KR20170040290A - 플루오르화 계면활성제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오르화 말단기를 함유하는 신규 화합물, 표면-활성 물질로서의 이의 용도, 및 이러한 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

플루오르화 계면활성제 {FLUORINATED TENSIDES}
본 발명은 플루오르화 말단기를 함유하는 신규 화합물, 표면-활성 물질로서의 이의 용도, 및 이러한 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
플루오로계면활성제는 다양한 적용에서 이용되며, 예를 들어, 표면의 습윤 개선에 기여한다. 따라서, 이들은, 예를 들어, 페인트, 코팅 또는 접착제에서, 계면 촉진제 또는 유화제 또는 점도 감소제로서 사용된다.
플루오린-함유, 비이온성 계면활성제는 통상적으로 플루오르화 알킬 사슬 및 친수성 폴리에틸렌 글리콜 단위를 기반으로 한다. 퍼플루오르화 부분의 탄소수 6 내지 8 의 사슬 길이로 인해, 이러한 유형의 계면활성제는 잠재적으로 생물축적성, 지속성 및 독성이 있다. 탄소수 2-5 의 보다 짧은 퍼플루오르화 알킬 사슬은 독성 및 생물축적성이 적으나, 불충분한 효능을 나타내는 것으로 공지되어 있다.
JP-A-2001/133984 에는, 반사방지 코팅에 사용하기 적합한, 퍼플루오로알콕시 사슬 함유 표면-활성 화합물이 개시되어 있다. JP-A-09/111286 에는, 에멀젼에서의 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제의 용도가 개시되어 있다. WO 2006/072401 및 WO 2010/003567 에는, 트리플루오로메톡시기 함유 표면-활성 화합물이 기재되어 있다. 특정 플루오로알킬기 함유 화합물은, US 7,635,789, US 7,737,307, US 2008/0093582, JP 2004-18394 및 WO 2010/002623 에 기재되어 있다. 또한, 화합물 CF3-CF2-CF2-O-CH2-CH2-OH 은 공지되어 있으며 (CAS 1313023-37-8), 수용액 중 CO2 및 퍼플루오로알킬 계면활성제 혼합물에 대한 이론적 연구는 [J. of Supercritical Fluids 55 (2010) 802-816] 에 기재되어 있다. WO 03/010128 에는, C3-20-퍼플루오로-알킬기를 함유하는, 퍼플루오로알킬-치환 아민, 산, 아미노 산 및 티오에테르 산이 기재되어 있다. 각종 플루오르화 측 사슬을 함유하는 술포숙시네이트 및/또는 술포트리카르브알릴레이트의 특정 적용은, US 4,968,599 및 US 4,988,610 및 US 6,890,608 및 [A.R. Pitt et al., Colloids and Sur-faces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335]; [A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci, 1997, 103, 307-317] 및 [Z.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28] 에 기재되어 있다. 추가의 플루오로계면활성제, 특히 플루오르화 알킬기 함유 숙시네이트 및 트리카르브알릴레이트는, WO 2009/149807, WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO 2011/082770 및 WO 2012/084118 에 기재되어 있다.
바람직하게는 분해되어 장쇄 지속성 화합물을 형성하지 않거나, 또는 바람직하게는 보다 적은 용량으로 종래의 플루오로계면활성제와 동일한 효과를 갖는, 대안적인 표면-활성 물질이 지속적으로 요구되고 있다.
표면-활성 물질로서 적합한 신규 화합물을 발견하였다.
본 발명은 첫 번째로, 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
(I)
[식 중,
R 은 H, 알킬, -OH 또는 -CH2-O-A"'a"'-Rf" 이고,
Rf, Rf' 및 Rf" 는, 서로 독립적으로, CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- 또는 CF3-(CF2)n-(CH2)m- 이고, 여기서 n = 1-7 이고, m = 1-10 이고,
R1 - R4 는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4 알킬기이고, o 및 p 는, 서로 독립적으로, 0-4 이고, o + p ≥ 2 이고, q ≥ 1 이고,
A, A' 및 A" 는, 서로 독립적으로, (O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t 이고, 여기서 R5 - R8 은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4 알킬기이고, r 및 s 는, 서로 독립적으로, 0-4 이고, t = 0 또는 1 이고,
B 는 (CH2)0-1-O 또는 (CH2)0-1-NR' 이고, 여기서 R' = H, 또는 선형 또는 분지형 알킬이고, 및
X 는 H, 또는 선형 또는 분지형 알킬임].
하기 바람직한 변수 중 하나 이상을 포함하는 화학식 (I) 의 화합물이 바람직하다:
n 은 바람직하게는 1-5 이다.
m 은 바람직하게는 1-3 이다.
R 은 바람직하게는 H 또는 OH 이다.
B 는 바람직하게는 O, CH2-O 또는 CH2-NR' 이고, 여기서 R' 는 바람직하게는 H 또는 CH3, 특히 H 이다.
o 및/또는 p 는 바람직하게는 1-4, 특히 1-2 이다.
q 는 바람직하게는 1-100, 특히 1-40, 특히 바람직하게는 1-20, 특히 5-18 이다.
본 발명의 하나의 변형에서, t 는 바람직하게는 0 이다.
기 ((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q 는, 바람직하게는 기 (CH2CH2O)q, (CH2CH2CH2CH2O)q 및/또는 (CHR2CHR4O)q 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 기 R2 및 R4 중 하나는 CH3 또는 C2H5 이고, 나머지 기 R2 또는 R4 는 H 이고, q = 1-40, 바람직하게는 1-20, 특히 5-18 이다. 기 ((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q 는, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리이소부틸렌 글리콜 및/또는 폴리부틸렌 글리콜 단위를 포함한다.
