DD265398A1

DD265398A1 - Verfahren zur herstellung von perfluorierten imono-bis (polyoxyalkylenen)

Info

Publication number: DD265398A1
Application number: DD30037187A
Authority: DD
Inventors: Udo Gross; Hans-Reiner Holzbauer
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1987-03-02
Publication date: 1989-03-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren neuer Imino-Bis(polyoxyalkylene), die als grenzflaechenaktive Stoffe in waessrigen Systemen und als Emulgatoren fuer O/W-Emulsionen eingesetzt werden koennen. Erfindungsgemaess entsprechen die Verbindungen der allgemeinen Formel, worin QCO, SO2; RH, F, CF3CO, C2F5CO; RH, Alkyl; n0-14; xy2-80 ist und werden hergestellt, indem perfluorierte N,N-Bis(2-hydroxyethyl)carbonsaeureamide bzw. -sulfonsaeureamide mit Epoxiden und Halogenhydrinen in Gegenwart eines basischen Katalysators bei 60-100C umgesetzt werden. Formel

Description

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2530/8701/PD

Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Imino-Bis(polyoxyalkylenen)

Anwendungsgebiet der Erfindung —

Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung von perfluorierten N,N-Bis-(-2--+iydroxy-ethyl)carbonsäureamiden bzw. -sulfonsäureamiden und deren oxethylierter Derivate, die als grenzflächenaktive Stoffe ni. wäßrigen Systemen und als Emulgatoren für O/W-Emu3sionen, z. B. fur gastransportierende Medien, Anwendung finden können. Die erfindungsgemaßen Verbindungen sind als riichtionogene Fluortenside mit chemisch stabiler Amidstruktur anzusehen.

Bekannter Stand der Technik

Mit US-Patent 280 3656 (A. Ahlbrecht fur 3M Co, 1956/57) ist die Herstellung von perfluorierten N-alkylierten N-(2-hydroxy-ethyl) sulfonsäureamiden bekannt geworden, wobei aus dem Alkalisalz des Säureamids durch Reaktion mit einem Halogenhydnn die entsprechende Verbindung gebildet wird. Nachteilig ist das aufwendige Zweistufenverfahren vor allem durch das heterogene Reaktionssystem, das lange Reaktionszeiten erforderlich macht. In einem weiteren Patent des gleichen Erfinders (US-Patent 2.915 554, 1957/59) wird die Umsetzung der obengenannten Verbindung mit Epoxiden zu längerkettigen monoalkylierten Oxethylaten beschrieben.

In einer neueren Patentschrift (DOS 2.307 377, 1973, BASF) wir-d ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Perf!Luoralkansulfonamide beansprucht, in dem sekunda'xe Perfluoralkansulfonamide mit Epoxiden in Anwesenheit von tertiären Stickstoffbasen als Katalysator N-epoxydiert werden. Ein schwerwiegender Nachteil des Verfahrens ist

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die Durchführung der Reaktion in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel und die damit verbundene Aufarbeitung der Produkte.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylper-' fluoralkansulfonsäureamiden (DAS 2.832 346, 1978, Bayer AG) werden sowohl mono- als auch bis-oxethylierte Verbindungen erhalten. Zu diesem Zweck wird das Perfluoralkansulfonsäureamid in der Schmelze mit Epoxiden und mit Alkalihydroxid als Katalysator in einem Autoklaven oder bei Atmosphärendruck in einer Apparatur mit Trockeneiskühler umgesetzt. Als ein Nachteil erweist sich die hohe'Reaktionstemperatur bis max. 170 ⁰C, die zu Zersetzungsreaktionen führt.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, das Verfahren zur Herstellung perfluorierter Bis-oxethylierter Amide vorteilhafter und ökonomischer zu gestalten und neue wirksame grenzflächenaktive Stoffe mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereitzustellen.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, über ein neues Verfahren auf Basis reaktiver Fluorverbindungen neue perfluorierte Imino-Bis(polyoxyalkylene) herzustellen.

