CN101772567A - 氟化非离子表面活性剂 - Google Patents

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CN101772567A CN200880102081A CN200880102081A CN101772567A CN 101772567 A CN101772567 A CN 101772567A CN 200880102081 A CN200880102081 A CN 200880102081A CN 200880102081 A CN200880102081 A CN 200880102081A CN 101772567 A CN101772567 A CN 101772567A
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Abstract

本发明公开了式I的化合物，或其混合物，Rf-OCFHCF2O-[CH2CH2O]x-[C3H7O]y-A(式I)，其中Rf为CnF2n+1，n为1至约6，x为正整数的混合，并且为4或更大，y为0至约4，前提条件是y与x的比率等于或小于0.25，A为RfOCHFCF2或CmH2m+1，并且m为0至约2 4，并且公开了其在降低表面张力和赋予改善的表面效应方面的用途。

Description

氟化非离子表面活性剂
发明领域
本发明涉及包含氟化非离子表面活性剂的组合物，所述氟化非离子表面活性剂可用于降低表面张力并且赋予改善的表面效应。
背景技术
大多数可商购获得的氟化表面活性剂可通过电化学氟化反应、调聚反应和低聚反应制得。电化学氟化反应使用无水氢氟酸作为氟源。然而，工业制得的氢氟酸包含杂质，其需要进一步的复杂方法来移除这些杂质。
调聚反应或低聚反应方法使用四氟乙烯作为原料。然而，可获得四氟乙烯的来源有限。得自调聚反应方法的产品一般包含具有不同碳链链长的同系物的混合物，获得具有一定的碳链链长分布的调聚物。因此，需要后续分离调聚反应产物，以制得包含固定氟化碳链链长的含氟表面活性剂，如Erik Kissa在“Fluorinated Surfactants，Synthesis-Properties-Applications”(“Surfactant Science Series”，第50卷，MarcelDekker，New York，1994年)中所述。
美国专利申请20050127322描述了氢氟醚热传递流体，其可由下列结构表示：Rf-O-Rh-ORf’，其中Rh独立地为具有2至约8个碳原子和至少4个氢原子的亚烷基。描述于上述专利申请实施例中的合成表明这些物质是水不溶性的，因此它们不适合用作表面活性剂。
希望具有包含氟化表面活性剂的组合物，所述氟化表面活性剂可由不同于四氟乙烯的原料制得。还期望具有使用极低浓度的表面活性剂即可降低表面张力的方法，并且期望提供表面效应。本发明提供了包含氟化非离子表面活性剂的此类组合物，所述氟化非离子表面活性剂可通过氟代烷基乙烯醚与聚乙二醇的反应制得。本发明还提供了向各种液体提供表面效应的方法。
发明内容
本发明包括式I的化合物，或其混合物，
Rf-OCFHCF2O-[CH2CH2O]x-[C3H7O]y-A    式I
其中
Rf为CnF2n+1，
n为1至约6，
x为正整数的混合，并且为4或更大，
y为0至约4，前提条件是y与x的比率等于或小于0.25，
A为RfOCHFCF2或CmH2m+1，并且
m为0至约24。
本发明还包括改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入如上所述的式I的化合物。
本发明还包括降低液体的表面张力的方法，所述方法包括向所述液体中加入如上所述的式I的化合物。
发明详述
所有商标以大写字母标明。本文引用的所有专利和专利申请均以引用方式并入。
本发明包括式I的化合物，或其混合物，
Rf-OCFHCF2O-[CH2CH2O]x-[C3H7O]y-A    式I
其中
Rf为CnF2n+1，
n为1至约6，
x为正整数的混合，并且为4或更大，
y为0至约4，前提条件是y与x的比率等于或小于0.25，
A为Rf-OCHFCF2或CmH2m+1，并且
m为0至约24。
在式1中，Rf为具有1至约6个碳原子，优选具有1至约4个碳原子的直链或支链全氟烷基。在式1中，x为正整数，或其混合，等于或大于约4。x优选为约4至约45的混合，更优选约9至约25的混合。m优选为0至约12，m更优选为0。
式1的优选实施方案是其中Rf为C3F7，x为约12至约18，y为0，并且A为Rf-OCHFCF2。式1的另一个优选实施方案是其中Rf为C3F7，x为约12至约18，y为0，并且A为CmH2m+1，其中m为0。
式I的化合物为使用小于约5％，优选小于约1％，更优选小于约0.1％的极低浓度表面活性剂即可降低表面张力的氟化非离子表面活性剂。式I的化合物在约0.1重量％浓度的水溶液中，可用于获得小于约25mN/M，优选小于约20mN/M的表面张力。所述表面活性剂的特征在于在低浓度下通过选择性吸附在界面上来有效降低表面张力，这是由表面活性剂的两亲特性所造成的。术语“两亲”是指可吸引两种不同类型的介质。所述表面活性剂包含水溶性亲水部分和水不溶性疏水部分。
本发明的式1的化合物包含至少一个疏水性部分，所述疏水性部分包含Rf全氟烷基。本发明的式1的化合物还包含一个由部分A表示的疏水性部分，所述疏水性部分为Rf全氟烷基，或为由CmH2m+1表示的非氟化烷基，其中m为1至约24。因此，本发明的式1的化合物能够在极低浓度下降低表面张力。具有一个或两个如Rf全氟烷基的疏水性部分，本发明的式1的化合物表现出不同程度的疏水特性和疏油特性。因此，式I适于提供改善的表面效应，包括抗粘连性、增强的遮盖性(找平)、铺展性、可润湿性、可渗透性、抑泡性以及可分散性。本发明的化合物所提供的改善的表面效应适于许多工业应用，包括含水涂层诸如油墨、涂料、清漆等等。
式1的化合物还包含亲水性部分，所述亲水性部分包含具有至少10个碳原子的聚乙二醇。当部分A为CmH2m+1并且m为0时，所述羟基端基还用作亲水性基团。所述亲水性部分可提供在水介质中的有效水溶性，因此由本发明式I表示的化合物表现出表面活性剂特性。式1的化合物的亲水性部分任选包含聚丙二醇。式1的化合物为非离子氟化表面活性剂。
