 기반으로 하는 코팅 제형이 바람직하게는 사용된다: 중축합 수지, 예컨대 알키드 수지, 포화/불포화 폴리에스테르, 폴리아미드/이미드, 실리콘 수지; 페놀계 수지; 우레아 수지 및 멜라민 수지, 중부가 수지, 예컨대 폴리우레탄 및 에폭시 수지, 중합 수지, 예컨대 폴리올레핀, 폴리비닐 화합물 및 폴리아크릴레이트.
또한, 본 발명에 따른 플루오로계면활성제는 또한 천연 생성물 및 개질된 천연 생성물을 기반으로 하는 코팅제에서 사용하기에 적합하다. 오일, 다당류, 예컨대 전분 및 셀룰로오스를 기반으로 하는, 또한 천연 수지, 예컨대 시클릭 올리고테르펜, 폴리테르펜 및/또는 쉘락을 기반으로 하는 코팅제가 바람직하다.
본 발명에 따른 플루오로계면활성제는 물리적 경화 (열가소성) 코팅 시스템 및 또한 가교 (엘라스토머 및 열경화성) 수계 코팅 시스템 둘 모두에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 플루오로계면활성제는 바람직하게는 코팅 시스템의 유동 및 습윤 특성을 개선시킨다.
본 발명은 본 발명에 따라 이용되는 플루오로계면활성제, 특히 바람직한 화합물의, 본원에 언급된 모든 용도에 관한 것이다. 상기 목적을 위한 플루오로계면활성제 각각의 용도는 당업자에게 공지되어 있으며, 이는 본 발명에 따라 이용되는 플루오로계면활성제의 사용에 문제가 없다는 것을 의미한다.
하기 실시예는 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않으면서, 보다 상세하게 본 발명을 설명한다.
실시예
NMR 스펙트럼은 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 내부 표준을 이용하여 측정한다.
IR 스펙트럼은 Brucker Alpha Platinum-ATR 분광계를 사용하여 측정한다.
정적 표면 장력의 결정
다양한 농도 c (리터 당 그램) 를 갖는 계면활성제 수용액의 정적 표면 장력 γ 를 결정한다.
장비: Dataphysics 텐시오미터 (tensiometer) (모델 DCAT 11)
측정 용액의 온도: 20℃±0.2℃
이용된 측정 방법: DIN EN 14370 에 따라 Wilhelmy 플레이트법 (plate method) 을 사용하여 표면 장력을 측정.
플레이트: 백금, 길이= 19.9 mm
플레이트법에서, 계면활성제 용액의 표면 또는 계면 장력은, 하기 화학식에 따라, 플레이트의 습윤화된 길이에 작용하는 힘으로부터 계산된다:
Figure pct00025
(식 중, γ = 계면 또는 표면 장력; F = 저울에 작용하는 힘; L = 습윤화된 길이 (19.9 mm); θ = 접촉각). 플레이트는 거친 백금으로 이루어져 있으며, 따라서 플레이트는 접촉각 θ 가 0°에 근접하도록 최적으로 습윤화된다. 따라서, 용어 cos θ 는 대략 1 의 값에 도달하므로, 단지 측정된 힘 및 플레이트의 길이만 고려해야 한다.
약어
EO 에틸렌 옥사이드 단위
THF 테트라히드로푸란
MTBE tert-부틸 메틸 에테르
b.p. 비등점
w% 중량%
실시예 1 : 화학식 (XIX) 의 화합물의 합성
실시예 1a:
Figure pct00026
77.3 g 의 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-트리플루오로비닐옥시프로판, 52.2 g 의 2-메르캅토에탄올, 12.05 g 의 탄산칼륨 및 50 ml 의 아세토니트릴을, 압력 반응기에서 조합하였다. 반응 혼합물을 100℃ 에서 20 h 동안 교반하였다. 50 ml 의 물 및 50 ml 의 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 2 x 30 ml 의 MTBE 로 추출하였다. 이어서, 조합한 유기 상을 40 ml 의 물 및 40 ml 의 NaCl 포화 용액으로 세정하였다. 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 증류하였다. 이어서, 잔류물을 분별 진공 증류에 적용하였다.
여기서 생성물은 0.058 mbar 의 압력에서 49℃ 의 헤드 온도를 가졌다. 생성물 중량: 63.47 g
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 5.1 ppm (t, 1 H, =OH);
3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2-CH2)
실시예 1b:
Figure pct00027
실시예 1a 에서 제조된 알코올을 압력 반응기에서, 140℃ 및 최대 4 bar 에서 에틸렌 옥사이드와 반응시켜, 상응하는 플루오로계면활성제를 수득하였다. 반응 시간에 따라 다양한 사슬 길이를 달성할 수 있었다. 여기서 합성된 물질은 3, 10 또는 18 개 단위의 통계적 EO 사슬 길이를 가졌다.
실시예 1c: n=3
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH);
3.55-3.40 ppm (m, 12 H, -CH2CH2-O); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2-CH2)
실시예 1d: n=10
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH);
3.55-3.40 ppm (m, 42 H, -CH2CH2-O); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2-CH2)
실시예 1e: n=18
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH);
3.55-3.40 ppm (m, 74 H, -CH2CH2-O); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2-CH2)
실시예 1f:
Figure pct00028
11 g 의 실시예 1a 로부터의 알코올을 초기에 반응 플라스크 내 4 ml 의 톨루엔 중에 도입하고, 60℃ 까지 가열하였다. 2.00 g 의 포스포릴 클로라이드 를 10 min 의 기간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 115℃ 까지 가열하고, 이러한 온도에서 5.5 h 동안 교반하였다. 이어서, 배치를 90℃ 까지 냉각시키고, 0.3 ml 의 물을 사용하여 조심스럽게 가수분해하고, 혼합물을 이러한 온도에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 제거하여, 갈색 잔류물을 남겼다.
