CN106029630B - 氟表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含氟化端基的新的化合物、其作为表面活性物质的用途及包含这些化合物的物质。

Description

氟表面活性剂
本发明涉及包含氟化端基的新的化合物、其作为表面活性物质的用途及包含这些化合物的物质。
含氟表面活性剂具有独特的应用性能，这归因于它们特殊的表面活性。氟表面活性剂，其静态表面张力非常低(16-20mN/m)，可以用于非常广泛的多种应用中，并且有助于例如改善表面润湿。因此，它们被用作在例如色料、漆料或粘合剂中的界面促进剂或乳化剂或降粘剂。
经典的氟表面活性剂由长链、全氟烷基链(C6-C8)构成，并且被认为是潜在生物聚积的和有毒的。然而，通常，氟表面活性剂包含全氟烷基取代基，其在环境中被生物的或其它氧化过程降解产生全氟烷烃-羧酸和-磺酸。这些被认为是永存的并且在一些情况下被怀疑造成健康损害(G.L.Kennedy,Jr.,J.L.Butenhoff,G.W.Olsen,J.C.O′Connor,A.M.Seacat,R.G.Perkins,L.B.Biegel,S.R.Murphy,D.G.Farrar,Critical Reviews inToxicology 2004,34,351-384)。此外，长链全氟烷烃-羧酸和-磺酸在食物链中聚积。虽然短链氟化构成链段在其生态毒理学方面更加有利，但是经常在其应用领域中显示更差的性能。
WO 03/010128描述了包含C3-20全氟烷基基团的全氟烷基取代胺、酸、氨基酸和硫醚酸。JP-A-2001/133984公开了含有全氟烷氧基链的表面活性化合物，其适用于抗反射涂层中的用途。JP-A-09/111286公开了全氟聚醚表面活性剂在乳液中的用途。WO 2006/072401和WO 2010/003567描述了含有三氟甲氧基基团的表面活性化合物。US 7,635,789、US 2008/0093582、JP 2004-18394和WO 2010/002623中描述了包含特定的氟烷基基团的化合物。US 7,737,307、EP 1 522 536和WO 2010/002622中描述了部分氟化的化合物。
US 4,968,599和US 4,988,610与US 6,890,608中，及A.R.Pitt 等人,Colloidsand Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1996,114,321-335；A.R.Pitt,Progr.Colloid Polym.Sci,1997,103,307-317和Z.-T.Liu等人,Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,22-28中描述了包含各种氟化侧链的磺基琥珀酸酯(盐)和/或磺基丙三酸酯(盐)的特殊的应用。WO 2009/149807、WO 2010/003567、WO 2010/149262、WO2011/082770和WO 2012/084118中描述了另外的氟表面活性剂，特别是包含氟化烷基基团的琥珀酸酯(盐)和丙三酸酯(盐)。
此外，存在对降解时优选不分解产生长链永存化合物的替代的表面活性物质的需求。
已经发现了适合作为表面活性物质且优选不具有上述提及的缺点中的一种或多种的新的化合物。
本发明首先涉及式(I)的化合物：
Zn间隔基Xx (I)
其中
Z＝Rf-Oo1-A1 a1-Oo2-A2 a2-Oo3-Bb-
n＝1、2、3、4、5或6，优选2-4，特别是2-3，
Rf＝氟化烷基，其是直链或支链的，优选氟化C1-C6的烷基，特别优选全氟化C1-C4的烷基，特别是全氟化C1-C3的烷基，
A1和A2彼此独立地为-(CF2)-或-(CF(CF3)-CF2)-或-(CF2-O)-或–(CF2-CF2)-O-，
a1和a2彼此独立地为0-4，
B＝-CHF-CF2-Y-(CH2)m-，
Y＝O或S，优选O，
b＝1，
m＝0或1，
间隔基＝饱和或不饱和、支链或非支链烃单元，其任选包含杂原子，X为亲水基团，
x＝1、2、3或4，优选1，
o1，o2和o3彼此独立地＝0或1，
其中选择所有的指数，使得没有-O-O-键存在。
如果X＝-OH、-O烷基、-COOH、-COO烷基，那么n优选为2-4，特别是2-3。
如果X＝-SO3H或
Figure BDA0001082264550000031
，那么Z优选不通过-OCO-键连接至间隔基。
式(I)化合物的间隔基的烃单元可以为脂肪族或芳香族单元，任选包含杂原子。本文表面活性化合物中的基团Z优选键连至饱和、支链或非支链烃单元，优选键连至饱和、支链或非支链亚烷基基团，其中一个或多个不相邻C原子可以被O或N代替，优选O。优选例如C1-C6的亚烷基基团，特别是C1-C4的亚烷基基团。在本发明的变体中，所用的优选的包含杂原子的烃单元为聚乙二醇或聚丙二醇单元。
在本发明的变体中，基团Z在表面活性化合物中多次出现，优选两次或三次。在本发明的另一个变体中，基团Z在表面活性化合物中仅出现一次。在本发明的变体中，式(I)的化合物可以含有不同的基团Z。
优选式(I)的化合物，其中n＝2-3且x＝1。
优选式(I)的化合物，其中Z等于：
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-，其中m＝0或1。
特别优选式(I)的化合物，其中Z等于：
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-。