式1的化合物可通过氟化乙烯醚与聚乙二醇的反应制得。通常，以约1∶1至约3∶1，优选约2∶1的摩尔比将乙烯醚缓慢地加入到聚乙二醇中。所述反应在NaH的存在下进行，所述NaH为催化剂，其碱性足以由聚乙二醇产生平衡量的醇盐阴离子。其它适宜的碱催化剂包括KH、氨基钠、氨基锂、叔丁醇钾和KOH。所述反应在惰性气氛诸如氮气下进行。适宜的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃和二氧杂环己烷。优选二甲基甲酰胺。实施冷却，以将反应温度保持在约0℃至约30℃。所述反应通常进行1至约18小时。然后使用常规技术诸如在旋转蒸发器真空蒸发，将溶剂移除，或在产物为水不溶性并且溶剂为水溶性的情况下，向所述混合物中加入过量的水，然后分层，将溶剂移除。
全氟丙基乙烯醚与聚乙二醇的反应不总是进行完全的。聚乙二醇羟基的平均转化度可由1H NMR光谱确定。通常可获得未反应的聚乙二醇、加在聚乙二醇一端上的氟化乙烯醚产物(例如下文结构B)和加在聚乙二醇两端上的氟化乙烯醚产物(例如下文结构A)的混合物。混合物中组分的相对量受反应物比率、反应条件和产物分离方法的影响。乙烯醚与乙二醇的比率高并且反应时间长有利于下文所示的结构A。乙烯醚与乙二醇的比率低并且反应时间短使得下文所示结构B的量和未反应聚乙二醇的量增加。如本文实施例中所示，有时可能利用结构A、B与起始聚乙二醇间溶解度的差异，来进行混合物的选择性溶剂萃取，以获得高度富集结构A或B的样本。在某些情况下，所述混合物主要包含结构A。在其它情况下，根据由1H NMR确定的平均转化度，并且根据分离纯化方法，所述混合物主要包含结构B。
RfOCFHCF2O-[CH2CH2O]x-CF2CHFORf  (结构A)
RfOCFHCF2O-[CH2CH2O]xH  (结构B)
适合用于本发明的聚乙二醇包含单一的聚乙二醇低聚物，或具有一定分布的单一聚乙二醇低聚物的混合物，所述聚乙二醇包含至少约10个碳原子(式1中的x为至少约4)，并且具有介于约200和约3000之间的平均分子量。所述聚乙二醇优选包含约10个碳原子至约90个碳原子(式1中的x为约5至约45)，并且具有介于约200和约2000之间的平均分子量。所述聚乙二醇更优选包含约10个碳原子至约60个碳原子(式1中的x为约5至约30)，并且具有约200至约1500的平均分子量。如上所述适合用于本发明的聚乙二醇可从Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)商购获得。
用于上述反应中的氟化乙烯醚可由多种方法制得。这些方法包括：在金属碳酸盐固定床(填充干燥金属碳酸盐并且配备螺旋刀片的管式反应器，所述螺旋刀片在所述管内移动)或金属碳酸盐流化床中使2-烷氧基丙酰氟反应来制备氟化乙烯醚。美国专利申请2007/0004938描述了制备氟化乙烯醚的方法，所述方法为在无水条件下，在搅动床反应器中，使2-烷氧基丙酰氟与金属碳酸盐在高于羧酸盐中间体脱羧温度的温度下反应，以制得氟化乙烯醚。适合用于本发明的氟化乙烯醚的实例包括CF3-O-CF＝CF2、CF3CF2-O-CF＝CF2、CF3CF2CF2-O-CF＝CF2、和CF3CF2CF2CF2-O-CF＝CF2，其均可得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
本发明还包括降低液体的表面张力的方法，所述方法包括向所述液体中加入如上所述的式I的化合物。本发明的式I的表面活性剂可有效地降低多种介质的表面张力。合适介质的实例包括例如涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板抛光剂、或粘合剂。由于本发明的组合物的表面活性剂特性，向介质中添加本发明的组合物导致介质表明张力的降低。通常将本发明的组合物与介质简单共混或者添加到介质中。这些表面活性剂尤其适合用于降低水、水溶液和水乳液的表面张力。小于约0.1重量％，优选小于约0.01重量％的低浓度式I的化合物的液体溶液是有效的。
本发明还包括改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入如上所定义的式I的化合物。包括多种表面行为。实例为润湿性、渗透性、铺展性、找平性、流动乳化性、稳定性和润湿液体中的分散性。其它实例包括抗粘连、拒斥性以及在被处理基底上的干燥涂料组合物中的释放性。因此，式I的表面活性剂可用于多种最终应用中。
本发明的式I的化合物适合用于涂层、涂料、颜料、清漆、整理剂、地板蜡、油墨和染料中。所提供的表面效应包括增强的遮盖性、找平性、抗粘连性和防缩孔性、调节拒污性、拒水性和拒油性、润湿性、分散性、抗粘连性、显色性以及解决浮色问题。
适于与本发明的表面活性剂一起使用的具体涂料组合物(本文中以术语“涂层底料”指代)包括以下物质的组合物(通常为液体制剂)：醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料、或水分散性涂料，并被施加到基底上以用于在基底表面上生成持久的薄膜。这些均是常规的涂料、着色剂、以及类似的涂料组合物。
如本文所用，术语“醇酸涂层”是指基于醇酸树脂的常规液体涂层，通常为涂料、透明涂层或着色剂。所述醇酸树脂是复杂的支链和交联的聚酯，其包含不饱和的脂族酸残基。常规的醇酸涂料使用固化的或干燥的醇酸树脂作为基料或成膜组分。醇酸树脂涂料包含衍生自干性油的不饱和脂族酸残基。这些树脂在氧气或空气的存在下自发地聚合以产生固体保护膜。所述聚合反应被称为“干燥”或“固化”，并且作为油的脂族酸组分中不饱和碳-碳键通过大气氧自动氧化的结果而发生。当作为配制好的醇酸涂料的薄液层应用到表面上时，所形成的固化薄膜是相对坚固的，非熔融的，并且在许多有机溶剂中基本上是不溶解的，所述有机溶剂可用作未氧化的醇酸树脂或干性油的溶剂或稀释剂。此类干性油已被用作油基涂料的原料，并且描述在文献中。
如下文所用，术语“聚氨酯涂料”是指基于I型聚氨酯树脂的常规液体涂料，通常为涂料、透明涂料或着色剂。聚氨酯涂料通常包含聚异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯)与干性油酸的多元醇酯的反应产物。通过ASTM D-1将聚氨酯涂料分成五个类别。I型聚氨酯涂料包含如先前所引用的Surface Coatings第I卷中所述预反应的能自动氧化的基料。这些还作为聚氨酯改性醇酸树脂、聚氨酯改性的醇酸、油改性的聚氨酯、聚氨酯油或聚氨酯醇酸为人所知，它们是最大类别的聚氨酯涂料，并且包括涂料、透明涂料或染色剂。通过基料中不饱和干性油残基的空气氧化和聚合反应而形成固化的涂层。