20 ml 의 MTBE 및 20 ml 의 물을 미정제 생성물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 2 x 30 ml 의 MTBE 로 추출하였다. 이어서, 조합한 유기 상을 암모니아 용액을 사용하여 중화시키고, 분리해내었다.
생성물 중량: 11.18 g.
1H-NMR: 7.3-7.1 ppm (m, 2 H, -CFH); 4.0-3.2 ppm (m, S-CH2-CH2);
31 P-NMR: -0.7 ppm (t, 2 P); -1.8 ppm (quin, 1 P), 즉, 모노 및 디에스테르는 2/1 의 비율로 존재함.
실시예 1 g:
Figure pct00029
11 g 의 실시예 1c 로부터의 알코올을, 실시예 1f 과 유사하게, 1.5 g 의 POCl3 과 반응시켰다.
수율: 11.0 g
1H-NMR: 7.3-7.1 ppm (m, 2 H, -CFH); 3.8-3.3 ppm (m, 4 H, S-CH2-CH2) 및 (m, 24 H,CH2-CH2-O);
31P-NMR: -0.7 ppm (t, 3 P); -1.8 ppm (quin, 2 P), 즉, 모노 및 디에스테르는 2/1 의 비율로 존재함.
실시예 1h:
Figure pct00030
6.5 g 의 실시예 1a 에서 제조된 알코올을 초기에 둥근 바닥 플라스크 내 24 ml 의 아세토니트릴 중에 도입하고, 5.4 ml 의 40% 퍼아세트산을 교반 하에서 서서히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃ 까지 가열하고, 이러한 온도에서 24 h 동안 교반하였다. 30 ml 의 물 및 30 ml 의 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 2 x 30 ml 의 MTBE 로 추출하였다. 이어서, 조합한 유기 상을 40 ml 의 물 및 40 ml 의 NaCl 포화 용액으로 세정하였다. 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 증류하였다. 생성물 중량: 6.69 g
1H-NMR: 8.2 및 7.2 ppm (m, 1 H, -CFH);
4.0 ppm (m, 4 H, SO2-CH2-CH2-OH)
실시예 2: 화학식 (XX) 의 화합물의 합성
실시예 2a: 플루오르화된 말레산 에스테르의 제조
Figure pct00031
10.49 g 의 실시예 1a 에서 제조된 알코올, 1.30 g 의 말레산 무수물 및 0.68 g 의 p-톨루엔술폰산 1수화물을, 둥근 바닥 플라스크 내 30 ml 의 톨루엔 중에 조합하였다. 반응 혼합물을 수 분리기 (water separator) 상에서 환류 하에서 24 h 동안 교반하였다. 30 ml 의 물 및 30 ml 의 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 20 ml 의 MTBE 로 2 회 추출하였다. 이어서, 조합한 유기 상을 30 ml 의 물 및 30 ml 의 NaCl 포화 용액으로 세정하였다. 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 증류하였다. 생성물 중량: 10.68 g
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 6.5 ppm (m, 2 H, -CH=CH-);
4.3 ppm (t, 2 H, -CH2-CH2-O); 3.2 ppm (t, 2 H, -CH2-CH2-S-)
실시예 2b: 플루오르화된 술포숙시네이트의 제조
Figure pct00032
10.00 g 의 플루오린-함유 말레산 에스테르, 2.71 g 의 39% 아황산수소나트륨 용액 및 30 ml 의 2-프로판올을, 초기에 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하였다. 이어서, 반응 혼합물의 pH 를 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 6.3 으로 조정하였다. 이어서, 반응 혼합물을 95℃ 에서 96 h 동안 교반하였다. 30 ml 의 MTBE 및 30 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 20 ml 의 MTBE 로 2 회 추출하였다. 이어서, 조합한 유기 상을 30 ml 의 물 및 30 ml 의 NaCl 포화 용액으로 세정하였다. 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 증류하였다. 수율: 6.64 g
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 4.2 ppm (m, 4 H, S-CH2-CH2);
3.7 ppm (dd, 1 H, -CH-SO3-); 3.2 ppm (t, 4 H, CH2-CH2-O);
2.8-3.0 ppm (m, 2 H, -CH2-CH);
실시예 2c: 화학식 (XVIII) 의 화합물의 합성을 위한 전구체
Figure pct00033
9.49 g 의 실시예 1a 에서 제조된 알코올, 1.50 g 의 아코니트산 및 0.45 g 의 p-톨루엔술폰산 1수화물을, 둥근 바닥 플라스크 내 50 ml 의 톨루엔 중에 조합하였다. 반응 혼합물을 수 분리기 상에서 115℃ 에서 72 h 동안 교반하였다. 30 ml 의 물 및 30 ml 의 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 20 ml 의 MTBE 로 2 회 추출하였다. 이어서, 조합한 유기 상을 30 ml 의 물 및 30 ml 의 NaCl 포화 용액으로 세정하였다. 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 제거하였다. 생성물 중량: 6.78 g
1H-NMR: 7.8-7.6 ppm (m, 2 H, -CFH); 6.8 ppm (s, H, -C=CH-); 4.4-4.0 ppm (t, 2 H, -CH2-CH2-S-); 3.7 ppm (s, H, CH2-C=CH-); 3.2-2.8 ppm (t, 2 H, -CH2-CH2-O)