A, A' 및 A" 는 바람직하게는 또한 -O-CH2-CHR"- 이고, 여기서 R" 는 H 또는 CH3 이다.
X 는 바람직하게는 H 또는 CH3 이다.
바람직하게는, Rf, Rf' 및 Rf" 는 동일하고/하거나 A, A' 및 A" 는 동일하다.
변수 중 하나 이상이 바람직한 의미를 갖는, 화학식 (I) 의 화합물이 특히 유리하다. 모든 상기 변수가 동시에 바람직한 의미, 특히는 특히 바람직한 의미를 갖는, 화학식 (I) 의 화합물이 특히 유리하다. 여기서, 청구항 제 2 항 및 제 3 항에 따른 화합물이 특히 바람직하다.
하기와 같은, 화학식 (I) 의 화합물이 바람직하다:
Rf 및 Rf' 는 CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-, C2F5-CH2- 또는 C3F7-CH2- 이고,
R 은 H 또는 OH 이고,
B 는 O 또는 CH2-NR' 이고, 여기서 R' 는 H 또는 CH3 이고,
기 ((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q 는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 단위이고,
q 는 1-40, 바람직하게는 1-20, 특히 5-18 이고,
t 는 0 이고, 및
X 는 H 임.
여기서, Rf 및 Rf' 는 특히 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 바람직한 화합물은 화학식 (I') 로 재현되며, 여기서 변수는 화학식 (I) 에 대하여 기재된 의미를 갖는다:
Figure pct00002
.
변수 중 하나 이상이 화학식 (I) 에 대하여 기재된 바람직한 의미를 갖는, 화학식 (I') 의 화합물이 특히 바람직하다. 모든 상기 변수가 동시에 바람직한 의미, 특히는 특히 바람직한 의미를 갖는, 화학식 (I') 의 화합물이 특히 유리하다.
식 중 R = H 또는 -OH 이고, B = O, CH2-O 또는 CH2-NR' (여기서 R' = H, CH3 또는 C2H5 임) 이고, X = H 또는 알킬, 바람직하게는 CH3 또는 C2H5 이고, 기 ((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q (여기서, q = 1-40, 바람직하게는 1-20, 특히 5-18 임) 는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리이소부틸렌 글리콜 및/또는 폴리부틸렌 글리콜 단위, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 단위인, 화학식 (I') 의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (II), (IIIa)/(IIIb) 및 (IVa)/(IVb), 특히 (IVa) 의 화합물이 바람직한 화합물이다:
Figure pct00003
.
변수 중 하나 이상이 화학식 (I) 또는 (I') 에 대하여 기재된 바람직한 의미를 갖는, 화학식 (II), (IIIa)/(IIIb) 및 (IVa)/(IVb), 특히 (IVa) 의 화합물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은, 식 중 Rf 및 Rf' 가 동일하고, q 가 1-40, 바람직하게는 1-20, 특히 5-18 인, 화학식 (II), (IIIa), (IIIb), (IVa) 및 (IVb) 의 화합물이다.
신규 화합물은 바람직하게는 화학식 (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIIa-1) 및 (IVa-1) 에 따른다:
Figure pct00004
[식 중, n = 1-4, 특히 1-2 (화학식 (IIc) 및 (IId)) 이고, 각각의 경우 q = 1-40, 특히 1-20, 특히 5-18 임].
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은, 단순한 표준 공정 단계에 의해, 시판용 출발 물질로부터, 예를 들어 화학식 (VI) 또는 (VII) 의 중간체를 통해 제조될 수 있다:
Figure pct00005
.
식 중 Rf' = Rf 이고, R = H 또는 -OH 이고, B = O, CH2-O 또는 CH2-NH 이고, 기 ((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q = 폴리에틸렌이고, X = H 인, 화학식 (I') 의 화합물의 제조가 하기에 예로서 제시된다.
이러한 화합물은 바람직하게는 화학식 (Va) 및 (Vb) 의 해당 알코올로부터 출발하는 다단계 합성에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00006
[식 중, n = 1-7, 바람직하게는 1-5 이고, m = 1-10, 바람직하게는 1-3 임].
이러한 알코올은 1,3-디클로로프로판-2-올 또는 에피클로로히드린과의 반응에 의해 화학식 (VI') (식 중 R 은 바람직하게는 H 또는 알킬, 특히 H 임) 의 분지형 구조로 전환될 수 있으며, 여기서 Rf 는 화학식 (Va) 또는 (Vb) 의 해당 플루오린-함유 기이다:
Figure pct00007
.
이어서, 화학식 (VI') 의 화합물은 알킬렌 옥시드 중합, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 중합에 의해 화학식 (II') 의 해당 비이온성 계면활성제로 전환될 수 있다. 상기 공정의 수행은 당업자에게 익숙하다 (US 5,567,857; US 6,340,779; US 8,058,480).
Figure pct00008
화학식 (Va) 및 (Vb) 의 알코올은 또한 3-클로로-2-클로로-메틸-1-프로펜과의 반응에 의해 화학식 (VII') 의 분지형 구조로 전환될 수 있으며, 여기서 Rf 는 화학식 (Va) 또는 (Vb) 의 해당 플루오린-함유 기이다:
Figure pct00009
.
이어서, 화학식 (VII') 의 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 또는 아미노폴리에틸렌 글리콜 또는 해당 모노에테르와의 반응에 의해 중간체로서 에폭시드를 통해, 해당 비이온성 계면활성제, 예를 들어 화학식 (IIIa')/(IIIb') 또는 (IVa')/(IVb') 의 계면활성제로 전환될 수 있다:
Figure pct00010
.
상기 공정의 수행은 당업자에게 익숙하다. 통상의 공정 매개변수는 실험부에 예로서 제시되어 있다. 본 발명에 따른 추가적인 화학식 (I), 특히 화학식 (I') 의 화합물의 제조는, 제시된 예시적인 반응과 유사하게 수행될 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 추가적인 화학식 (I) 또는 (I') 의 화합물의 제조는 또한 문헌으로부터 당업자에게 공지된 다른 방법 그 자체대로 수행될 수도 있다.
본 발명은 나아가 또한, 기재된 바와 같이 제조될 수 있고, 변수가 화학식 (I) 에 대하여 기재된 의미, 특히 바람직한 의미를 갖는, 화학식 (VI) 및 (VII), 또는 화학식 (VI') 및 (VII') 의 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 바람직하게는 화학식 (VI') 및 (VII') 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00011
.
사용되는 알코올은 시판되고/되거나 시판용 출발 물질로부터의 이의 제조는 당업자에게 익숙하거나 ([Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387]; Janulis et al. US 5,157,159), 또는 이는 공지된 합성 공정과 유사하게, 예를 들어 메틸 퍼플루오로(2-메틸- 3-옥사헥사노에이트의 환원 (예를 들어 LiAlH4 를 사용함), 및 임의로, 예를 들어 당업자에게 공지된 조건 하에서의 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트를 사용한 사슬 연장에 의해 제조될 수 있다 (US 5,157,159).
신규 화합물은 낮은 환경 독성 및 동시에 양호한 표면 활성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 이점은, 특히 하기일 수 있다:
- 효율 및/또는 효과의 측면에서 종래의 탄화수소 계면활성제보다 우수하거나 이와 동일한 표면 활성,
- 지속성 퍼플루오르화 분해 산물, 예컨대 PFOA (퍼플루오로옥탄산) 또는 PFOS (퍼플루오로옥탄술포네이트) 의 형성 없이, 물질의 생물학적 및/또는 비생물학적 (abiotic) 분해성,
- 약한 발포 작용 및/또는 낮은 발포 안정성,
- 양호한 제형 가공성, 및/또는
- 저장 안정성.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 특정한 표면 활성을 갖는다. 본 발명에 따른 화학식 (I), 바람직하게는 화학식 (I') 의 화합물, 특히 화학식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물은, 화학적으로 또는 생물학적으로 분해되어 장쇄 PFCA 또는 PFAS 를 형성하지 않기 때문에, 선행 기술의 플루오로계면활성제와 비교 시 유의하게 개선된 환경 특성을 가질 수 있다.
본 발명은 나아가, 예를 들어 코팅 제형의 유동 거동 및 습윤 용량을 개선시키기 위한 표면-활성제로서의, 본 발명에 따른 화합물 및 상기 기재된 바람직한 구현예의 용도에 관한 것이다. 화학식 (I'), 특히 화학식 (II), (III) 및 (IV) 의 플루오로계면활성제, 특히는 언급된 특히 바람직한 화합물의 용도가 바람직하다.
화학식 (I) 의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 혼합물은 또한 용매, 첨가제, 보조제 및 충전제 뿐 아니라 비(非)플루오르화 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자, 가소화제 및 표면-개질 안료가 언급될 수 있다.
바람직한 사용 영역은, 예를 들어 표면 코팅, 예컨대 페인트, 래커 (lacquer), 보호 코팅, 전자 또는 반도체 적용에서의 특수 코팅 (예를 들어 감광액 (photoresist), 상부 반사방지 코팅, 하부 반사방지 코팅) 또는 광학적 적용에서의 특수 코팅 (예를 들어 사진 코팅, 광학 소자의 코팅) 용 제제, 농약, 광택제 및 왁스, 예를 들어 가구, 바닥재 및 자동차용 광택제 및 왁스, 특히 바닥 광택제, 소화 (fire-extinguishing) 조성물, 윤활제, 또는 포토리소그래피 공정, 특히 침지 포토리소그래피 공정에서의, 예를 들어 특히 인쇄 회로의 제조를 위한 현상액, 헹굼액, 침지 오일 및/또는 감광액, 또는 해당 제제를 위한 부가적인 제제 중의 첨가제로서의, 본 발명에 따른 플루오로계면활성제의 용도이다.
또한, 계면활성제로서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 화합물은, 세정 및 세척 적용, 및 화장품, 예를 들어, 헤어 및 바디케어 제품 (예를 들어 샴푸, 헤어 린스 및 헤어 컨디셔너), 폼 배쓰 (foam bath), 유화제, 습윤제, 발포제, 윤활제, 대전방지제, 스킨 오일에 대한 저항성 개선제의 기능 중 하나 이상을 갖는 크림 또는 로션 중의 첨가제/계면활성제로서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 나아가 기질 습윤제, 보조제, 발포 억제제, 분산제, 에멀젼 안정화제의 기능 중 하나 이상을 갖는, 제초제, 살충제 및 살진균제 중의 첨가제로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 또한 제빙제 또는 결빙 방지제 중의 첨가제로서 사용될 수 있다.
사용을 위하여, 본 발명에 따른 플루오로계면활성제는 통상적으로 이에 상응하여 고안된 제제 내에 도입된다. 통상의 사용 농도는, 전체 제제를 기준으로 0.01 - 1.0 중량% 의 본 발명에 따른 계면활성제이다. 본 발명은 마찬가지로, 본 발명에 따른 플루오로계면활성제를 포함하는 해당 조성물에 관한 것이다. 상기와 같은 조성물은 바람직하게는 각각의 적용에 적합한 비히클, 및 임의로 추가의 활성 물질 및/또는 임의로 보조제를 포함한다. 바람직한 조성물은, 페인트 및 코팅 제제, 소화용 제제, 윤활제, 세정제 및 세제, 및 제빙제 또는 포토리소그래피 공정, 특히 침지 포토리소그래피 공정 및 특히 인쇄 회로의 제조를 위한 현상액, 헹굼액, 침지 오일 및 감광액, 농약, 바닥 광택제, 화장품, 직물 마무리가공 또는 유리 처리용 향장 제품 또는 소수성 제제이다. 여기서, 바람직한 조성물은 페인트 및 코팅 제제 및 인쇄용 잉크이다.