如下文所用，术语“不饱和聚酯涂料”是指基于不饱和聚酯树脂的常规液体涂料，其可溶解于单体中，并且根据需要可包含引发剂和催化剂，通常作为涂料、透明涂料或凝胶涂料制剂。不饱和的聚酯树脂包含作为不饱和预聚物的产物，所述产物得自二元醇(如1，2-丙二醇或1，3-丁二醇)与酸酐形式的不饱和酸(如马来酸(或者马来酸和饱和酸如邻苯二甲酸))的缩聚反应。所述不饱和预聚物是在链中包含不饱和度的线型聚合物。将其溶解于合适的单体(例如苯乙烯)中以产生最终的树脂。所述薄膜通过自由基机理由线型聚合物和单体的共聚作用而产生。自由基可通过加热或者更通常通过过氧化物如过氧化苯甲酰的加入而产生，所述过氧化物被分开包装并且在使用前添加。此类涂料组合物经常被称为“凝胶涂料”涂饰剂。为了在室温下固化，通过某些金属离子(通常是钴)催化将过氧化物分解成自由基。在应用前，将过氧化物和钴化合物的溶液分别添加到混合物中并且搅拌均匀。通过自由基机理固化的不饱和聚酯树脂还适合于使用例如紫外光辐射进行固化。这种形式的固化(其中不产生热)尤其适合于木材或木板上的薄膜。还可使用其它的辐射源，例如电子束固化。
如本文所用，术语“水分散的涂料”是指旨在装饰或保护基底的涂料，所述涂料由作为基本分散组分的水组成，如分散在含水相中的成膜材料的乳液、胶乳或悬浮液。“水分散的涂料”是一个总的类别，其描述了许多种制剂，并且包括上述类别的成员以及其它类别的成员。水分散的涂料通常包含其它常见的涂料成分。水分散的涂料的实例包括但不限于有颜料的涂料如乳胶漆；无颜料的涂料如木材密封剂、染色剂和涂饰剂；用于砖石和水泥的涂料；以及水基沥青乳液。水分散的涂料任选地包含表面活性剂、保护性胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH调节剂、聚结助剂以及其它成分。对于乳胶漆，成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸类、乙烯基-丙烯酸类、乙烯基或它们的混合物的胶乳聚合物。此类水分散的涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsion and Water-Soluble Paints and Coatings”(ReinholdPublishing Corporation，New York，NY，1965)中。
如本文所用，术语“干燥涂层”是指涂料组合物已干燥、固定或固化后获得的最终装饰性和/或保护性薄膜。作为非限制性实例，此类最终薄膜可通过固化、聚结、聚合、互穿、辐射固化、紫外固化或蒸发来获得。最终的薄膜还可在干燥涂料中以干燥的和最终的状态被应用。
粘连是指当将两个涂覆的表面压在一起时或彼此接触放置较长时间时不期望地粘附在一起。当粘连发生时，表面的分离可导致在一个或两个表面上涂层的破裂。因此，改善的抗粘连性在许多情况下(其中两个涂覆的表面需要接触，例如在窗框上)是有益的。
当用作涂料底料的添加剂时，如上文所定义的本发明式I的组合物通过在室温或环境温度下彻底搅拌而被有效地引入到涂料底料或其它组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。此类方法不是必需的，并且不会显著地改善最终的组合物。当用作胶乳涂料的添加剂时，本发明的组合物一般以按本发明组合物的干重计约0.001重量％至约5重量％加入到湿涂料中。优选使用约0.01重量％至约1重量％，并且更优选约0.1重量％至约0.5重量％。
地板蜡、抛光剂或涂饰剂(下文称为“地板涂饰剂”)一般是水基或溶剂基聚合物乳液。本发明式1的表面活性剂适合用于此类地板涂饰剂中。可商购获得的地板涂饰组合物通常为水乳液基聚合物混合物，其包含一种或多种有机溶剂、增塑剂、涂层助剂、消泡剂、表面活性剂、聚合物乳液、金属络合剂和蜡。一般控制所述聚合物的粒度范围和固体含量，以控制产品粘度、薄膜硬度和抗变质性。包含极性基团的聚合物可用于增强溶解度，并且还可用作润湿剂或找平剂，提供良好的光学特性，诸如高光泽性和可分辨的反射图像。
优选可用于地板涂饰剂中的聚合物包括丙烯酸聚合物、衍生自环状醚的聚合物、以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。丙烯酸聚合物包括各种聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、羟基取代的聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)。可商购获得的用于地板涂饰剂中的丙烯酸共聚物包括例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)共聚物；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(MMA/BA/AA)共聚物等等。可商购获得的苯乙烯-丙烯酸共聚物包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(S/MMA/BA/MMA)共聚物；苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(S/MMA/BA/AA)共聚物；等等。衍生自环状醚的聚合物一般在环中包含2至5个碳原子，并且在所述环上任选被烷基取代。实例包括各种环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷和己内酯。衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物包括例如由苯乙烯、吡啶、共轭双烯制得的那些及其共聚物。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂饰剂中。
可用于地板涂饰剂中的蜡或蜡的混合物包括植物源、动物源、合成源和/或矿物源蜡。代表性的蜡包括例如棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油、和矿物蜡诸如石蜡或纯地蜡。所述蜡的含量按所述涂饰组合物的重量计通常在0重量％至约15重量％，并且优选约2重量％至约10重量％范围内。