特别是，优选式(I)的化合物，其中Z＝Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-。
优选式(I)的化合物，其中Rf等于：
CF3-或CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-。
尤其优选式(I)的化合物，其中n＝2-3，x＝1，间隔基为饱和、支链或非支链烃单元，Rf等于CF3-，CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-，并且Z等于：
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-，其中m＝0或1。本文特别优选化合物，其中Z等于：
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-,尤其是化合物，其中Z＝Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-。
特别优选化合物，其中所述变量，特别是所有变量，具有所述优选含义，特别是所述特别优选含义。
根据本发明的化合物中，X为亲水基团，优选阴离子、阳离子、非离子或两性离子基团。
优选的阴离子基团X可以选自：
-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-、-OPO3 2-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 -、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-PO3 2-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OPO3 2-或选自式A至C，
Figure BDA0001082264550000051
其中S代表1-1000的整数，t代表选自1，2，3或4的整数，并且w代表选自1，2或3的整数。
本文优选的阴离子基团包括特别是-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-、-OPO3 2-、子式A和-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 -与-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -，其中这些基团中的每一个本身可以是优选的。
本文非常特别优选的阴离子基团包括-SO3 -、-OSO3 -、-COO-、-PO3 2-或OPO3 2-。特别是，优选磺酸根基团-SO3 -。
对于阴离子基团X的优选平衡离子为一价阳离子，特别是H+，碱金属阳离子或NR4 +，其中R＝H或C1-C6的烷基，并且所有R可以是相同或不同的。尤其优选H+、Na+、K+、Li+和NH4 +，特别优选Na+。
优选的阳离子基团X可以选自：
-NR1R2R3+Z-和-PR1R2R3+Z-，
Figure BDA0001082264550000061
其中R代表在任何期望位置的H或C1-4-烷基，
Z-代表Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3PhSO3 -或PhSO3 -，
R1、R2和R3各自彼此独立地代表H、C1-30的烷基、Ar或-CH2Ar，并且
Ar代表具有6-18个C原子的未取代或单或多取代的芳香环或稠环系，此外，其中一个或两个CH基团可以被N代替。
本文优选的阳离子基团包括特别是-NR1R2R3+Z-和
其中这些基团中每一个本身可以是优选的。
优选的非离子基团可以选自：直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻C原子被O，S和/或N代替，
-OH、-SH、-O-(糖苷)o'、-S-(糖苷)o'、-OCH2-CHOH-CH2-OH、-OCH2Ar(-NCO)p'、-OAr(-NCO)p'和氧化胺，
Figure BDA0001082264550000063
u代表1-6的整数，优选1-4，
o'代表1-10的整数，
p'代表1或2，
Ar代表具有6-18个C原子的未取代、单或多取代的芳香环或稠环系，此外，其中一个或两个CH可以被C＝O代替，并且，
糖苷代表醚化糖，优选单-，二-，三-或寡糖苷。
本文优选的非离子基团包括特别是直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻C原子已经被O、S和/或N代替、-OH和-O-(糖苷)O'。
如果X＝烷基，其中一个或多个不相邻C原子已经被O，S和/或N代替，那么其优选等于R4–(B-A)m″-，其中R4＝H或C1-4的烷基，特别是H或CH3，A＝直链或支链亚烷基，优选具有1-10个C原子，特别是具有1-4个C原子，B＝O或S，优选O，并且m”＝优选1-100的整数，特别优选1-30。
非离子基团X特别优选为基团R4-(O-CH2CHR5)m″-，其中m”＝1-100的整数，优选1-30，还特别是1-25，并且R4和R5＝H或C1-4的烷基，特别是H或CH3。R4-(B-A)m″-特别优选为聚乙二醇或聚丙二醇单元。
