CN102186586A - 乙烯-四氟乙烯磷酸盐组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含式(I)或(II)的化合物的组合物：其中A为Rf-(CH2)k-[(CF2CF)y-(CH2CH2)z]mO并且包含约8至约22个碳原子；Rf为CnF2n+1；n和k各自独立地为1至约6；y、z和m各自独立地为1、2、3，或它们的混合；w为1或2或它们的混合；并且M为氢、铵离子、碱金属离子、或链烷醇铵离子。

Description

乙烯-四氟乙烯磷酸盐组合物
发明领域
本发明涉及聚氟化合物领域，尤其涉及包含乙烯-四氟乙烯部分的含氟磷酸盐，并且涉及它们作为表面活性剂以及作为涂层添加剂的用途。
背景技术
多氟化组合物可用于多种表面处理材料的制备。由全氟化组合物制成的多种材料已知可用作表面活性剂或处理剂为基底提供表面效应。表面效应包括对水分、污垢和污渍的排斥性以及其他效应，这些效应尤其可用于纤维底物以及其他基底例如硬质表面。许多此类表面活性剂和处理剂是氟化的聚合物或共聚物。
如美国专利3,956,000所公开，通过采用乳液方法，使用纯含水相作为反应介质，同时施加特定的搅拌能，全氟碘乙烷或1，2-二碘四氟乙烯与四氟乙烯以及任选与少量氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯或乙烯发生调聚反应以制得分子量为10,000至200,000的氟烃蜡。公开了使用至多15％的调聚剂和至少85％的烯烃。该技术不允许使用分子量小于2,000的低聚碘化物。该专利没有公开四氟乙烯与乙烯的低聚反应，所述反应生成短链低聚碘化物或其它有用低聚衍生物如相应的醇或硫醇。
消费者对表面活性剂以及表面保护产品的需求处于持续发展的状态，并且存在对高性价比、环境友好的新型化学中间体和产品的持续需要。工业界一直在寻找对环境影响最小并且具有较高氟效率的化合物。具体地讲，需要包含短链含氟化学基团的表面活性剂和表面处理剂，其中某些高成本的氟烃部分被低成本并且更易生物降解的部分替代。本发明提供了此类表面活性剂和表面处理剂。
发明简述
本发明包含具有式(I)或(II)的结构的化合物：
(A)w-P(O)(O-M+)3-w    (I)或
其中
A为Rf-(CH2)k-[(CF2CF)y-(CH2CH2)z]mO并且包含约8至约22个碳原子；
Rf为CnF2n+1；
n和k各自独立地为1至约6；
y、z和m各自独立地为1、2、3，或它们的混合；
w为1或2，或它们的混合；并且
M为氢、铵离子、碱金属离子、或链烷醇铵离子。
本发明还包括改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入式(I)或(II)的化合物或它们的混合物。
本发明还包括向其上沉积涂料组合物的基底提供抗粘连性和找平性的方法，所述方法包括在所述涂料组合物沉积到所述基底上之前向所述涂料组合物中加入包含一种或多种式(I)或(II)的化合物或它们的混合物的组合物。
本发明还包括其上已施用了组合物的基底，所述组合物包含一种或多种式(I)或(II)的化合物或它们的混合物。
发明详述
下文中商标以大写体标明。
本发明包括可用作表面活性剂或用作表面处理剂以向其处理的基底赋予表面特性的氟化含水化合物。本发明的化合物还可用作液体和涂料组合物的添加剂以向用此类组合物涂覆的基底赋予某些表面特性。本发明的其它实施方案包括处理基底以赋予表面效果的方法以及具有改进的表面特性的基底。
本发明包括式(I)或(II)的化合物：
(A)w-P(O)(O-M+)3-w    (I)或
Figure BPA00001257455700031
其中
A为Rf-(CH2)k-[(CF2CF)y-(CH2CH2)z]mO并且包含约8至约22个碳原子；
Rf为CnF2n+1；
n和k各自独立地为1至约6；
y、z和m各自独立地为1、2、3，或它们的混合；
w为1或2，或它们的混合；并且
M为氢、铵离子、碱金属离子、或链烷醇铵离子。
本发明的一个实施方案为式(I)或(II)的组合物，其中Rf具有2至6个碳原子，优选2至4个碳原子，并且y、z和m各自为1或2，优选各自为1。其它特定的实施方案是其中M为铵或链烷醇铵离子的组合物。本发明的另一个实施方案包含约15mol％至80mol％的具有式(I)的结构的一(氟代烷基)磷酸盐，其中x为1，和约20mol％至约85mol％的具有式(I)的结构的双(氟代烷基)磷酸盐其中x为2的混合物。这些特定的组合物可用于本发明的所有其它实施方案中，包括如本文所述的施用方法和处理的基底。