Erfindungsgemäß erhält man neue perfluorierte Imino-Bis(polyoxyalkylene) der allgemeinen Formel

R¹

I ^₉ H CF,(CF₉)CFQN f

> ^l ⁿ MCH₂CHO) H

R¹ worin .

Q gleich CO oder___S0₂

R-—gleich H, F, XFyCO oder

R¹ gleich H oder Alkyl

η gleich null bis 14

x+y gleich 2 bis 80

darstellen, indem man N,N'-Bis(2-hydroxy-e1:hyl)carbonsäureamide bzw. -sulfonsäureamide als Zwischenverbindung I herstellt. Diese Verbindung wird anschließend mit Epoxiden, insbesondere mit Ethylenoxid, bis zu den gewünschten Oxethylierungsgraden umgesetzt. Als basische Katalysatoren finden tertiäre Amme wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin etc. wie auch die Alkalimetallhydroxide NaOH, KOH etc. in Konzentrationen von 0,1 - 5 Gew.-% Anwendung. Die Reaktion kann sowohl im inerten Losungsmittel, aber ökonomisch günstiger in der Schmelze durchgeführt werden.

Bevorzugte Bereiche für η sind 3 - 12, insbesondere 4 bis 8.

χ + y liegen vorzugsweise im Bereich 4 - 20, insbesondere 7 - 12, oder im Bereich 25 - 40, insbesondere 28 - 36. Dabei können χ und y vorzugsweise gleiche Werte aufweisen, sie können aber auch unterschiedlich sein.

Es ist eine gut bekannte und gesicherte wissenschaftliche Erkenntnis, daß die Oxethylierung von nichtfluorierten Kohlenwasserstoff-Säureamiden mit Epoxiden zu hohermolekularen Produkten mit Problemen verbunden ist. Diese rühren u. a. daher, daß der Amidwasserstoff wenig basisch ist und somit die gewünschte Reaktion erschwert. Andererseits kann das zudosierte Ethylenoxid in einer allgemein bekannten Konkurrenzreaktion mit sich selbst reagieren und schwer abtrennbare und unerwünschte Polyethylenglykole bilden. Wird aber, wie erfmdungsgerna'ß vorgeschlagen wird, die Zwischenverbindung I zur Oxethylierung verwendet, so erfolgt eine Oxethylierungsreaktion von primären OH-Gruppen, die ohne Bildung von störenden Polyethylenglykolen verlauft.

Im Gegensatz zum Stand der Technik erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung hochmolekularer Imino-Bis(polyoxyethylene). Wegen der hdher€n Reaktivität der primären Alkoholfunktionen und des tieferen Schmelzpunktes der Verbindung kann die ~Rea+ctionstemperatur auf 80 - 100 ⁰C beim drucklosen Verfahren abgesenkt werden.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise im Labor in einer einfachen Oxethylierungsapparatur aus Glas bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Mittels eines thermostat]erbaren Doppelmantels wird die

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gewünschte Reaktionstemperatur im Gefäß eingestellt. Dieses besitzt weiter einen wassergekühlten Ruckflußkuhler. Oie Apparatur ist auf einer Waage installiert. Durch ein Einleitungsrohr wird Ethylenoxid gasförmig in die Schmelze eingeleitet und die Aufnahme des Ethylenoxids durch Massenzunahme verfolgt. Der Oxethylierungsgrad des Reaktionsprodukts wird dünnschichtchromatographisch bestimmt, ebenso die Existenz von Polyethylenglykolen. Die Oxethylate lassen sich in einfacher Weise H-NMR-spektroskopisch über die Intensität der CH^-Gruppen bei 3,8 ppm charakterisieren. Die eingesetzten Zwischenverbindungen I sind teilweise neue Verbindungen. Sie sind chemisch als Derivate des Diethanolamine anzusehen, die teilweise flussige bis flüssig-viskose Konsistenz aufweisen. Damit ist im Vergleich zu den hochschmelzenden primären und sekundären Perfluorcarbonsäureamiden bzw. -sulfonsaureamiden die Schmelz- und Reaktionstemperatur des Systems vorteilhaft niedrig. Zur Herstellung der Zwischenverbindung I werden bekannte Reaktionsprinzipien, aber auch neu entwickelte Reaktionen (2 und 4) angewendet. Dabei werden u. a. folgende Reaktionen genutzt.