当用作地板涂饰剂的添加剂时，如上所定义的本发明式(I)的组合物通过在室温或环境温度下彻底搅拌而被有效地引入到所述组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。当用作地板涂饰剂的添加剂时，一般将按本发明组合物干重计约0.001重量％至约5重量％的本发明组合物加入到湿组合物中。优选使用约0.01重量％至约1重量％，并且更优选约0.1重量％至约0.5重量％。
地板蜡或抛光剂是水基的，溶剂基的以及聚合物。本发明表面活性剂适于与任何这些物质一起使用。水基蜡和聚合物蜡无需抛光，干燥达到高光泽度；溶剂基蜡需要充分抛光。建议水基蜡用于沥青地板、聚乙烯树脂地板、乙烯基石棉地板和橡胶砖地板；溶剂基蜡产生硬质明亮的面漆，并且最好用于木质地板、软木地板和水磨石地板。自抛光蜡诸如聚合物或树脂将会泛黄或掉色，并且在高负荷区域会磨损；它们将会剥落并且在三或四个涂层后重新施用。
式1的化合物可用于多种附加应用中。某些应用的实例包括下列这些。
由本发明的式1表示的化合物适合用于灭火组合物中，例如用作润湿剂、乳化剂和/或分散剂。它们还可用作含水成膜灭火剂中的组分，并且可用作气溶胶型灭火器内的干式化学灭火剂的添加剂，并且可用作洒水车的润湿剂。
本发明的式1的化合物适合用于农业组合物中。实例包括灭草剂、杀真菌剂、除草剂、驱虫剂、杀昆虫剂、杀菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀微生物剂、脱叶剂、肥料和激素生长调节剂中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式I的化合物还可适合用作叶子的润湿剂，牲畜蘸料以及用于润湿牲畜皮肤；用作消毒、褪色和清洁组合物中的成分；以及用于驱虫剂组合物中。式1的化合物还可用作纸张和胶合饰板生产中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式1的化合物还适合用作纸张、木材、皮革、皮肤、金属、纺织物、石材和砖材的油脂/油拒斥剂，并且适合用作防腐浸渍的渗透剂。
由式1表示的本发明的化合物还适合用作聚合反应(尤其是含氟单体聚合反应)的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。这些化合物还适合用作胶乳稳定剂；适合用作泡沫应用的添加剂以控制扩散、表面涂布不均和边缘积聚；适合用作发泡剂、适合用作离型剂或适合用作脱模剂；适合用作聚烯烃的内用抗静电剂以及抗粘连剂；适合用作流动调节剂以挤出热熔融物，铺展，匀化，防缩孔；以及在塑料和橡胶产业中适合用作增塑剂迁移或蒸发的阻滞剂。
本发明的式1的化合物还在石油产业中适合用作油井处理剂、钻探泥浆的润湿剂；适合用作汽油、喷气燃料、溶剂和烃的薄膜蒸发抑制剂；适合用作润滑剂或切削油改进剂以改善渗透次数；适合用作溢油捕收剂；以及适合用作添加剂以改善第三系油井采油。
本发明的式1的化合物还在纺织物和皮革工业中适合用作润湿剂、消泡剂、渗透剂或乳化剂；或适合用作纺织物、非织造织物和皮革处理的润滑剂；适合用于纤维涂饰剂中以提供铺展和均匀性；适合用作染色润湿剂；适合用作非织造织物中的粘合剂；以及适合用作漂白剂的渗透添加剂。
本发明式1的化合物还适合用于采矿和金属加工工业中，适合用于制药工业中，适合用于机动车中，适合用于建筑维护和清洁中，适合用于家居中，适合用于美容和个人产品中，以及适合用于摄影术和形象艺术中，以提供改善的表面效果。
测试方法
以下测试方法用于本文的实施例中。
测试方法1-表面张力
根据下列方法，测定各个样本的表面张力。将包含待测样本的各个水溶液等分试样(30mL)倒入到单独的玻璃皿中，并且在进行测试前，使其平衡20-30秒。采用‘Wilhelmy平板方法’，使用Krüss K11张力计(得自Krüss GmbH，Hamburg，Gemany)实施测量，其中使具有粗糙表面的小铂板垂直于玻璃皿内所含的液体表面悬浮。将所述板与测力天平连接。手动升高所述玻璃皿，直至液体表面与悬浮的平板相距几毫米。然后电动升高所述玻璃皿，并且所述板润湿所提供的力与液体的表面张力成比例。由十次连续读数得出平均表面张力，并且以毫牛顿/米(mN/M)为单位记录。值越低，则表明性能越优异。
测试方法2-地板涂饰剂(蜡)的找平效应
为了测试样本在其润湿和找平性能方面的行为，将样本加入到地板蜡RHOPLEX 3829(制剂N-29-1，得自Rohm and Haas Company(Philadelphia，PA))中，并且施用到条带状12英寸×12英寸(30.36cm×30.36cm)乙烯基地板砖的一半上。通过用去离子水稀释，制备1重量％(按活性成分计)的待测表面活性剂溶液。按照树脂制造商的规程，制备100g份量的RHOPLEX 3829制剂，随后加入0.75g1重量％(按活性成分计)的表面活性剂溶液，以提供测试用地板蜡。
通过如下方法将测试地板蜡施用到地板砖上：将3mL份量的测试用地板蜡置于地板砖的中心，然后使用施用装置从顶部铺展至底部，最后使用施用装置将一个大的“X”横跨过地板砖。使地板砖干燥30min，并且总共施加5次涂覆。在每次涂覆之后，按照所述表面活性剂提升地板砖表面上地板蜡的润湿和找平的能力将所述地板砖分成1至5级(1是最差，5最好)。根据与用不含含氟表面活性剂的地板蜡处理过的地板砖进行的比较来确定等级，等级越高，则表明性能越优异。
地板砖等级的主观测量表
1粗糙的薄膜表面覆盖，显著的条痕和表面缺陷
2可见的条痕和表面缺陷，薄膜沿地板砖的边缘缩退
3许多表面缺陷和条痕是明显的，但是一般来讲，薄膜覆盖了整个地板砖表面
4较少的表面不规则或条痕
5无可见的表面缺陷或条痕
测试方法3-半光乳胶漆中的抗粘连性
根据稍微修正形式的ASTM方法(D 4946-89)来测定涂层的抗粘连性。该测试方法描述了用于评价商业建筑涂料以及包含本发明的式1的化合物的涂层面对面抗粘连性的加速方法。为了该测试的目的，将粘连定义为两个涂布面被压在一起或置于互相接触持续较长的时间时不可取地粘在一起。使用涂胶刀将要被测试的涂料涂在聚酯测试板上。在保持18至29℃以及40-60％相对湿度的室中，将涂覆过的样板调节24小时。在所述样板被调节24小时后，从涂覆过的试验样板上切出六个正方形(边长3.8cm的正方形)。对于每种待测涂层，将切下的部分(三对)以涂层表面面对面的形式放置，并且施加约1.8psi(127g/cm2)的压力。将所述涂层薄膜在50℃烘箱中放置30分钟，以增加测试的苛刻性。冷却后，将样板剥离。采用一系列对应于0至10的ASTM数值的描述性术语按主观粘着性或密封性等级来评定粘连度。将分级体系描述于表1中。由样本外观评估密封度；粘附的涂层表面部分或涂层从试验样板背衬上剥离之处是密封的指征。