非离子基团X特别优选为基团-CH(OH)-CH2-NH-sach，其中sach＝各种糖，和基团–Y-(CH2-CH2-O)v-R4，其中Y＝S，O或NH，优选O，R4＝H或烷基，优选H或CH3，并且v＝1-100，优选1-30，还特别是1-25。
优选的两性离子基团可以选自乙酰二胺、N-烷基氨基酸、N-烷基氨基磺酸、甜菜碱、硫代甜菜碱或相应的衍生物的官能团，特别是选自，其中M代表H或碱金属离子，优选Li+、Na+或K+：
Figure BDA0001082264550000071
Figure BDA0001082264550000081
根据本发明的特别优选的化合物是包含优选阴离子基团，优选非离子基团或优选两性离子基团中的一种作为亲水基团的那些化合物。特别优选化合物，其包含基团-SO3 -、-OSO3 -、-COO-、-PO3 2-或OPO3 2-、聚乙二醇或聚丙二醇、-CH(OH)-CH2-NH-sach、–Y-(CH2-CH2-O)v-R4、甜菜碱或硫代甜菜碱。本文优选的平衡离子为H+、Na+、K+和NH4 +，特别是Na+。特别优选：-SO3 -、-COO-、聚乙二醇或聚丙二醇、硫代甜菜碱、基团-CH(OH)-CH2-NH-sach和基团–Y-(CH2-CH2-O)v-R4。本文sach＝各种糖，并且Y＝S，O或NH，优选O，R4＝H或烷基，优选H或CH3，并且v＝1-100，优选1-30，还特别是1-25。其中X＝-SO3 -的化合物还可能是特别有利的。
式(I)的化合物，其中一个或多个变量具有优选的含义，是特别有利的。式(I)的化合物，其中所有变量具有优选的含义，特别是特别优选的含义，是特别有利的。
在本发明的变体中，优选式(I)的化合物，其中基团(间隔基-X)具有以下含义中的一种：
CR5(CH2)n″OH、CR5(CH2)n″SH、CR5(CH2)n″COOH、CR5(CH2)n″SO3H、CR5(CH2)n″NH2、CR5(CH2)n″NR’2、CR5(CH2)n″N+(CH3)3Cl-、CR5(CH2)n″NR’2-CH2-COO-、CR5(CH2)n″O(CHRa-CHRbO)nR"、CR5(CH2)n″S(CHRa-CHRbO)nR"或CR5(CH2)n″NH(CHRa-CHRbO)nR"，其中n＝1-30，优选＝1-25，特别是4-25，R5、R'、R"、Ra和Rb彼此独立地为H或烷基，优选H或C1-C4的烷基。R5优选为H或CH3，特别是H。
还特别优选式(I)的化合物，其中存在这些基团(间隔基-X)，特别是优选的基团，其中n＝2-3，优选＝2，x＝1，并且Rf等于CF3-、CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-，并且Z等于：
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-，其中m＝0或1。
本文特别优选化合物，其中Z等于：
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-，特别是化合物，其中Z＝Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-。
本发明的特别优选的化合物是式(IIa)和式(IIb)的化合物：
[F(CF2)n’(O)oCHF-CF2-Y-(CH2)m]2间隔基-X 式(IIa)
[F(CF2)n’(O)o-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m]2间隔基-X 式(IIb)
其中n’＝1-6，优选1-3，m＝0或1，o＝0或1，优选1，Y＝O或S，优选O，并且基团(间隔基-X)＝CR5(CH2)n″OH、CR5(CH2)n″SH、CR5(CH2)n″COOH、CR5(CH2)n″SO3H、CR5(CH2)n″NH2、CR5(CH2)n″NR’2、CR5(CH2)n″N+(CH3)3Cl-、CR5(CH2)n″NR’2-CH2-COO-、CR5(CH2)n″O(CHRa-CHRbO)nR"、CR5(CH2)n″S(CHRa-CHRbO)nR"或CR5(CH2)n″NH(CHRa-CHRbO)nR"，其中n"＝0或1，n＝1-30，优选＝1-25，特别是4-25，R5、R'、R″、Ra和Rb彼此独立地为H或烷基，优选H或C1-C4的烷基。R5优选为H或CH3，特别是H。
特别优选式(IIa)和(IIb)的化合物，其中一个或多个变量具有优选的含义。式(IIa)和(IIb)的化合物，其中所有所述变量具有优选的含义，是特别有利的。
特别优选式(III)、(III')、(IV)和(IV')的化合物，其中变量具有适用于式(I)的含义，特别是优选的含义：
Figure BDA0001082264550000111
在本发明的变体中，优选式(III)和(IV)的化合物，其中X为如在式(IIa)和(IIb)中的基团(间隔基-X)中所提及的亲水基团，特别是化合物，其中Rf等于CF3-、CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-。
在本发明的另外的变体中，优选式(III')和(IV')的化合物，其中X为如在式(IIa)和(IIb)中的基团(间隔基-X)中所提及的亲水基团，特别是化合物，其中Rf等于CF3-、CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-。