또한, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 플루오로계면활성제를, 단독으로 또는 첨가제와 혼합으로, 포함하는 수계 표면-코팅 제형에 관한 것이다. 하기 합성 필름 형성제를 기반으로 하는 표면-코팅 제형의 용도가 바람직하다: 중축합 수지, 예컨대 알키드 수지, 포화/불포화 폴리에스테르, 폴리아미드/이미드, 실리콘 수지; 페놀계 수지; 우레아 수지 및 멜라민 수지, 중부가 수지, 예컨대 폴리우레탄 및 에폭시 수지, 중합 수지, 예컨대 폴리올레핀, 폴리비닐 화합물 및 폴리아크릴레이트.
또한, 본 발명에 따른 플루오로계면활성제는 또한 천연 제품 및 개질된 천연 제품 기반의 표면 코팅에 사용하기에 적합하다. 오일, 다당류, 예컨대 전분 및 셀룰로오스 기반, 및 또한 천연 수지, 예컨대 시클릭 올리고테르펜, 폴리테르펜 및/또는 쉘락 기반의 표면 코팅이 바람직하다.
본 발명에 따른 플루오로계면활성제는, 물리적 경화 (열가소성 플라스틱) 및 가교 (탄성중합체 및 열경화성 플라스틱) 수성 표면-코팅 시스템 둘 모두에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 플루오로계면활성제는 바람직하게는 표면-코팅 시스템의 유동 및 습윤 특성을 개선시킨다.
본 발명은 본 발명에 따라 이용되는 플루오로계면활성제의 본원에 언급된 모든 용도에 관한 것이다. 상기 목적을 위한 플루오로계면활성제의 각각의 용도는 당업자에게 공지되어 있으며, 결과적으로 본 발명에 따라 이용되는 플루오로계면활성제의 사용에는 문제가 없다.
명백하게 언급된 모든 특허출원 및 출판물의 완전한 개시 내용은, 참조로서 본 특허출원의 개시 내용에 속한다. 본 발명의 추가의 특징, 이점 및 변형은 또한 청구항 및 실시예로부터 도출된다. 하기 실시예는 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않으면서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예
약어
Et2O 디에틸 에테르
EtOAc 에틸 아세테이트
MTBE tert-부틸 메틸 에테르
HFPO 알코올 1H,1H-퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥산-1-올)
RT 실온
DBTL 디부틸주석 디라우레이트
실시예 1: 1H,1H-퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥산-1-올) (CAS 2101-3-71) 의 합성
Figure pct00012
30 ml 의 무수 Et2O 를 처음에 금속 응축기, CaCl2 건조관, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 건조된 500 ml 4-구 플라스크 내에 도입하고, Et2O 중의 70 ml 의 1M LiAlH4 용액 (0.07 mol) 을 셉텀 (septum) 을 통해 도입하였다. 50 ml 의 무수 Et2O 중의 44.30 g (0.12 mol) 의 메틸 퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트) (ABCR, Karlsruhe Germany) 를 적하 깔때기 내에 도입하였다.
반응의 발열성이 디에틸 에테르의 비등을 유지하는 속도로 교반하면서, 에스테르를 적가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 환류 하에서 추가 1.5 시간 동안 교반하였다. 반응의 진행 중 탁한 분산액이 형성되었다. 배치를 얼음 배쓰에서 냉각시켰다. 10 ml 의 EtOAc 를 첨가하여, 약간의 열의 방출을 동반하면서 과량의 LiAlH4 를 분해하였다. 이어서, 10 g 의 H2O 를 첨가하였고, 그 후 응결된 수산화알루미늄 침천물이 형성되었다. 78 g 의 25% 황산을 30 분의 기간에 걸쳐 현탁액에 적가하였고, 첨가 중 투명한 2-상 혼합물이 형성되었다. 유기상을 분리하고, 수성상을 3 x 40 ml 의 Et2O 로 세정하였다. 유기상을 조합하고, 3 x 40 ml 의 H2O 로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 에테르를 증류제거하고, 잔류물을 분별 증류에 적용하였다. 생성물: 31.8 g (b.p. 57℃ /100 mbar); 순도 91% (GC-MS); 수율 이론치의 73%.
실시예 2:
Figure pct00013
37.9 g 의 실시예 1 로부터의 HFPO 알코올 및 5.0 g 의 1,3-디클로로-프로판-2-올을 처음에 250 ml 3-구 플라스크 내에 도입하였다. 6.52 g 의 분말화 KOH 를 얼음 냉각 하에서 첨가하였다. 이러한 첨가 중, 온도를 10℃ 미만으로 유지시켰다. 첨가가 완료되면, 배치를 110℃ 까지 가온시키고, 이러한 온도에서 16 시간 동안 교반하였다.
이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 50 ml 의 물을 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 수성상을 다시 3 x 50 ml 의 디클로로메탄으로 추출하였다. 이어서, 조합한 유기상을 50 ml 의 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다.
용매를 증류제거한 후, 물질을 진공에서 증류하였다. B.p. 80-83℃ / 0.1 mbar; 수율 17.56 g.
분지형 알코올을 선행 기술에 따른 가압 반응기 내에서 에틸렌 옥시드와 반응시켰다 (조건: 140℃; 최대 압력 4 bar). 폴리에틸렌 옥시드 사슬이 통계적으로 8, 12 및 17 개의 단위를 함유할 때, 반응을 종결하였다. 화합물의 정적 표면 장력 및 임계 미셀 농도 (CMC) 를 측정치 B2-8EO, B2-12EO 및 B2-17EO 로서, 도 1 에 기록하였다.
실시예 3:
Figure pct00014
17.5 g 의 HFPO 알코올 및 3 ml 의 3-클로로-2-클로로메틸-1-프로펜을 처음에 30 ml 의 톨루엔 내에 도입하였다. 분말화 KOH 를 얼음 냉각 하에서 (온도 0-10℃) 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 110℃ 까지 가열하고, 이러한 온도에서 65 시간 동안 교반하였다. 50 ml 의 물을 배치에 첨가한 후, 25 ml 의 MTBE 로 3 회 추출하였다. 조합한 유기상을 25 ml 의 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 배치를 진공에서 증류하였다. B.p. 110-118℃ / 5 mbar; 수율: 10 g.