表1
  抗粘连性数字等级   分离的描述   性能描述
  10   无粘着   完美
  9   痕量粘着   优异
  8   非常轻度的粘着   很好
  7   轻度粘着   良好/很好
  6   中度至轻度粘着   良好
  5   中度粘着   一般
  4   非常粘，无密封   较差至一般
  3   5-25％密封   较差
  2   25-50％密封   较差
  1   50-75％密封   非常差
  0   75-100％密封   非常差
测试方法4-半光乳胶漆的遮盖性(找平性)
根据稍微修正的标准方法ASTM D2805-96a来测定涂料的遮盖性(找平性)。该测试方法描述了经由使用对比率(薄膜不透明度或遮盖度的光度测量)来评价建筑涂料薄膜遮盖性的方法。遮盖性定义为完全遮盖标准黑色和白色基底所需的涂布率。限定后者，以分别具有0.01(1％)max.和0.80(80％)的CIE-Y反射率。此方法使用指定的薄膜厚度来确定对比率，以供样本与样本的比较。使用Minolta色度仪CR-200来实施反射计测量。采用CIE色带间隔(Y，y，x)，尤其是Y-三刺激值。使用聚酯洗擦试验样板(Leneta“不透明”片或“Penopac”片或等同的BYK-Gardner片)。
使用涂胶刀将待测涂料均匀地涂在不透明度测试片上。使用2密耳或3密耳的涂胶刀，但是对于所有测试样板，薄膜厚度必须相同。对照样本的光度对比率小于0.98，在视觉上其堪堪接近总消光衬比。将涂覆过的片在室温下调节所需的一段时间(不小于40小时)。保护所有涂覆过的片，以防止表面污染，包括油脂、油、指纹、灰尘等。将涂覆过的片放置在水平工作台或平台上。使用反射计，选择CIE三刺激值测量模式。在涂覆过的片的“黑色”部分不同区域上重复测定三次，测定Y-三刺激值并且记录。将这些值平均，以获得R0，其中R0＝黑色基底上的反射率。在涂覆过的片的“白色”部分上，重复测定和记录。将这些值平均，以获得R0.80，其中R0.80＝白色基底上的反射率。在文献中，还将R0.80称为RW。使用公式C＝R0/R0.80，确定对比率(C)。对应具有相同润湿薄膜厚度的样本，互相图示比较对比率。对比率越高表明性能越优异。
材料
以下材料用于本文的实施例中。
用于实施例中的各种聚乙二醇的特征在于如表2A中所列的数均分子量(Mn)和环氧乙烷(EO)重复单元平均数。用于实施例中的各种聚乙二醇一甲基醚的特征在于如表2B中所列的数均分子量(Mn)和环氧乙烷(EO)重复单元平均数。这些聚乙二醇和醚得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)。
表2A
用于实施例1-10的聚乙二醇
  实施例   聚乙二醇Mn(EO)·
  1   400(8.7EO)
  2   300(6.4EO)
  3   200(4.1EO)
  4   600(13.2EO)
  5   1000(22EO)
  6   1500(34EO)
  实施例   聚乙二醇Mn(EO)·
  7   2000(45EO)
  8   400(8.7EO)
  9   600(13.2EO)
  10   1000(22EO)
*EO＝式1中的下标x
表2B
用于实施例11-14的聚乙二醇一甲基醚
  实施例   聚乙二醇一甲基醚Mn(EO)·
  11   200(4EO)
  12   550(12EO)
  13   750(17EO)
  14   2000(45EO)
*EO＝式1中的下标x
得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的全氟丙基乙烯醚可用于实施例制备中。
SOLKANE 365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)得自Solvay Chemicals。
实施例
在实施例中，术语“重量％”是指重量百分比，并且缩写PPVE是指全氟丙基乙烯醚。
实施例1
在手套箱中，向配备有磁力搅拌棒的250mL4颈烧瓶中加入聚乙二醇(40.0g，0.10摩尔，Mn＝400)和80mL无水DMF(AldrichSure/SealTM)。缓慢加入NaH(0.48g，0.02摩尔)，同时搅拌，直至氢气释放完全。将烧瓶从手套箱中移出，置于正压氮气下，并且与包含全氟丙基乙烯醚(PPVE，63.8g，0.24摩尔)的加料漏斗连接。滴加PPVE，并且使用冰/水浴以移除放热反应所产生的热，并且将温度保持在0℃至30℃范围内。在滴加结束时，再将混合物在室温下搅拌2小时。将整个反应混合物加入到400mL水中，并且在分液漏斗中，用每份300mL的两份乙醚萃取该混合物。将合并的乙醚萃取物用300mL水洗涤，用MgSO4干燥，并且在旋转蒸发器上真空浓缩，获得浅黄色油(59.0g)。1H NMR(δ，d6-苯)：3.25，3.33，3.38，3.44(m，m，m，m，CH2)，3.56(m，OCH2CH 2OH)，3.70(t，OCH2CH 2OCF2CFHOC3F7)，5.51(t，3JH-F＝50Hz，OCH2CH2OCF2CFHOC3F7)。根据因PPVE端基而产生的特征峰：3.70(2H)和5.51(1H)的积分与所有CH2峰(34.8H)积分的比值，计算出羟基的转化率为88％。将上文制得的实施例1以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。结果示于表3中。
实施例2
使用与实施例3相同的方法和分离纯化方法，使聚乙二醇(30.0g，0.10摩尔，Mn＝300)、NaH(0.48g，0.02摩尔)和全氟丙基乙烯醚(PPVE，63.8g，0.24摩尔)反应，获得57.0g产物。根据1H NMR光谱的积分，计算出羟基的转化率为84％。将上文制得的实施例2以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。结果示于表3中。
实施例3
使用与实施例3相同的方法和分离纯化方法，使聚乙二醇(20.0g，0.10摩尔，Mn＝200)、NaH(0.48g，0.02摩尔)和全氟丙基乙烯醚(PPVE，63.8g，0.24摩尔)反应，获得57.0g产物。根据1H NMR光谱的积分，计算出羟基的转化率为72％。将上文制得的实施例3以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。结果示于表3中。