실시예 2d: 화학식 (XVIII) 의 화합물의 합성
Figure pct00034
6.78 g 의 실시예 2c 로부터의 플루오린-함유 아코니트산 에스테르, 1.22 g 의 39% 아황산수소나트륨 용액 및 24 ml 의 2-프로판올을, 초기에 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하였다. 이어서, 반응 혼합물의 pH 를 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 6.3 으로 조정하였다. 이어서, 반응 혼합물을 95℃ 에서 96 h 동안 교반하였다. 30 ml 의 MTBE 및 30 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 20 ml 의 MTBE 로 2 회 추출하였다. 이어서, 조합한 유기 상을 30 ml 의 물 및 30 ml 의 NaCl 포화 용액으로 세정하였다. 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 제거하였다. 수율: 6.26 g
1H-NMR: 7.0 ppm (dt, 3 H, -CFH); 4.2-3.8 ppm (m, 6 H, S-CH2-CH2);
3.5-2.5 ppm (m, 10 H, CH2-CH2-O) 및 CH2-RCH-CH-SO3H
실시예 3: 화학식 (XXI) 의 화합물 (식 중 n=5;7.5;10) 의 합성
실시예 3a: 플루오르화된 디올의 제조
Figure pct00035
8.63 g 의 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-트리플루오로비닐옥시프로판, 2.50 g 의 1,4-디메르캅토부탄-2,3-디올, 0.67 g 의 탄산칼륨 및 30 ml 의 아세토니트릴을 압력 반응기 내에서 조합하고, 120℃ 에서 20 h 동안 교반하였다. 30 ml 의 물 및 30 ml 의 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 20 ml 의 MTBE 로 2 회 추출하였다. 이어서, 조합한 유기 상을 30 ml 의 물 및 30 ml 의 NaCl 포화 용액으로 세정하였다. 이어서, 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 증류하였다. 생성물 중량: 9.82 g
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 5.3 ppm (m, 2 H, -OH);
3.7 ppm (dt, 2 H, CH2-CH-O-); 2.9-3.2 ppm (m, 4 H, CH2-S);
실시예 3b: 에톡시화된 화합물의 제조
Figure pct00036
제조된 알코올을 압력 반응기 내에서 140℃ 및 최대 4 bar 에서 에틸렌 옥사이드와 반응시켜, 상응하는 플루오로계면활성제를 수득하였다. 반응 시간에 따라 다양한 사슬 길이를 수득할 수 있었다. 여기서 합성된 물질은 5 개 단위의 통계적 EO 사슬 길이를 가졌다.
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 3.85-3.4 ppm (m, 44 H); 2.9-3.2 ppm (m, 4 H, CH2-S);
실시예 3c-e:
3c 의 평균 반복 수가 EO = 10; 3d 의 평균 반복 수가 EO = 15; 3e 의 평균 반복 수가 EO = 20 에 도달할 때까지 에톡시화를 더 길게 수행한 것 외에는, 실시예 3b 과 유사하게 수행하였다.
실시예 3f:
Figure pct00037
11 g 의 실시예 3a 로부터의 화합물을 초기에 반응 플라스크 내 4 ml 의 톨루엔 중에 도입하고, 60℃ 까지 가열하였다. 1.98 g 의 포스포릴 클로라이드를 10 min 의 기간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 115℃ 까지 가열하고, 이러한 온도에서 18 h 동안 교반하였다. 이어서, 배치를 90℃ 까지 냉각시키고, 0.3 ml 의 물을 사용하여 조심스럽게 가수분해하고, 혼합물을 이러한 온도에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 제거하여, 갈색 잔류물을 남겼다.
20 ml 의 MTBE 및 20 ml 의 물을 미정제 생성물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 2 x 30 ml 의 MTBE 로 추출하였다. 이어서, 조합한 유기 상을 암모니아 용액을 사용하여 중화시키고, 분리해내었다.
생성물 중량: 11.18 g
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 3.75 ppm (m, 2 H, ROCH-CHOR); 2.75 ppm (m, 4 H, S-CH 2-CHR)
실시예 4: 화학식 (XVII) 의 화합물의 합성
Figure pct00038
7.53 g 의 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-트리플루오로비닐옥시프로판, 3.58 g 의 2-메르캅토에탄술폰산의 나트륨 염, 0.90 g 의 탄산칼륨 및 30 ml 의 아세토니트릴을 압력 반응기 내에서 조합하고, 110℃ 에서 18 h 동안 교반하였다.
MTBE 및 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 2 x 25 ml 의 MTBE 로 추출하고, 조합한 유기 상을 30 ml 의 물 및 30 ml 의 NaCl 포화 용액으로 세정하였다.
추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 제거하였다.
생성물 중량: 6.53 g
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.2-2.7 ppm (m, 4 H, S-CH 2-CH 2-SO3Na);
표 1 은 본 발명에 따른 화합물의 정적 표면 장력 및 CMC (임계 미셸 농도 (critical micelle concentration)) 를 나타낸다.
Figure pct00039