(1) CF.(CF„),C00C„H_t- + HN(CH_oCH„0H)_o & CF,(CF₉).C0N(CH₉CH₉0H)₉

JLO LJ LLL JLO CLL

H₉O

(2) CF₃(CF₂)₄CF=CF₂+HN(CH₂CH₂0H)₂

^CON(CH₉CH₉OH) a) CF(CF)CF^ ^{L l}

(3) CF₃(CF₂)₅CFHSO₉C1+HN(CH₂CH₂OH)₂

(4) CF^(CF₉)Z₁CF-CF_{9 +} HN(CH₉Ch₉OH) > S

^{11 υυ}2 b) CF₇(CF₉).,CFHSO₉N(CH₉CH₉Oh)₉

SO₂- 0 j L * l L L L

Die in der Gleichung (2) dargestellte Reaktion eines endständigen F-01efins mit Diethanolamin erfolgt in einem organischen Losungsmittel unter milden Bedingungen. Die Herstellung der Ethanolamide von Perfluoralkansulfonsauren oder alpha-Sulfoncarbonsauren gemäß Gleichung (4) erfolgt aus einem F-SuHon mit Diathanolamin in einem organischen Losungsmittel unter milden Bedingungen. Die hergestell-

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ten Zwischenverbindungen I nach Reaktion (2) und (4) sind neue Verbindungen.

Als reaktive Epoxide kommen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydnn, Glycid und Halogenhydrine in Frage. Dabei ist neben der drucklosen Verfahrensvariante auch die Umsetzung im Autoklaven unter autogenem Druck möglich.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte zur Entfernung der basischen Katalysatoren erfolgt durch Waschen mit Wasser. Für allgemeine Anwendungszwecke kann der Katalysator jedoch im Produkt verbleiben.

Die erhaltenen perfluorierten Imino-Bis(polyoxyalkylene) sind grenzflächenaktive Stoffe, die in wäßrigen Systemen als typische nichtionogene Fluortenside die Oberflächenspannung auf Werte von 20 - 25 mN/m erniedrigen. Bei der Verwendung dieser Verbindungen als Emulgatoren zur Emulgierung von Fluorcarbonen werden im Vergleich zu den herkömmlichen KW-Emulgatoren wesentlich stabilere Emulsionen erhalten.

Ausfuhrungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele naher erläutert werden.

Beispiel la

Perfluoroctansäurediethylester wird mit äquimolaren Mengen Di- ethanolamin in Ethanol als Lösungsmittel in einer glatten Reaktion umgesetzt. Das gebildete Perfluoroctansaurediethanolamid wird als schwach gelbe viskose Verbindung in hohen Ausbeuten erhalten. Das Produkt ist wasserlöslich, stark grenzflächenaktiv, chemisch stabil und als Emulgator wirksam.

c Imol/ll 0,1 0,01 0,001 CMC = 1,2·10~² mol/1

<^|mN/m| 22,8 27,6 61,8

Beispiel Ib

25 mmol Perfluoroctansäurediethanolamid werden in einer Oxethylierungsapparatur mit 25 ml tert. Butanol als Lösungsmittel und 3 % Benzyltrimethylammoniumhydroxid als Katalysator versetzt und bei 100 ⁰C bei Normaldruck in 16 Stunden mit gasförmigem Ethylenoxid umgesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden 20 g der Verbindung

C₇F₁₅CON

₂H

in Form eines hellgelben viskosen dls erhalten. Der Gesamtoxethylterungsgrad beträgt 8,4.—Oies-ef "Wert ergibt sich aus der Gewichtszunahme und halbquantitativ aus dünnschichtchromatographischen Untersuchungen, wobei als Fließmittel Chloroform-Methanol (80:20, v:v) und modifiziertes Draggendorfreagens als Indikator verwendet werden Das Reaktionsprodukt ist frei von Polyglykolen.