实施例4
在手套箱中，向500mL Pyrex瓶中加入聚乙二醇(60.0g，0.10摩尔，Mn＝600)和80mL无水DMF(Aldrich Sure/SealTM)。缓慢加入NaH(0.48g，0.02摩尔)，同时磁力搅拌，直至氢气释放完全。将带盖的瓶从手套箱中移出，并且将溶液转移到氮气填充的手套袋内的400mL金属振荡管中。将振荡管冷却至-18℃内温，开始振荡，并且从金属筒加入全氟丙基乙烯基醚(PPVE，63.8g，0.24摩尔)。使所述混合物升至室温，并且振荡20h。将整个反应混合物加入到400mL水中，并且在分液漏斗中，用每份300mL的两份乙醚萃取该混合物。将合并的乙醚萃取物用300mL水洗涤，用MgSO4干燥，并且在旋转蒸发器上真空浓缩，获得浅黄色油(91.0g)。1H NMR(δ，d6-苯)：3.25，3.35，3.40，3.46(m，m，m，m，CH2)，3.70(t，OCH2CH 2OCF2CFHOC3F7)，5.52(t，3JH-F＝53Hz，OCH2CH2OCF2CFHOC3F7)。根据因PPVE端基而产生的特征峰：3.70(2H)和5.52(1H)的积分与所有CH2峰(52.8H)积分的比值，计算出羟基的转化率为96％。这与3.63处几乎检测不出的归属于-OCH2CH 2OH的峰相符。19FNMR(δ，d6-丙酮)-82.8(CH2OCF2CHFOCF2CF2CF3，3F)，-86.6(AB q，CH2OCF 2CHFOCF2CF2CF3，2F)，-90.8(CH2OCF2CHFOCF 2CF2CF3，2F)，-131.0(CH2OCF2CHFOCF2CF 2CF3，2F)，-146.31(CH2OCF2CHFOCF2CF2CF3，1F)。将如上制得的实施例4以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1测定表面张力。结果示于表3中。
实施例5
在手套箱中，向配备有磁力搅拌棒的250mL的4颈烧瓶中加入聚乙二醇(30.0g，0.03摩尔，Mn＝1000)和100mL无水DMF(AldrichSure/SealTM)。缓慢加入NaH(0.08g，0.003摩尔)，同时搅拌，直至氢气释放完全。将烧瓶从手套箱中移出，置于正压氮气下，并且与包含全氟丙基乙烯醚(PPVE，17.6g，0.066摩尔)的加料漏斗连接。滴加PPVE，并且使用冰/水浴以移除放热反应所产生的热，并且将温度保持在0℃至35℃的范围内。在滴加结束时，将混合物在室温下搅拌18小时。经由Kugelrohr蒸馏，在140℃至50℃和高真空下，移除溶剂和任何挥发性产物。非挥发性产物收率为35.0g。根据1H NMR光谱的积分，计算出羟基的转化率为41％。将上文制得的实施例5以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。结果示于表3中。
实施例6
使用与实施例5相同的方法和分离纯化方法，使聚乙二醇(37.5g，0.025摩尔，Mn＝1500)、NaH(0.07g，0.003摩尔)和全氟丙基乙烯醚(PPVE，8.0g，0.03摩尔)反应，获得54.5g产物。根据1H NMR光谱的积分，计算出羟基的转化率为37％。将上文制得的实施例6以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。结果示于表3中。
实施例7
使用与实施例5相同的方法和分离纯化方法，使聚乙二醇(50.0g，0.025摩尔，Mn＝2000)、NaH(0.07g，0.003摩尔)和全氟丙基乙烯醚(PPVE，8.0g，0.03摩尔)反应，获得40.6g产物。根据1H NMR光谱的积分，计算出羟基的转化率为35％。将上文制得的实施例7以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。结果示于表3中。
表3
  实施例   表面张力nN/M
  1   22.9
  2   22.9
  3   24.2
  4   20.9
  5   21.5
  6   27.4
  7   34.4
表3中的数据表明，本发明实施例可在例如0.1重量％低浓度下，有效地将水的表面张力从其20℃下72.8mN/M的通常强度向下降。
实施例的测试
按0.1％的合并重量百分比的水溶液，配制实施例1和5以及实施例2和5的混合物水溶液，如表4所示。根据测试方法1，测定这些的表面张力。结果示于表4中。
表4
  实施例   表面张力nN/M
  0.05重量％的实施例1+0.05重量％实施例5   19.8
  0.05wt％的实施例2+0.05重量％实施例5   19.9
表4中的数据表明，所述混合物具有比如表3中所列的单独实施例更低的表面张力。
使实施例4与得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)的具有下列结构的非氟化表面活性剂聚氧乙烯(2)油基醚(Brij 92)混合：C18H35OCH2CH2OCH2CH2OH。实施例4与聚氧乙烯(2)油基醚(Brij 92)的混合物水溶液的合并重量百分比含量为0.1％，而聚氧乙烯(2)油基醚(Brij 92)水溶液的含量为0.1重量％。根据测试方法1来测定每一种的表面张力。结果示于表5中。
表5
  表面活性剂混合物   表面张力nN/M
  0.05重量％的实施例4+0.05重量％Brij 92   21.3
  0.1重量％的Brij 92   28.6
表5中的数据表明，包含实施例4的混合物具有比非氟化表面活性剂更低的表面张力。
以0.75重量％的含量将实施例4加入到地板蜡RHOPLEX 3829(制剂N-29-1，得自Rohm and Haas Company(Philadelphia，PA))中。根据测试方法2来测定含有和不含实施例4的地板涂饰剂的润湿性和找平性。结果示于表6中。
表6-地板涂饰剂的找平效应
  涂层   0.75重量％的实施例4+地板抛光剂   对照地板抛光剂
  第1   3   2
  第2   5   2
  涂层   0.75重量％的实施例4+地板抛光剂   对照地板抛光剂
  第3   5   1
  第4   4.5   1
  第5   4   1
表4中的数据表明，将实施例6加入到地板蜡中，可增加找平效应。