Claims (9)

  1. 화학식 (I) 의 화합물:
    (R1-CHF-CF2-Y-)m스페이서(X)n (I)
    [식 중,
    R1 은 임의로 헤테로원자를 함유하는, 플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    스페이서는 단일 결합 또는 2 가 유기기이고,
    X 는 친수성기이고,
    Y 는 S, SO 또는 SO2 이고,
    m 및 n 은, 서로 독립적으로, ≥ 1 임],
    여기서, 하기 화합물 (A), (B) 및 (C) (식 중, Rf 는 임의로 헤테로원자를 함유하는, 퍼플루오르화된 알킬기이고, R' 는 H 또는 C1-C4-알킬임) 는 배제됨:
    Figure pct00040
    .
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 임의로 헤테로원자를 함유하는, 퍼플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    스페이서가 임의로 헤테로원자를 함유하는, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 미분지형 탄화수소 단위 (여기서 -O-O- 결합은 존재하지 않음) 이고,
    X 가 음이온성, 양이온성, 비(非)이온성 또는 양쪽성기이고,
    Y 가 S, SO 또는 SO2 이고,
    m 이 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2-4, 특히 2-3 이고,
    n 이 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2 인
    것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 플루오르화된 기 R1 이 CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2- 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (II) 내지 (VII) 중 하나에 따르는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00041