具有式(I)和(II)的结构的氟代烷基磷酸盐可根据美国专利公开4,064,067和2,597,702中所述的方法采用五氧化二磷途径制备，或根据美国专利公开6,271,289和3,083,224中所述的方法采用三氯氧化磷途径制备，每一篇文献均以引用方式并入本文。通常，五氧化二磷(P2O5)或三氯氧化磷(POCl3)与氟代烷基醇或氟代烷基硫醇反应得到一(氟代烷基)磷酸或双(氟代烷基)磷酸的混合物。使用普通的碱例如氢氧化铵或氢氧化钠、或链烷醇胺(例如二乙醇胺(DEA))进行中和作用以提供相应的磷酸酯。过量的氟代烷基醇或氟代烷基硫醇与P2O5反应，然后进行中和作用，可提供一(氟代烷基)磷酸盐与双(氟代烷基)磷酸盐的混合物。以类似的方式制得相应的亚磷酸盐和次膦酸盐组合物。
然后，将所得的组合物用水、水和溶剂的混合物稀释，或进一步分散或溶解到选自适合用作基底最终应用的溶剂(下文称为“应用溶剂”)的简单醇和酮的溶剂中。作为另外一种选择，可通过蒸发来去除溶剂并且使用本领域的技术人员已知的乳化或均化方法，来制备经由常规方法与表面活性剂形成的水分散体。此类无溶剂乳液可能是优选的以最小化易燃性和对挥发性有机化合物(VOC)的担心。向基底施用的最终产品可为分散体(如果为水基)或溶液。
可用于制备本发明的磷酸盐化合物的特定氟化醇列于表1中。
表1
化合物编号     结构
1.             C2F5CH2CH2CF2CF2CH2CH2OH，
2.             C2F5CH2CH2(CF2CF2)2CH2CH2OH，
3.             C2F5(CH2CH2)2CF2CF2CH2CH2OH，
4.             C2F5CH2CH2CF2CF2(CH2CH2)2OH，
5.             C2F5CH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH，
6.             C2F5(CH2CH2)2(CF2CF2CH2CH2)2OH，
7.             C2F5(CH2CH2CF2CF2)2(CH2CH2)2OH，
8.             C2F5CH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OH，
9.             C2F5CH2CH2CF2CF2(CH2CH2)2CF2CF2CH2CH2OH，
10.            C2F5(CH2CH2)2(CF2CF2)2CH2CH2OH，
11.            C4F9CH2CH2CF2CF2CH2CH2OH，
12.            C4F9CH2CH2(CF2CF2)2CH2CH2OH，
13.            C4F9(CH2CH2)2CF2CF2CH2CH2OH，
14.            C4F9CH2CH2CF2CF2(CH2CH2)2OH，
15.            C4F9CH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH，
16.            C4F9(CH2CH2)2(CF2CF2CH2CH2)2OH，
17.            C4F9(CH2CH2CF2CF2)2(CH2CH2)2OH，
18.            C4F9CH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OH，
19.            C4F9CH2CH2CF2CF2(CH2CH2)2CF2CF2CH2CH2OH，
20.            C4F9(CH2CH2)2(CF2CF2)2CH2CH2OH，
21.            C6F13CH2CH2CF2CF2CH2CH2OH，
22.            C6F13CH2CH2(CF2CF2)2CH2CH2OH，
23.            C6F13(CH2CH2)2CF2CF2CH2CH2OH，
24.            C6F13CH2CH2CF2CF2(CH2CH2)2OH，