실시예 4: 에폭시화
6 g 의 3-클로로퍼옥시벤조산을 실온에서 25 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시킨 후, 10℃ 까지 냉각시켰다. 7 g 의 실시예 3 으로부터의 생성물을 5 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 배치에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 배치를 여과하고, 여과액을 50 ml 의 10% NaHSO3 와 함께 진탕하여 세정하였다. 유기상을 분리하고, 건조시키고, 증발시켰다. 수율 5.59 g.
실시예 5:
Figure pct00015
5 g 의 실시예 4 로부터의 물질을 4 g 의 아미노폴리에틸렌 글리콜 (MW 560) 및 한 방울의 DBTL 과 조합하고, 120℃ 까지 가온시켰다. 5 시간 후, 배치는 단일상이 되었다. 배치를 실온까지 냉각시키고, 여과액이 무색이 될 때까지, 디클로로메탄을 이용하여 짧은 실리카겔 컬럼 (10 g) 에 통과시켰다. 이어서, 컬럼으로부터의 생성물을 에탄올을 사용하여 세정하고, 용매를 증류제거하고, 잔류물을 진공에서 건조시켰다 (담황색 오일, 수율: 8 g).
정적 표면 장력은 γ = 20.3 mN/m (0.1 g/l 의 H2O) 이었다.
실시예 6:
Figure pct00016
265.5 g 의 펜타플루오로프로판올 및 217 g 의 탈이온수를 처음에 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기 내에 도입하고, 30℃ 의 온도로 가열하였다. 74.8 g 의 에피클로로히드린을 교반 하에서 첨가하고, 이어서 56.11 g 의 47% KOH 용액을 서서히 적가하였다. 여기서 계량 속도는, 반응 용액의 온도가 32℃ 를 초과하지 않도록 선택되었다. 첨가가 종결될 무렵, 배치는 점도의 증가와 함께 현저하게 탁해졌다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 70℃ 에서 추가 15 시간 동안 교반하였다. 배치를 실온까지 냉각시키고, 희석된 HCl 을 사용하여 pH 7 로 조정하고, 유기상을 분리하고, 진공에서 증류하였다: 수율 83%, 285 g. 순도 98% (GC).
실시예 7:
Figure pct00017
실시예 6 에서 제조된 알코올을 가압 반응기 내에서 140℃ 및 최대 압력 4 bar 에서 에틸렌 옥시드와 반응시켜, 해당 플루오로계면활성제를 수득하였다. 반응 시간에 따라, 상이한 사슬 길이를 수득할 수 있었다. 통계적으로 분산된 반복 단위를 8, 12 및 17 개 갖는 3 개의 물질을 수득하였다. 진공 증류에 의해 물질로부터 저-비등점 불순물을 제거하였다. 화합물의 정적 표면 장력 및 CMC 를 측정치 B7-8EO, B7-12EO 및 B7-17EO 로서, 도 1 에 기록하였다.
실시예 8:
Figure pct00018
180.7 g 의 헵타플루오로부탄올 및 230 g 의 탈이온수를 처음에 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기 내에 도입하고, 30℃ 의 온도로 가열하였다. 40 g 의 에피클로로히드린을 교반 하에서 첨가하고, 이어서 61.31 g 의 47% KOH 용액을 서서히 적가하였다. 여기서 계량 속도는, 반응 용액의 온도가 32℃ 를 초과하지 않도록 선택되었다. 첨가가 종결될 무렵, 배치는 점도의 증가와 함께 현저하게 탁해졌다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 70℃ 에서 추가 15 시간 동안 교반하였다. 배치를 실온까지 냉각시키고, 희석된 HCl 을 사용하여 pH 7 로 조정하고, 유기상을 분리하고, 진공에서 증류하였다: 수율 86%, 195 g. 순도 98% (GC).
실시예 9:
Figure pct00019
실시예 8 에서 제조된 알코올을 가압 반응기 내에서 140℃ 및 최대 압력 4 bar 에서 에틸렌 옥시드와 반응시켜, 해당 플루오로계면활성제를 수득하였다. 반응 시간에 따라, 상이한 사슬 길이를 수득할 수 있었다.
통계적으로 분산된 반복 단위를 8, 12 및 17 개 갖는 3 개의 물질을 수득하였다. 진공 증류에 의해 물질로부터 저-비등점 불순물을 제거하였다. 화합물의 정적 표면 장력 및 CMC 를 측정치 B9-8EO, B9-12EO 및 B9-17EO 로서, 도 1 에 기록하였다.
정적 표면 장력의 측정
다양한 농도 c (g/l) 를 갖는 수성 계면활성제 용액의 정적 표면 장력 γ 을 측정하였다.
기기: Dataphysics 장력계 (모델 DCAT 11)
측정 용액의 온도: 20°± 0.2℃
이용된 측정 방법: DIN EN 14370 에 따라 Wilhelmy 평판법 (plate method) 을 사용하는 표면 장력의 측정.
평판: 백금, 길이 = 19.9 mm
평판법에서, 계면활성제 용액의 표면 또는 계면 장력은, 하기 화학식에 따라 평판의 습윤화된 길이에 작용한 힘으로부터 산출된다:
Figure pct00020
γ = 계면 또는 표면 장력; F = 저울 상에 작용한 힘; L = 습윤화된 길이 (19.9 mm); θ = 접촉각.
평판은 거친 백금으로 이루어져 있기 때문에, 접촉각 θ 가 0°에 근접하도록 최적으로 습윤화된다. 따라서, 용어 cos θ 는 대략 1 에 도달하게 되므로, 단지 측정된 힘 및 평판의 길이만을 고려해야 한다.
도면
도 1 은 합성된 단쇄 플루오로계면활성제와 시판용 C6 (Capstone™) 및 C8 (Zonyl™) 샘플의 정적 표면 장력 및 CMC 를 비교하여 나타낸 것이다. 바 (bar) 위의 측정치 (* 로 표시됨) 는 g/l 로서 측정된 CMC 이다. B7-12EO 및 B7-17EO 의 경우, CMC 를 측정할 수 없었다.
도 1 에서 알 수 있는 바, 특히, 실시예 3 및 10 으로부터의 물질은 표면 장력을 매우 양호하게 감소시킨다. 시판용 C6 화합물과 비교 시, 이러한 물질은 일부의 경우 보다 우수한 작용을 하기 때문에, 그동안 금지되었던 C8 플루오로계면활성제의 기술적 특성을 달성하게 된다.