优选式(IIIa)、(III'a)、(IIIb)、(III'b)、(IVa)、(IV'a)、(IVb)、(IV'b)、(IVc)和(IV'c)的化合物，其中变量具有适用于式(I)和(IIa)与(IIb)的含义，特别是优选的含义，并且PEG代表聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚或聚丙二醇烷基醚。烷基醚优选为C1-C4的烷基醚，特别是C1-C2的烷基醚，尤其是甲基醚。
Figure BDA0001082264550000112
Figure BDA0001082264550000121
Figure BDA0001082264550000131
特别是，以下式(V)至(XII)的化合物是特别优选的：
Figure BDA0001082264550000132
Figure BDA0001082264550000141
Figure BDA0001082264550000151
根据本发明的化合物可以通过本领域的技术人员已知的方法制备。以下示意图显示了根据本发明的化合物的合成实例。这些方法对于本领域的技术人员通常是已知的，并且可以在常规的条件下实施。
根据本发明的化合物，特别是式(IIa)和(IIb)的化合物，优选式(III)、(III')、(IV)和(IV')的化合物，可以优选通过以下合成路线制备(以用于其中Rf＝C4F9的化合物的实例的方式显示)。本文特别优选式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)、(IVb)、(IVc),(III'a)、(III'b)、(IV'a)、(IV'b)和(IV'c)的，特别是式(V)至(XII)的化合物。
在此必须保护/活化三官能化合物使得仅有两个全氟烯烃分子能够与该分子反应。这可以通过已知的保护基团和相应的合成顺序实现。化合物例如1可以优选通过PEG化的丙三醇(丙三醇与PEG反应)的反应制得。
相应的硫醚5可以通过保护的硫代甘油2得到。在此中间体是化合物3，其也可以通过氧化转化成相应的磺酸酯4。
在使用丝氨酸的情况中，最佳的起始材料是它的草酸盐或叔丁氧基羰基(BOC)保护的化合物。
化合物例如7可以优选由单保护的丙三醇6制得。
可以优选使用以实例的方式提及的以下全氟烯烃化合物：
CF3-CF＝CF2 CF3-CF2-CF2-OCF＝CF2
CF3-CF2-CF＝CF2 CF3-CF2-OCF＝CF2
CF3-CF2-CF2-CF＝CF2 CF3-OCF＝CF2
可以优选使用以实例的方式提及的以下醇：
Figure BDA0001082264550000171
在此保护单个官能团的选择性可能是明智的：
Figure BDA0001082264550000172
在这些化合物的情况下这样是有利的：与全氟烯烃反应后，通过在氢氧化物水溶液中煮沸或酸化可以容易地将保护基团去除。
制备根据本发明的另外的化合物，特别是式(IIa)和(IIb)的另外的化合物，优选式(III)、(III')、(IV)和(IV')的另外的化合物，特别是式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(III'a)、(III'b)、(IV'a)、(IV'b)和(IV'c)的另外的化合物，可以类似于以上所示的作为例证的反应地，或通过其它本身对于本领域技术人员由文献已知的方法实现。特别优选式(V)至(XII)的化合物。制备根据本发明的另外的化合物还可以通过其它本身对于本领域技术人员由文献已知的方法实现。这些方法对于本领域技术人员通常是已知的并且可以在常规的条件下实施。所用醇是可商购的和/或它们的制备对于本领域技术人员是熟知的。
根据本发明的化合物的优点可以是,特别是：
-在效率和/或效果方面等于或优于常规碳氢表面活性剂的表面活性，
-所述物质的生物的和/或非生物的降解性，不形成永存的全氟降解产物，例如PFOA(全氟辛酸)或PFOS(全氟辛基磺酸)，
-可以通过简单的方法制备，
-弱的发泡作用和/或低的泡沫稳定性，
-在制剂中良好的加工性，和/或
-存储稳定性。
根据本发明的化合物可以优选具有特殊的表面活性。根据本发明式(I)的化合物，特别是式(IIa)和(IIb)的和优选式(III)、(III')、(IV)和(IV')的，特别是式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)、(IVb)、(IVc),(III'a)、(III'b)、(IV'a)、(IV'b)和(IVc)的，特别优选式(V)至(XII)的化合物，可能另外具有相比于现有技术的氟表面活性剂显著改善的环境性能，因为它们不会化学或生物降解产生长链PFCA或PFAS。
通过相应的环境影响可以优选地将根据本发明的化合物完全转化成可矿物化的和/可再生的化合物。
根据本发明的化合物的降解可以优选地通过两种机制发生。在第一步中，通过生物活性将碳骨架降解至(部分)氟化化合物形成的程度，该(部分)氟化化合物是非毒性的且具有高的蒸汽压。由于高挥发性，这些化合物能够到达大气并且在平流层中被强烈的UV辐射分解，在其中主要产生低分子量化合物(HF和COF2等)。这些分解产物随后可以被雨水从大气中洗掉，转移到土地中并在其中矿物化。
为了能够通过这个循环，优选最终产物在生物分解中不是全氟化的，并且不能形成(稳定的)盐。
本发明还涉及用于含氟化合物的降解的方法，包括以下步骤：
a)生物的和/或非生物降解含氟化合物的碳骨架，形成优选非毒性的、具有足够高的蒸汽压的含氟化合物，
b)在步骤a)中形成的具有高蒸汽压的含氟化合物转化成气相，
c)在步骤a)中形成的具有高蒸汽压的含氟化合物被UV辐射降解生成气相形式的低分子量化合物，