Beispiel 2

20 mmol Perfluoroctansäurediethanolamid mit 0,3 g Kaliumhydroxid als Katalysator werden in einer Apparatur entsprechend Beispiel 1 mit gasförmigem Ethylenoxid bei 90 ⁰C in der Schmelze umgesetzt. Bei einer Reaktionsdauer von 30 Stunden beträgt der Oxethylierungsgrad 26.

Beispiel 3

In einem Schuttelautoklaven werden 25 g (50 mmol) Perfluoroctansäurediethanolamid, 0,8 g Tributylamin und 90 g Ethylenoxid eingebracht und auf 100 ⁰C erhitzt. Nach erfolgter Reaktion und Druck- -abfall wird die Apparatur entspannt „und im Vakuum entgast. Man erhalt ein wachsaxla^as-, gut wasserlösliches Reaktionsprodukt mit einem Oxethylierungsgrad von 36.

Beispiel 4

21 g (30 mmol) 2H-Perfluordecansulfonsäurediethanolamid, hergestellt aus 2H-perfluordecansulfonsäurechlorid und Diethanolamin, werden in einer Apparatur gemäß Beispiel Ib in Gegenwart von 4 % Benzyltrimethylammoniumhydroxid lösungsmittelfrei bei 110 ⁰C innerhalb von 30 Stunden mit gasförmig eingeleitetem Ethylenoxid umgesetzt. Es entsteht eine wachsartige Verbindung mit folgender Zusammensetzung

(CH₂CH₂O)₁₀H CF,(CF₀)^CFHCF₀SO₀N

und einem Oxethylierungsgrad von 20. Die chemische Struktur ist durch IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen bestätigt.

Beispiel 5

44 g (0,1 mal) lH-Perfluorheptancarbonsäurediethanolamid bzw. dessen Di-Natriumsalz, wie es aus der direkten Reaktion von Perfluorhept-1-en mit Diethanolamin erhalten wird, werden im Sinne einer Williamsonschen Ethersynthese mit 24 g (0,3 mol) Ethylenchlorhydrin umgesetzt. Das gewünschte 1H-Perfluorheptanoylimino-Bis-(dioxyethylen) wird in guten Ausbeuten erhalten und weist die Struktur

(CH₂CH₂O)₂H CF₃(CF₂)₄CFHC0N

MCH₂CH₂O)₂H

Beispiel 6a

93 g Perfluorhept-1-en wird mit überschüssigem frisch destilliertem SO, (60 g) im Autoklaven bei 160 ⁰C zum PerfluorheptensultPTr (Ausbeute 70 %, Siedepunkt des Sultons 134 ⁰C) umgesetzt.

24 g des so erhaltenen Sultons werden unter Kühlung und bei wasser freien Bedingungen in Ether mit der doppelt äquimolaren Menge Diethanolamin bei gleichlaufender' Rmgoffnung des Perfluorheptensultons zum Diethanolamid derp^-Carbonyl-Perfluorheptansulfonsäure folgender Struktur - , - r.,.^ -.,-- . .

^ CH₉CH₀OH CON Γ ^Z ^l / CH₂CH₂OH

CF,(CF₉),CF

\ ^CH₉CH₀OH ^XS0N C ^{2 2}

umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist eine bei- Raumtemperatur schwach

19 gelbe viskose Flüssigkeit, deren-Zusammensetzung durch IR, F-NMR, MS und Elementaranalyse überprüft ist.

c Ig/lJ" 10 1 0,1 0,01 (5*~|mN/m| 22,6 27,0 39,2 57,0

Beispiel 6b

24 g (30 mmol) des Reaktionsprodukts aus Beispiel 6a werden in der bereits beschriebenen Oxethylierungsapparatur bei 50 ⁰C in" Gegenwart von 5 % Kaliumhydroxid mit gasformigem Ethylenoxid zur Umsetzung gebracht. Nach 6stündiger EthyLenoxidaufnähme ist zufolge der Massenzunahme ein Oxethylierungsgrad von 12 erreicht.