Claims (16)

  1. 화학식 (I) 의 화합물,
    Figure pct00021

    [식 중,
    R 은 H, 알킬, -OH 또는 -CH2-O-A"'a"'-Rf" 이고,
    Rf, Rf' 및 Rf" 는, 서로 독립적으로, CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- 또는 CF3-(CF2)n-(CH2)m- 이고, 여기서 n = 1-7 이고, m = 1-10 이고,
    R1 - R4 는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4 알킬기이고, o 및 p 는, 서로 독립적으로, 0-4 이고, o + p ≥ 2 이고, q ≥ 1 이고,
    A, A' 및 A" 는, 서로 독립적으로, (O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t 이고, 여기서 R5 - R8 은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4 알킬기이고, r 및 s 는, 서로 독립적으로, 0-4 이고, t = 0 또는 1 이고,
    B 는 (CH2)0-1-O 또는 (CH2)0-1-NR' 이고, 여기서 R' = H, 또는 선형 또는 분지형 알킬이고, 및
    X 는 H, 또는 선형 또는 분지형 알킬임].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 화합물:
    n = 1-5 이고,
    m = 1-3 이고,
    R = H 또는 -OH 이고,
    B 는 O, CH2-O 또는 CH2-NR' 이고, 여기서 R' 는 바람직하게는 H 또는 CH3 이고,
    o 및 p 는 1-4, 특히 1-2 이고,
    q 는 1-100, 특히 1-40, 특히 바람직하게는 1-20 이고,
    기 ((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q 는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리부틸렌 글리콜 단위이고,
    t = 0 이거나, 또는 A, A' 및 A" 는 -O-CH2-CHR"- 이고, 여기서 R" 는 H 또는 CH3 이고, 및
    X 는 H 또는 CH3 임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 화합물:
    Rf, Rf' 및 Rf" 는 동일하고/하거나 A, A' 및 A" 는 동일함.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 화합물:
    Rf 및 Rf' = CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-, C2F5-CH2- 또는 C3F7-CH2- 이고,
    R 은 H 또는 -OH 이고,
    B 는 O 또는 CH2-NR' 이고, 여기서 R' 는 H 또는 CH3 이고,
    기 ((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q 는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 단위이고,
    q 는 1-40 이고,
    t 는 0 이고, 및
    X 는 H 임.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I') 에 따르는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00022
    .
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II), (IIIa), (IIIb), (IVa) 또는 (IVb) 에 따르는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00023
    .
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (IIa) 내지 (IId), (IIIa-1) 또는 (IVa-1) 에 따르는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00024
    .
  8. 하기 단계를 포함하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법:
    a) 화학식 (Va) 또는 (Vb) (이들은 임의로 또한 사슬 연장될 수 있음) 의 알코올을,
    Figure pct00025