d)在步骤c)中形成的低分子量化合物由气相转化成液和/或固相，
e)将在步骤c)中形成的液相和/或固相低分子量化合物矿物化。
优选地，在步骤a)中没有含氟的盐形成。
特别是，在步骤a)中没有全氟化合物形成。
含氟表面活性剂优选经历所描述的降解过程，特别是基于部分氟化的表面活性剂。
在所述的降解过程中，优选使用式(I)的，优选式(IIa)和(IIb)的，特别是式(III)、(III')、(IV)和(IV')的化合物。特别优选式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(III'a)、(III'b)、(IV'a)、(IV'b)和(IV'c)的化合物，特别是式(V)至(XII)的化合物。
本发明还涉及根据本发明的化合物和上文所述的优选实施方案作为表面活性剂，例如用于改善涂料制剂的流动行为和润湿性能的用途。优选使用式(IIa)和(IIb)的，特别是式(III)、(III')、(IV)和(IV')的氟表面活性剂，特别是所述特别优选的化合物。特别优选式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(III'a)、(III'b)、(IV'a)、(IV'b)和(IV'c)的化合物，特别是式(V)至(XII)的化合物。
除了式(I)的化合物，特别是式(IIa)、(IIb)、(III)、(III')、(IV)、(IV')、(IIIa)、(IIIb)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(III'a)、(III'b)、(IV'a)、(IV'b)和(IV'c)的优选的化合物，尤其是式(V)-(XII)的化合物之外，根据本发明的混合物还可以包含溶剂、添加剂、助剂和填料以及非氟化表面活性剂。可以通过硅胶颗粒、塑化剂和表面改性颜料的方式提及。
优选的用途领域是例如根据本发明的式(I)的氟表面活性剂和式(IIa)、(IIb)、(III)、(III')、(IV)、(IV')、(IIIa)、(IIIb)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(III'a)、(III'b)、(IV'a)、(IV'b)和(IV'c)的化合物，尤其是式(V)-(XII)的化合物，在作为制备表面涂料，例如色料、漆料、保护性涂料、在电子或半导体应用(例如光致抗蚀剂、顶部抗反射涂层、底部抗反射涂层)中或在光学应用(例如感光涂层、光学元件涂层)中的特殊涂料的添加剂，作为在农业化学品中、在抛光剂和蜡(例如用于家具、地板和汽车，特别是地板抛光剂)中、在灭火剂中、润滑剂、在光刻方法特别是在浸没光刻方法例如在显影剂溶液、冲洗溶液、浸没油和/或光致抗蚀剂本身(尤其用于制备印刷电路板)中的添加剂，或作为额外制备用于添加到相应制剂的添加剂的用途。
此外，根据本发明可以用作表面活性剂的化合物适用于洗涤和清洗的用途，并且适用作具有一个或多个以下功能(乳化剂、润湿剂、发泡剂、助流剂、抗静电剂)以增加耐皮肤油脂的霜或乳液、化妆品例如头发和身体护理产品(例如洗发水、头发冲洗剂和护发素)、泡沫浴中的添加剂/表面活性剂。
为了使用，通常将根据本发明的氟表面活性剂引入到相应设计的制剂中。基于整个制剂，通常的使用浓度为0.01-1.0wt％的根据本发明的表面活性剂。本发明同样涉及包含根据本发明的氟表面活性剂的相应的组合物。这些组合物优选包含适用于各个应用的载体，和任选地其它活性物质和/或任选的助剂。优选的组合物是色料和漆料制剂，灭火剂、润滑剂、洗涤剂和清洁剂以及除冰剂或显影剂溶液、冲洗溶液、浸渍油和光刻工艺的光致抗蚀剂(特别是用于浸渍光刻工艺和特别是用于制备印刷电路板)、农用化学品、地板抛光剂、化妆品、化妆品或用于纺织品整理或玻璃处理的疏水组合物。这里优选的组合物是色料和漆料制剂和印刷油墨。
此外，本发明还涉及单独包含或与添加剂的混合物形式包含根据本发明的氟表面活性剂的水基漆料制剂。优选使用基于以下合成成膜剂的漆料制剂：缩聚树脂例如醇酸树脂、饱和/不饱和聚酯、聚酰胺/酰亚胺，硅树脂；酚醛树脂，脲醛树脂和三聚氰胺树脂，加聚树脂例如聚氨酯和环氧树脂，聚合树脂例如聚烯烃、聚乙烯基化合物和聚丙烯酸酯。
此外，根据本发明的氟表面活性剂还适用于基于天然产物和改性天然产物的漆料。优选基于油、多糖例如淀粉和纤维素的漆料以及基于天然树脂例如环状低聚萜、多萜和/或虫胶的漆料。
根据本发明的氟表面活性剂可以用于物理固化(热塑性树脂)和交联(弹性体和热固性树脂)水性漆料体系二者。根据本发明的氟表面活性剂优选改善了漆料体系的流动和润湿性能。
本发明涉及本文提及的根据本发明使用的氟表面活性剂，特别是优选化合物的全部用途。用于所述目的的氟表面活性剂的分别的用途对于本领域技术人员是已知的，意味着根据本发明使用的氟表面活性剂的使用不存在问题。
所引用的所有申请和出版物的完整的公开内容以引用的方式并入此申请中。对于本发明，除非明确指出，否则术语的复数形式和术语的单数形式也意味着相应的其它形式。本发明的所有特征可以以任何方式彼此组合，除非某些特征是相互排斥的。这特别是适用于优选的和特别优选的特征。由权利要求和实施例还产生了本发明的另外的特征、优势和变体。以下实施例更详细地解释了本发明但不限制保护范围。
实施例
使用Bruker 400MHz波谱仪以内标法测量NMR谱。
使用Bruker Alpha Platium-ATR光谱仪测量IR光谱。
静态表面张力的测定