    Figure pct00042

    [식 중, R1, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, 임의로 헤테로원자를 함유하는, 플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬기이고, o 는 0-100, 바람직하게는 1-30 및 5-30, 특히 3, 5, 6, 10, 12, 15, 18, 20 또는 24 이고, X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성기이거나, 또는 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 및 (V) 에서는 또한 H 이고, L1, L2 및 L3 은, 서로 독립적으로, 임의로 헤테로원자를 함유하는, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 미분지형 탄화수소 단위 (여기서 -O-O- 결합은 존재하지 않음), 특히 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기임].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (VIII) 내지 (XVIII) 중 하나에 따르는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00043

    Figure pct00044

    Figure pct00045

    [식 중, R1, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2- 기로부터 선택되고, o 는 1-30, 특히 3, 5, 6, 10, 12, 15, 18, 20 또는 24 이고, PEG 는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르를 나타내고, Ra, Rb 및 Rc 는 H 또는 C1-4-알킬임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (VIII) 내지 (XVIII) 중 하나에 따르는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00046

    Figure pct00047

    Figure pct00048

    [식 중, o 는 0, 10 또는 18 이고, R 은 메틸 또는 에틸임].
  7. 페인트, 코팅제, 인쇄 잉크, 보호 코팅제, 전자 또는 광학 적용에서의 특수 코팅제, 포토레지스트, 상부 반사 코팅제 또는 하부 반사 코팅제, 포토리소그래피 공정용 현상액 및 세정액 및 포토레지스트, 미용 제품, 농약, 바닥 광택제, 포토그래피 코팅제 또는 광학 소자의 코팅제에서 첨가제로서의, 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물, 및 각각의 의도된 용도에 적합한 비히클, 및 임의로 추가의 특정 활성 물질을 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 페인트 및 코팅 제제, 소화용 (fire-extinguishing) 조성물, 윤활제, 세정 및 세척용 조성물, 제빙제 (de-icer), 포토리소그래피 공정용 현상액 및 세정액 및 포토레지스트, 미용 제품, 농약, 바닥 광택제, 또는 직물 마무리 가공 (textile finishing) 또는 유리 처리용 소수성화 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
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