    화학식 (VI) 의 화합물로 전환시키는 단계:
    Figure pct00026

    [식 중,
    R 은 H, 알킬, -OH 또는 -CH2-O-A"'-Rf" 이고,
    Rf, Rf' 및 Rf" 는, 서로 독립적으로, CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- 또는 CF3-(CF2)n-(CH2)m- 이고, 여기서 n = 1-7 이고, m = 1-10 이고,
    A, A' 및 A" 는, 서로 독립적으로, (O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t 이고, 여기서 R5 - R8 은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4 알킬기이고, r 및 s 는, 서로 독립적으로, 0-4 이고, t = 0 또는 1, 바람직하게는 0 임];
    및
    b) 화학식 (VI) 의 화합물을 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 중합하는 단계.
  9. 하기 단계를 포함하는, 화학식 (I') (식 중, Rf' = Rf 임) 의 화합물의 제조 방법:
    a) 화학식 (Va) 또는 (Vb) 의 알코올을,
    Figure pct00027

    1,3-디클로로프로판-2-올 또는 에피클로로히드린과 반응시켜, 화학식 (VI') 의 화합물을 수득하는 단계:
    Figure pct00028

    [식 중,
    R 은 H 이고,
    Rf 는 CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- 또는 CF3-(CF2)n-(CH2)m- 이고,
    여기서 n = 1-5 이고, m = 1-3 임];
    및
    b) 화학식 (VI') 의 화합물을 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 중합하는 단계.
  10. 하기 단계를 포함하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법:
    a) 화학식 (Va) 또는 (Vb) (이들은 임의로 또한 사슬 연장될 수 있음) 의 알코올을,
    Figure pct00029

    화학식 (VII) 의 화합물로 전환시키는 단계:
    Figure pct00030

    [식 중,
    Rf, Rf' 및 Rf" 는, 서로 독립적으로, CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- 또는 CF3-(CF2)n-(CH2)m- 이고, 여기서 n = 1-7 이고, m = 1-10 이고,
    A, A' 및 A" 는, 서로 독립적으로, (O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t 이고, 여기서 R5 - R8 은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4 알킬기이고, r 및 s 는, 서로 독립적으로, 0-4 이고, t = 0 또는 1, 바람직하게는 0 임];
    b) 화학식 (VII) 의 화합물을 에폭시화하는 단계, 및
    c) 단계 b) 로부터의 에폭시드를 폴리에틸렌 글리콜 또는 아미노폴리에틸렌 글리콜과 반응시키는 단계.
  11. 하기 단계를 포함하는, 화학식 (I') (식 중, Rf' = Rf 임) 의 화합물의 제조 방법:
    a) 화학식 (Va) 또는 (Vb) 의 알코올을,
    Figure pct00031

    3-클로로-2-클로로메틸-1-프로펜과 반응시켜, 화학식 (VII') 의 화합물을 수득하는 단계:
    Figure pct00032

    [식 중,
    Rf 는 CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- 또는 CF3-(CF2)n-(CH2)m- 이고,
    여기서 n = 1-5 이고, m = 1-3 임];
    b) 화학식 (VII') 의 화합물을 에폭시화하는 단계, 및
    c) 단계 b) 로부터의 에폭시드를 폴리에틸렌 글리콜 또는 아미노폴리에틸렌 글리콜과 반응시키는 단계.
  12. 페인트, 코팅, 인쇄용 잉크, 보호 코팅, 전자 또는 광학적 적용에서의 특수 코팅, 감광액 (photoresist), 상부 반사방지 코팅 또는 하부 반사방지 코팅, 포토리소그래피 공정용 현상액 및 세정액 및 감광액, 화장품, 농약, 바닥 광택제, 사진 코팅 또는 광학 소자의 코팅에서의 첨가제로서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 각각의 적용에 적합한 비히클, 및 임의로 추가의 특정 활성 물질을 포함하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 조성물이 페인트 및 코팅 제제, 소화 (fire-extinguishing) 조성물, 윤활제, 세정 조성물 및 세제, 제빙제 (de-icer), 포토리소그래피 공정용 현상액 및 세정액 및 감광액, 화장품, 농약, 바닥 광택제 또는 직물 마무리가공 또는 유리 처리용 소수성 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 화학식 (VI) 또는 (VI') 의 화합물:
    Figure pct00033
    Figure pct00034