以表7中所示的量将实施例4加入到得自Vista Paint Corporation(Fullerton，CA)的加入了2重量％丙二醇的半光乳胶漆中。根据测试方法3来测定含有或不含实施例4的涂料在聚酯样板上的抗粘连性。结果示于表7中。
表7-半光乳胶漆中的抗粘连性
  等级   等级
  0.1重量％的实施例4+胶乳漆   6.0
  对照胶孔漆   4.8
表7中的数据表明将实施例4加入到所述涂料中可增加抗粘连性。
以表8中所示的量将实施例4加入到得自Vista Paint Corporation(Fullerton，CA)的加入了2重量％丙二醇的半光乳胶漆中。根据测试方法4来测定含有或不含实施例4的涂料的遮盖性。结果示于表8中。
表8-半光乳胶漆中的遮盖性
  等级   对比率
  0.1重量％的实施例4+胶乳漆   98％
  对照胶乳漆   93％
表8中的数据表明，实施例4的加入可增加涂料的遮盖性。
实施例8
依照实施例4，使聚乙二醇(40.0g，0.10摩尔，Mn＝400)、全氟丙基乙烯醚(PPVE，26.6g，0.10摩尔)和NaH(0.48g，0.02摩尔)在80mL无水DMF(Aldrich Sure/SealTM)中反应。在旋转蒸发器上，在60℃下将DMF从粗反应混合物中移除。将反应混合物加入到200mL水中，并且在分液漏斗中，用每份100mL的三份乙醚萃取该混合物。用MgSO4干燥合并的乙醚萃取物，然后在旋转蒸发器上真空浓缩，获得油(41.8g)。1HNMR(δ，d6-苯)积分(参见实施例4)表明，羟基转化率与此材料是CF3CF2CF2OCFHCF2O[CH2CH2O]xCF2CHFOCF2CF2CF3(68摩尔％)与CF 3CF2CF2OCFHCF2O[CH2CH2O]xH(32摩尔％)的混合物相符。将水层用150mL SOLKANE365mfc萃取。分离SOLKANE层，并且在旋转蒸发器上真空浓缩，获得油(6.5g)。1H NMR(δ，d6-苯)整合积分(参见实施例4)表明，羟基转化率与此材料是CF3CF2CF2OCFHCF2O[CH2CH2O]xH(74摩尔％)与未反应聚乙二醇(26摩尔％)的混合物相符。将上文制得的实施例8(SOLKANE萃取物)以0.1％、0.01％、0.001％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。配制溶液所用的重量基于以下估计：此材料为82重量％活性成分(CF3CF2CF2OCFHCF2O[CH2CH2O]xH部分)。聚乙二醇部分预计不会有助于降低表面张力。结果示于表9中。
实施例9
依照实施例4，使聚乙二醇(60.0g，0.10摩尔，Mn＝600)、全氟丙基乙烯醚(PPVE，39.9g，0.15摩尔)和NaH(0.48g，0.02摩尔)在80mL无水DMF(Aldrich Sure/SealTM)中反应。在旋转蒸发器上，在60℃下将DMF从粗反应混合物中移除。将反应混合物加入到150mL水中，并且在分液漏斗中，用每份150mL的两份乙醚萃取该混合物。用MgSO4干燥合并的乙醚萃取物，然后在旋转蒸发器上真空浓缩，获得油(61.8g)。1HNMR显示为基本上纯的CF3CF2CF2OCFHCF2O[CH2CH2O]xCF2CHFOCF2CF2CF3。使水层与75mL甲醇(为控制起泡)混合，并且在旋转蒸发器上真空浓缩，获得油(15.5g)。1H NMR(δ，d6-苯)整合积分(参见实施例4)表明，羟基转化率与此材料是CF3CF2CF2OCFHCF2O[CH2CH2O]xH(37摩尔％)与未反应聚乙二醇(63摩尔％)的混合物相符。将7g此材料与20mL饱和NaC l水溶液混合，并且用10mL SOLKANE 365mfc萃取三次。分离出浑浊的SOLKANE层，合并，并且并且在旋转蒸发器上真空浓缩，获得油，将所述油溶于最少量丙酮中，并且过滤以移除残余的NaCl。真空除去丙酮，获得油。端基特征峰的1H NMR(δ，d6-苯)积分：3.63(m，OCH2CH 2OH，相对面积＝1.05)，3.71(t，OCH2CH 2OCF2CFHOC3F7，相对面积＝1.06)，5.55(d，2JH-F＝49Hz，OCH2CH2OCF2CFHOC3F7，相对面积＝0.50)与此材料是基本上纯的CF3CF2CF2OCFHCF2O[CH2CH2O]xH相符。将上文制得的实施例9(SOLKANE萃取物)以0.1％、0.01％、0.001％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。结果列于表9中。
实施例10
依照实施例4，使聚乙二醇(100.0g，0.10摩尔，Mn＝1000)、全氟丙基乙烯醚(PPVE，63.8g，0.24摩尔)和NaH(0.48g，0.02摩尔)在80mL无水DMF(Aldrich Sure/SealTM)中反应。在旋转蒸发器上，在60℃下将DMF从粗反应混合物中移除。将反应混合物加入到200mL水中，并且在分液漏斗中，用每份100mL的三份乙醚萃取该混合物。用MgSO4干燥合并的乙醚萃取物，然后在旋转蒸发器上真空浓缩，获得油(14.7g)。1HNMR(δ，d6-苯)在约5.5ppm的OCH2CH2OCF2CFHOC3F7区域，显示出意料之外的一组额外的峰。对水层进行额外三次乙醚萃取(3×100mL)。合并的第二和第三次萃取物获得20g油，而第四次萃取物获得7.9g油。第二、第三和第四次萃取物的1H NMR(δ，d6-苯)显示为基本上纯的CF3CF2CF2OCFHCF2O[CH2CH2O]xCF2CHFOCF2CF2CF3，具有OCH2CH2OCF2CFHOC3F7的单独一组峰，以及3.60处几乎检测不出的OCH2CH 2OH端基峰。将上文制得的实施例10(第四次乙醚萃取物)以0.1％、0.01％、0.001％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。结果列于表9中。
表9
  实施例   表面张力nN/M0.1重量％   表面张力nN/M0.01重量％   表面张力nN/M0.001重量％
  8   21.7   23.9   41.3
  9   20.6   21.8   25.4
  10   23.0   23.3   26.8
表9中的数据表明，实施例8至10均可在0.1重量％至0.001重量％低浓度下，有效地将水的表面张力从其20℃下72.8mN/M的通常强度向下降。