测定了具有不同浓度c(g/L)的表面活性剂水溶液的静态表面张力γ。
仪器：Dataphysics张力计(型号DCAT 11)
测量溶液温度：20°±0.2℃
使用的测量方法：使用根据DIN EN 14370的Wilhelmy吊板法测量表面张力。
吊板：铂，长度＝19.9mm
在吊板法中，根据以下公式，由作用在吊板浸湿长度上的力计算表面活性剂溶液的表面或界面张力。
Figure BDA0001082264550000211
γ＝界面或表面张力；F＝作用在平衡上的力；L＝浸湿长度(19.9mm)；θ＝接触角。吊板由粗糙的铂组成，并且因此最佳被浸润使得接触角θ接近0°。因此项cosθ大约接近值1，使得仅必须考虑测量的力和吊板长度。
缩写
EO 环氧乙烷单元
THF 四氢呋喃
MTBE 叔丁基甲醚
Sdp. 沸点
w％ 重量百分率
实施例1：通用乙氧基化过程
对于乙氧基化，在惰性气体下，将根据现有技术相应的醇与催化剂(例如氢氧化钾)引入到压力反应器中，并且将相应量的环氧乙烷冷凝并入(Sdp.：10.5℃)。在约5bar下将反应器密封并加热至80-150℃。反应完成后，将混合物减压并在减压条件下最终将副产物从产品中去除。
实施例2：
如在实施例1下所描述的，将6个EO加合至异丙叉基甘油(Sigma-Aldrich)上。
NMR分析：
1H-NMR(DMSO)：4.13CH(m)，3.93CH(dd)，3.7-3.3～14CH2(m)，1.26CH3(s)，1.21CH3(s)
13C-NMR(DMSO)：108.8季C；74.7，72.8，72.0，70.6，70.2，66.5，60.7仲C；27.0，25.8伯C
将25g的该化合物溶解于125ml的THF中，并且预先将其引入到具有回流冷凝器、温度计、搅拌装置和隔板的三颈烧瓶中。在保护气体环境下，添加9g的叔丁醇钾(Sigma-Aldrich)，在此期间观察到温度的略微升高(至32℃)。20分钟后，缓慢添加10g的硫酸二甲酯(Sigma-Aldrich)。在添加的过程中一定要确保温度不超过37℃。在室温下搅拌1小时后，将反应混合物加热至沸腾温度约2小时。
在冷却至室温后，将50ml的10％NH3溶液添加至物料，然后将物料搅拌另外的1小时以使剩余的硫酸二甲酯分解。
将20ml的2N HCl加入到物料中(pH＝1)，并且在回流下将混合物温热6小时以去除异丙叉基保护基团。
将溶剂完全去除，并且将剩余物分散在50ml的丙酮中。
通过熔结将盐剩余物分离开，并且在减压下将溶剂蒸馏掉。
Figure BDA0001082264550000231
NMR分析：
1H-NMR(DMSO)：3.8-3.3～14CH2(m)，3.2OCH3(s)
在高压釜中，将11g的1,1,1,2,2,3,3七氟-3-三氟乙烯氧基丙烷(ABCR)添加至5g的该化合物。将10ml的乙腈和2.4g的碳酸钾混合并在80℃下温热66小时(内部压力3.7bar)。将100ml的水和100ml的MTBE添加至反应混合物，使得相分离，并且用2×50ml的MTBE提取水相。首先用50ml的水并然后用50ml的饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相，用Na2SO4干燥，并且在减压下将溶剂分离。
产物是6g的粘性琥珀色物质。由测定的核磁谱数据(NMR)得到以下结构：
Figure BDA0001082264550000232
NMR分析
1H-NMR(DMSO：5.9CHF(d)，3.8-3.4～14CH2(m)，3.3OCH3(s)
静态表面张力：
γ18.9mN/m(0.1w％)；CMC[g/l]0.01
实施例3：
如在实施例1下所描述的，将12个EO加合至异丙叉基甘油(Sigma-Aldrich)上。
NMR分析
1H-NMR(DMSO)：4.13CH(1m)，3.93CH(1dd)，3.7-3.3CH2(26,m)，1.26CH3(3,s)，1.21CH3(3,s)
类似于实施例2地进行进一步反应
Figure BDA0001082264550000242
NMR分析
1H-NMR(DMSO)：3.8-3.3CH2(26,m)，3.2OCH3(3,s)
产物是7.6g的粘性琥珀色物质。由测定的核磁谱数据(NMR)得到以下结构：
Figure BDA0001082264550000251
NMR分析：
1H-NMR(DMSO)：5.9CHF(2,d)，3.8-3.4CH(～26,m)，3.3OCH3(3,s)
静态表面张力：
γ18.0mN/m(0.1w％)
实施例4：
在高压釜中将3,700g的1,1,2,2,3,3-六氟-1-三氟甲氧基-3-三氟乙烯氧基丙烷与500g的单乙酸甘油酯，670g的碳酸钾和2,300g的乙腈温热并在80℃下保持68小时(内部压力2.3bar)。
用水洗涤物料，并且将有机相分离开。将500ml的32％氢氧化钠溶液和500ml的水添加至物料，并且在沸腾温度下将该混合物搅拌72小时。
该产物为用MTBE提取，用水再次洗涤，用Na2SO4干燥并在真空中经分馏的主馏分(在0.37mbar下,Sdp.82℃)。
Figure BDA0001082264550000252
NMR分析
1H-NMR(DMSO)：6.6CHF(2,m)，5.2-3.7CH(5,m)
将部分氟化的醇类似于加合12个EO的实施例1地乙氧基化。由测定的核磁谱数据(NMR)得到以下结构：
NMR分析
1H-NMR(DMSO)：6.8CHF(2,d)，4.9-4.0CH(5,m)，3.8-3.2CH2CH2O(48,m)