    [식 중,
    R 은 H, 알킬, -OH 또는 -CH2-O-A"'a"'-Rf" 이고,
    Rf, Rf' 및 Rf" 는, 서로 독립적으로, CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- 또는 CF3-(CF2)n-(CH2)m- 이고, 여기서 n = 1-7 이고, m = 1-10 이고,
    A, A' 및 A" 는, 서로 독립적으로, (O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t 이고, 여기서 R5 - R8 은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4 알킬기이고, r 및 s 는, 서로 독립적으로, 0-4 이고, t = 0 또는 1 임].
  16. 화학식 (VII) 또는 (VII') 의 화합물:
    Figure pct00035
    Figure pct00036

    [식 중,
    Rf 및 Rf' 는, 서로 독립적으로, CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- 또는 CF3-(CF2)n-(CH2)m- 이고, 여기서 n = 1-7 이고, m = 1-10 이고,
    A 및 A' 는, 서로 독립적으로, (O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t 이고, 여기서 R5 - R8 은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4 알킬기이고, r 및 s 는, 서로 독립적으로, 0-4 이고, t = 0 또는 1 임].
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023033285A1 (ko) * 2021-09-03 2023-03-09 (주)미유테크 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법
WO2023033284A1 (ko) * 2021-09-03 2023-03-09 (주)미유테크 불화알킬글리세린 유도체 및 계면활성제 용도

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101911044B1 (ko) * 2016-11-11 2018-12-20 한국화학연구원 짧은 불화알킬기를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법
CN110585644B (zh) * 2019-09-12 2020-04-21 宁波镇火龙皇环保科技有限公司 具有高效环保抑蒸功能的泡沫灭火剂及其制备方法
EP3824868B1 (en) 2019-11-20 2023-10-11 Zhermack S.p.a. Curable composition for dental impression
JPWO2021106468A1 (ko) * 2019-11-26 2021-06-03
CN113527655B (zh) * 2021-08-03 2023-04-18 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种含氟非离子型大分子表面活性剂及其制备方法
KR102446846B1 (ko) * 2022-06-16 2022-09-26 (주)미유테크 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8707032D0 (en) 1987-03-24 1987-04-29 Kodak Ltd Photographic material
GB8817811D0 (en) 1988-07-26 1988-09-01 Kodak Ltd Hydrophilic colloid compositions for photographic materials
US5157159A (en) 1991-06-13 1992-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for hydroxyalkylation of fluorinated alcohols
US5567857A (en) * 1994-06-21 1996-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkylethoxylate compositions having enhanced water solubility
JPH09111286A (ja) * 1995-10-13 1997-04-28 Nikko Chemical Co Ltd エマルション組成物及び洗浄剤組成物並びに洗浄方法
US6340779B1 (en) 1996-11-28 2002-01-22 Asahi Glass Company Ltd. Cement admixture, concrete, and process for producing fluorooxyalylene compounds
JP3801398B2 (ja) 1999-11-01 2006-07-26 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料及びパターン形成方法
CN1535260B (zh) 2001-07-25 2011-11-23 西巴特殊化学品控股有限公司 全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸
US6890608B2 (en) 2002-03-29 2005-05-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical compensatory sheet, liquid-crystal display and elliptical polarizing plate employing same
JP2004240187A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd 非イオン性フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料
JP2004264830A (ja) 2003-02-12 2004-09-24 Oji Paper Co Ltd インジケータ、ラベル及び温度／時間履歴検知方法
EP1762566B1 (en) 2004-05-20 2011-03-23 Daikin Industries, Ltd. Branched surfactant having fluoroalkyl group and hydrocarbon group
DE102005000858A1 (de) 2005-01-05 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Fluortenside
JP4772387B2 (ja) * 2005-06-08 2011-09-14 株式会社ネオス ノニオン系含フッ素界面活性剤及びその製造方法
US9000048B2 (en) * 2006-11-28 2015-04-07 Wisconsin Alumni Research Foundation Fluoropolymer-based emulsions for the intravenous delivery of fluorinated volatile anesthetics
US7635789B2 (en) 2007-08-06 2009-12-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkyl acid amide surfactants
US7737307B2 (en) 2007-08-06 2010-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated nonionic surfactants
DE102008027930A1 (de) 2008-06-12 2009-12-17 Merck Patent Gmbh Fluortenside
US8263800B2 (en) 2008-07-01 2012-09-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Partially fluorinated sulfonated surfactants
DE102008031599A1 (de) * 2008-07-07 2010-01-14 Merck Patent Gmbh Fluortenside
US8058480B2 (en) 2009-04-30 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the alkoxylation of alcohols
DE102009030846A1 (de) 2009-06-26 2010-12-30 Merck Patent Gmbh Fluortenside
WO2011082770A2 (de) 2010-01-07 2011-07-14 Merck Patent Gmbh Fluortenside
EP2655324A1 (de) 2010-12-21 2013-10-30 Merck Patent GmbH Derivate von perfluoroalkoxy-sulfosuccinaten als oberflächenaktive tenside
JP6066621B2 (ja) * 2012-08-14 2017-01-25 公益財団法人野口研究所 アグリコン転位抑制効果を持つ無臭チオール誘導体
RU2559319C1 (ru) 2014-06-18 2015-08-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук Способ получения 1,3-бис-о-(полифторалкил)глицерина

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023033285A1 (ko) * 2021-09-03 2023-03-09 (주)미유테크 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법
WO2023033284A1 (ko) * 2021-09-03 2023-03-09 (주)미유테크 불화알킬글리세린 유도체 및 계면활성제 용도

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