实施例11
依照实施例1，使四甘醇一甲基醚(14.56g，0.070摩尔)、全氟丙基乙烯醚(PPVE，21.3g，0.08摩尔)和NaH(0.17g，0.007摩尔)在100mL无水DMF(Aldrich Sure/SealTM)中反应。将粗反应混合物倒入到400mL水中，并且用每份300mL的两份乙醚萃取。用MgSO4干燥合并乙醚萃取物，然后在旋转蒸发器上真空浓缩，获得油(28g)。1H NMR(δ，d6-丙酮)：3.03(s，OCH3，3.03H)，3.5，3.6，3.75(t，m，t，CH2)，4.18(t，CH2CH 2OCH3，1.98H)，6.61(d，2JH-F＝56Hz，OCH2CH2OCF2CFHOC3F7)。根据归属于CH3和PPVE端基的特征峰积分，定量羟基的转化率。将如上制得的实施例11以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1测定表面张力。结果列于表10中。
实施例12
依照实施例1，使聚(乙二醇)一甲基醚(27.5g，0.05摩尔，Mn＝550)、金氟丙基乙烯醚(PPVE，15.96g，0.06摩尔)和NaH(0.12g，0.005摩尔)在80mL无水DMF(Aldrich Sure/SealTM)中反应。将粗反应混合物倒入到500mL水中，并且用每份300mL的两份乙醚萃取。加入盐水以改善分层。用MgSO4干燥合并的乙醚萃取物，并且在Kugelrohr蒸馏仪上真空浓缩，获得油(30.7g)，其为具有下列结构CF3CF2CF2-OCFHCF2O-[CH2CH2O]x-CH3的聚乙二醇一甲基一氟化烷基醚。1H NMR(δ，d6-苯)：3.11(s，OCH3，3.1H)，3.27-3.44(m，CH2)，3.71(t，CH2CH 2OCH3，1.9H)，5.53(d，3JH-F＝47Hz，OCH2CH2OCF2CFHOC3F7，0.94H)。根据归属于CH3和PPVE端基的特征峰积分，定量羟基的转化率。将如上制得的实施例12以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1测定表面张力。结果列于表10中。
实施例13
依照实施例1，使聚(乙二醇)一甲基醚(37.5g，0.05摩尔，Mn＝750)、全氟丙基乙烯醚(PPVE，15.96g，0.06摩尔)和NaH(0.12g，0.005摩尔)在80mL无水DMF(Aldrich Sure/SealTM)中反应。通过高真空Kugelrohr蒸馏，在150℃下从粗反应混合物中将溶剂移除，获得固体(44.7g)，其为具有下列结构CF3CF2CF2-OCFHCF2O-[CH2CH2O]x-CH3的聚乙二醇一甲基一氟化烷基醚。1H NMR(δ，d6-苯)：2.86(bs，CH2CH2OH)，3.12(s，OCH3，3H)，3.28-3.46(m，CH2)，3.62(t，CH2CH 2OH)，3.72(t，CH2CH 2OCH3，0.834H)，5.57(d，2JH-F＝54Hz，OCH2CH2OCF2CFHOC3F7，0.366H)。根据归属于CH3和PPVE端基的特征峰积分，羟基的转化率为40％。将上文制得的实施例13以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。结果列于表10中。
实施例14
依照实施例1，使聚(乙二醇)一甲基醚(50g，0.025摩尔，Mn＝2000)、全氟丙基乙烯醚(PPVE，8.0g，0.03摩尔)和NaH(0.06g，0.0025摩尔)在80mL无水DMF(Aldrich Sure/SealTM)中反应。将反应混合物倒入到500mL水中，并且用每份300mL的两份CHC l3萃取混合物。通过高真空Kugelrohr蒸馏，在140℃下从萃取物中将溶剂移除，获得白色固体(54.3g)，其为具有下列结构CF3CF2CF2-OCFHCF2O-[CH2CH2O]x-CH3的聚乙二醇一甲基一氟化烷基醚。1H NMR(δ，d6-丙酮)：根据归属于CH3和PPVE端基(实施例11)的特征峰积分，羟基的转化率为72％。将上文制得的实施例14以0.1％的重量百分比溶解于水中，并且根据测试方法1来测定表面张力。结果列于表10中。
表10
  实施例   表面张力(nN/M)
  11   22.3
  12   22.2
  13   21.7
  14   34.7
表10中的数据表明，实施例11至14均可效地将水的表面张力从其20℃下72.8mN/M的通常强度向下降。

Claims (10)

1.式I的化合物，或其混合物，
Rf-OCFHCF2O-[CH2CH2O]x-[C3H7O]y-A  式I
其中
Rf为CnF2n+1，
n为1至约6，
x为正整数的混合并且为4或更大，
y为0至约4，前提条件是y与x的比率等于或小于0.25，
A为RfOCHFCF2或CmH2m+1，并且
m为0至约24。
2.权利要求1的化合物，其中x为约9至约25的正整数的混合。
3.权利要求1的化合物，其中Rf为C3F7，x为约12至约18，y为0，并且A为RfOCHFCF2或CmH2m+1，其中m为0。
4.权利要求1的化合物，或其混合物，所述化合物或其混合物在0.1重量％的水溶液浓度下具有小于约25mN/M的表面张力。
5.权利要求1的化合物，或其混合物，所述化合物或其混合物还包含非氟化表面活性剂或氟化表面活性剂。
6.改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入权利要求1的化合物或其混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述改变表面行为是指降低所述表面张力。
8.权利要求6的方法，其中所述表面行为选自润湿性、渗透性、铺展性、找平性、流动性、乳化性、分散性、拒斥性、释放性、润滑性、蚀刻性、粘结性和稳定性。
9.权利要求6的方法，其中所述液体是涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板涂饰剂或粘合剂。
10.权利要求6的方法，其中所述液体为涂料组合物，并且所述表面行为是指干燥后所述涂料组合物中的抗粘连性，或其中所述表面行为是指向表面施用所述涂料组合物期间的润湿性和找平性。
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