静态表面张力：
γ18.62mN/m(0.1w％)
实施例5：
类似于实施例5,合成具有24个EO单元的表面活性剂。由测定的核磁谱数据(NMR)得到以下结构：
Figure BDA0001082264550000262
NMR分析
1H-NMR(DMSO)：6.8CHF(2,d)，4.9-4.0CH(5,m)，3.8-3.2CH2CH2O(～96,m)
静态表面张力：
γ17.58mN/m(0.1w％)
实施例6：
在压力反应器中将3.12g(0.056摩尔)的氢氧化钾与15ml的乙腈和2.83g(0.024摩尔)的3-二甲基氨基丙烷-1,2-二醇(ABCR)合并。随后添加13.90g(0.052摩尔)的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-三氟乙烯氧基丙烷。将压力反应器密封，并且将混合物加热至80℃。在该反应中继续搅拌18小时。
反应完成后，将反应混合物冷却、过滤，并且在真空中将溶剂去除。
对于后处理，该产物经真空中分馏，得到9.66g(63％)的淡黄色油。
Figure BDA0001082264550000271
NMR分析：
1H-NMR(DMSO)：6.89-6.65CHF(2,dt)，5.20CH(1,tt)，4.34-4.16CH2(2m)，3.56-3.37CH2(2m)，2.88CH3(6,s)
将7.4g(0.011摩尔)的[2,3-双-(1,1,2-三氟-2-七氟丙氧基乙氧基)-丙基]二甲胺、1.41g(0.012摩尔)的氯乙酸钠盐(VWR)和10ml的90％乙醇引入到圆底烧瓶中并在回流下搅拌96小时。
将反应混合物过滤，并且在真空中将溶剂去除。
将粗产物转移至硅胶上并使用2/1的甲苯/乙酸乙酯将其与起始物料分离。
用丙酮将产物从硅胶洗涤下。产物4.4g。
Figure BDA0001082264550000281
NMR分析：
1H-NMR(DMSO)：6.89-6.65CHF(2,dd)，5.5CH(1,s)，4.54-4.16CH2(4m)，4.0CH2(2,s)，3.40CH3(6,ds)
静态表面张力：
15.89mN/m(1.0w％)
实施例7：
将5.0g(0.034摩尔)的3-羟基-2-羟甲基-2-甲基-甲基丙酸酯(VWR)、15ml(0.084摩尔)的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-三氟乙烯氧基-丙烷、6.1g(0.044摩尔)的碳酸钾和25ml的乙腈并入压力反应器中并加热至80℃.在此温度下继续搅拌48小时。
随后将混合物冷却、过滤，并且在真空中将溶剂去除。
通过硅胶将粗产品过滤，得到17.1g(0.025摩尔)的2-甲基-3-(1,1,2-三氟-2-七氟丙氧基-乙氧基)-2-(1,1,2-三氟-七氟丙氧基-乙氧基甲基)丙酸甲酯。
Figure BDA0001082264550000282
将10.00g(0.015摩尔)的2-甲基-3-(1,1,2-三氟-2-七氟丙氧基-乙氧基)-2-(1,1,2-三氟-2-七氟丙氧基-乙氧基甲基)-丙酸甲酯与1.47g(0.037摩尔)的NaOH在15ml(0.257摩尔)的乙醇中合并，并在回流下搅拌18小时。
随后在真空中将溶剂去除，将剩余物在丙酮中悬浮并过滤以去除氢氧化钠。
通过真空蒸馏将丙酮去除，得到9.4g(0.014摩尔)的作为钠盐的相应的氟表面活性剂。
Figure BDA0001082264550000291
IR特征：1607cm-1的COO-标准峰
静态表面张力：
16.45mN/m(1.0w％)

Claims (13)

1.式(I)、(IIa)或(IIb)的化合物
Zn间隔基Xx (I)
其中
Z＝Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O--(CF(CF3)-CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2-O)1-4-(CF2-CF2-O)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-
n＝2或3，
Rf＝CF3-、CF3-CF2-或CF3-CF2-CF2-，
Y＝O或S，
m＝0或1，
间隔基＝饱和、支链或非支链亚烷基基团，其中一个或多个不相邻C原子可以被O或N代替，
X为选自-SO3 -、-OSO3 -、-COO-、-PO3 2-、OPO3 2-、-OH、-SH、-NR1R2R3+Z-、聚乙二醇或聚丙二醇、-CH(OH)-CH2-NH-sach、–Y-(CH2-CH2-O)v-R4、甜菜碱或硫代甜菜碱的基团，其中R1、R2和R3彼此独立地＝H、或C1-30的烷基，Z-＝Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3PhSO3 -、或PhSO3 -,sach＝各种糖，并且Y＝S，O或NH，R4＝H或烷基，并且v＝1-100，
并且其中对于阴离子基团X的平衡离子为一价阳离子，其选自H+，碱金属阳离子或NR4 +，其中R＝H或C1-C6的烷基，并且所有R可以是相同或不同的
x＝1，
[F(CF2)n’(O)oCHF-CF2-Y-(CH2)m]2间隔基-X
式(IIa)
[F(CF2)n’(O)o-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m]2间隔基-X
式(IIb)