Beispiel 7

21,5 g (50 mmol) Perfluorheptensulton werden unter Kühlung und intensivem Rühren vorsichtig mit Wasser versetzt. In einer stürmischen und exothermen Reaktion wird unter Gasentwicklung das durch Decarboxylierung gebxltJete 1H-Perfluorhexansulfonylfluorid erhallen-.—Das Sulfonsa'urefluorid wird zu_d.ex stöchiometnschen Menge Diethanolamin in .eijer wäßrig alkalfscTien Lösung als Sauref anger zugetropft. Nach erfolgter Reaktion bei erhöhter Temperatur werden die als Nebenprodukte gebildeten Sulfonsäureester des Ammoalkohols im Zuge der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts abgetrennt.

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Das auf diesem Wege erhaltene N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-lH-Perfluorhexansulfonsäureamid wird im doppelten Molverhältnis mit frisch destilliertem Glycid und 3,5 % Natriumhydroxid als Katalysator im Glaskolben unter Rühren bei 70 ⁰C in 5stündiger Reaktion zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsprodukt ist von der folgenden Struktur

^CH₂CH

^{324 2} ^CH₂CH₂OCh₂CH(OH)CH₂OH i

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung neuer perfluorierter Imino-BisCpoly-" oxyalkylene) derrällgemeineriTFormel^. ,.

R¹ (CH₀CHO) H

CF₃(CF₂)_n.CFQ N

"(CH₂CH0)_yH R¹

worin Q die Bedeutung C₂fVc0; R' H oder Alkyl gleich 2-80 ist,

/SÜ^ hat; und ^TgilicfhHV'F', CFjCO, t-i^u. ist"; n'eine ga*nze'"Zahl~^von. 0-14; x+y.J-f^

gekennzeichnet dadurch, daß perfluorierte N,N'-Bis(2hydroxyethyl)OBrbonsäureamide bzw. -sulfonsäureamide mit Epoxiden oder Halogenhydrinen in Gegenwart eines basischen Katalysators drucklos oder im Autoklaven im Temperaturbereich von 40 - 120 ⁰C₁ vorzugsweise bei 60 - 100 ⁰C, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch- 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktive Epoxide Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide oder Glycid eingesetzt werden. . ,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenhydrine, Epichlorhydrin oder.^-Chlor^-Hydroxy-diethylether zur Umsetzung verwendet werden. -

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin^-Tjcl^n-hiitylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, oder Alkalih'ydro'xide wie NaOH, KOH in Konzentrationen von b,l

bis", 5 Gew-^Verwendung finden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in einem Autoklaven unter autogenem Druck durchgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß I die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird. I

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8, ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß χ plus y im Bereich von 4 bis 20 liegen, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 12.

9. Verfahren nach einem oder mehceren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß χ plus y Lm Bereich von 25 bis 40 liegen, vorzugsweise im Bereich von 28 bis 36.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y gLeiche Werte aufweisen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß perfluorierte N,N ' -Bis(2-hydroxyethyDcarbonsaureamide, hergestellt durch Reaktion eines endständigen F-Olefins mit,Diethanolamin in einem organischen LosungsmLttel unter milden Bedingungen, bzw. Ethanolamide von Perfluoralkansulfonsauren oder^<.-Sulfo-Carbonsauren, hergestellt durch Reaktion eines F-Sultons mit Diethanolamin im organischen Lösungsmittel unter milden Reaktionsbedingungen, eingesetzt werden.