其中n’＝1-6，m＝0或1，o＝0或1，
Y＝O或S，并且基团(间隔基-X)＝CR5(CH2)n”OH、CR5(CH2)n”SH、CR5(CH2)n”COOH、CR5(CH2)n”SO3H、CR5(CH2)n”NH2、CR5(CH2)n”NR’2、CR5(CH2)n”N+(CH3)3Cl-、CR5(CH2)n”NR’2-CH2-COO-、CR5(CH2)n”O(CHRa-CHRbO)nR"、CR5(CH2)n”S(CHRa-CHRbO)nR"或CR5(CH2)n”NH(CHRa-CHRbO)nR"，n"＝0或1，n＝1-30，并且R5、R'、R"、Ra和Rb彼此独立地为H或烷基，
并且其中选择所有指数，使得没有-O-O-键存在。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于：
Z等于：
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或
Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-，其中m＝0或1。
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于：
Z等于：
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-或Rf-O-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-，
其中m＝0或1。
4.根据权利要求1的化合物，其特征在于：
Rf＝CF3-或CF3-CF2-CF2-。
5.根据权利要求1的化合物，其特征在于式(I)中的基团(间隔基-X)具有以下含义中的一种：
CR5(CH2)n”OH、CR5(CH2)n”SH、CR5(CH2)n”COOH、CR5(CH2)n”SO3H、CR5(CH2)n”N+(CH3)3Cl-、CR5(CH2)n”N+R’2-CH2-COO-、CR5(CH2)n”O(CHRa-CHRbO)vR4、CR5(CH2)n”S(CHRa-CHRbO)vR4或CR5(CH2)n”NH(CHRa-CHRbO)vR4，
其中n"＝0或1，v＝1-30，并且R5、R'、和R4彼此独立地为H或烷基，和Ra和Rb彼此独立地＝H。
6.根据权利要求1的化合物，其特征在于它们符合式(IIa)或(IIb):
[F(CF2)n’(O)oCHF-CF2-Y-(CH2)m]2间隔基-X
式(IIa)
[F(CF2)n’(O)o-(CF2)1-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m]2间隔基-X
式(IIb)
其中n’＝1-6，m＝0或1，o＝0或1，
Y＝O，并且基团(间隔基-X)＝CR5(CH2)n”OH、CR5(CH2)n”SH、CR5(CH2)n”COOH、CR5(CH2)n”SO3H、CR5(CH2)n”NH2、CR5(CH2)n”NR’2、CR5(CH2)n”N+(CH3)3Cl-、CR5(CH2)n”NR’2-CH2-COO-、CR5(CH2)n”O(CHRa-CHRbO)nR"、CR5(CH2)n”S(CHRa-CHRbO)nR"或CR5(CH2)n”NH(CHRa-CHRbO)nR"，n"＝0或1，n＝1-30，并且R5、R'、R"、Ra和Rb彼此独立地为H或烷基。
7.根据权利要求6的化合物，其特征在于n’＝1-3，m＝0或1，o＝1，Y＝O，并且R'、R"、Ra和Rb彼此独立地为H或C1-C4的烷基。
8.根据权利要求1的化合物，其特征在于它们符合式(III)、(III')、(IV)或(IV')：
Figure FDA0002093121710000041
9.根据权利要求1的化合物，其特征在于它们符合式(IIIa)、(III'a)、(IIIb)、(III'b)、(IVa)、(IV'a)、(IVb)(IV'ba)、(IVc)或(IV'c)：
Figure FDA0002093121710000051
Figure FDA0002093121710000061
其中PEG代表聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚或聚丙二醇烷基醚。
10.根据权利要求1的化合物，其特征在于它们符合式(V)至(XII)中的一种：
Figure FDA0002093121710000071
Figure FDA0002093121710000081
11.根据权利要求1至10中任一项的化合物的用途，其在色料中，在漆料中，在印刷油墨中，在保护性涂料中，在于电子或光学应用、光致抗蚀剂、顶部抗反射涂层或底部抗反射涂层中的特殊涂料中作为添加剂，在显影剂溶液和洗涤溶液和用于光刻工艺的光致抗蚀剂中、在化妆品中、在农业化学品中、在地板抛光剂中、在光学元件的感光涂层或涂层中作为添加剂。
12.包含根据权利要求1至10中任一项的化合物和适用于各个应用目的的载体以及任选的其它特定活性物质的组合物。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于所述组合物为色料和漆料制剂、灭火剂、润滑剂、洗涤和清洁组合物、去冰剂、显影剂溶液和洗涤溶液和用于光刻工艺的光致抗蚀剂、化妆品、农用化学品、用于纺织品整理或玻璃处理的疏水组合物或地板抛光剂。
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