25.            C6F13CH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH，
26.            C6F13(CH2CH2)2(CF2CF2CH2CH2)2OH，
27.            C6F13(CH2CH2CF2CF2)2(CH2CH2)2OH，
28.            C6F13CH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OH，
29.            C6F13CH2CH2CF2CF2(CH2CH2)2CF2CF2CH2CH2OH，
30.            C6F13(CH2CH2)2(CF2CF2)2CH2CH2OH。
可用于形成本发明化合物的特定氟化硫醇包括与上表1A中所列相类似，但是以SH替代OH的那些。
用于制备本发明的式(I)和(II)的化合物的醇可采用发烟硫酸处理和水解由相应的低聚碘化物制得。已发现，例如在约60℃下与发烟硫酸(15％SO3)反应约1.5小时，然后使用冰冷的稀K2SO3溶液水解，接着在约100℃下加热约30分钟，可获得满意的结果。但是也可使用其它反应条件。在冷却至环境室温后，固体沉淀出来，分离并且纯化。例如，接着将液体滗析出来，并且将固体溶解于醚中，并且用NaCl饱和的水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，并且浓缩和真空干燥。可采用其它常规纯化方法。
作为另外一种选择，用于制备本发明化合物的醇可通过将低聚碘化物(CnF2n+1C2H4 I、CnF2n+1CH2 I、或CnF2n+1 I)与N-甲基甲酰胺一起加热至约150℃，并且保持约19小时制得。用水洗涤反应混合物获得残留物。使此残留物与乙醇和浓盐酸的混合物温和回流(在约85℃浴温下)约2.5小时。用水洗涤反应混合物，用二氯甲烷稀释，并且在硫酸钠上干燥。将二氯甲烷溶液浓缩并且减压蒸馏，获得所述醇。任选使用N，N-二甲基甲酰胺替代N-甲基甲酰胺。也可使用其它常规纯化方法。
用于制备本发明化合物的硫醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mSH，(其中m、n、x、y和z如上式(I)中所述)可根据文献方法(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr.，“J.Org.Chem.”，1977，42，2680)，通过低聚碘化物(CnF2n+1C2H4 I、CnF2n+1CH2 I、或CnF2n+1 I)与硫脲反应，然后将硫脲盐水解制得。通常使低聚碘化物与硫脲在乙醇中回流约36h，并且使用氢氧化钠水解，来获得相应的低聚硫醇。作为另外一种选择，可使用NaSH乙醇溶液并采用取代反应来实现此转化。
用于制备上述醇和硫醇化合物的碘化物优选使用乙烯(ET)与四氟乙烯(TFE)的混合物，由CnF2n+1C2H4 I、CnF2n+1CH2 I或CnF2n+1 I的低聚反应制得。所述反应可在室温至约150℃的任何温度下，使用适宜的自由基引发剂来实施。所述反应优选在约40°至约100℃的温度下，使用在此范围内具有约10小时半衰期的引发剂来实施。可采用气相中原料的进料比率来控制反应的转化率，所述比率即CnF2n+1C2H4 I、CnF2n+1CH2 I或CnF2n+1 I的摩尔数与乙烯和四氟乙烯的加和摩尔数的比率。此摩尔比为约1∶3至约20∶1，优选约1∶2至约5∶1。乙烯与四氟乙烯的摩尔比为约1∶10至约10∶1，优选约3∶7至约7∶3，并且更优选约4∶6至约6∶4。
对本领域的技术人员将显而易见的是，也可使用上述任何或所有工序的多种变型来优化反应条件以获得最大化的收率、生产率或产品质量。
本发明包含氟化的含水混合物，所述混合物包含用碱中和的式(I)或(II)阴离子含水化合物的混合物，所述碱优选为胺如二链烷醇胺碱。该组合物被中和至约5至约10的pH值，优选约6至约9的pH值，并且最优选约6至约8的pH值。
氟醇或氟代硫醇、酸和碱的多种摩尔比可通过格式(a∶1∶b)来表示：因此，(2∶1∶1)的盐为例如双(氟代烷基)磷酸盐胺盐，(1∶1∶2)盐为例如磷酸氟代烷基酯双(胺盐)，并且(1∶1∶1)盐为例如磷酸氟代烷基酯胺盐。优选地，(2∶1∶1)盐为双(氟代烷基)磷酸盐二乙醇胺盐，(1∶1∶2)盐为磷酸氟代烷基酯双(二乙醇胺盐)，并且(1∶1∶1)盐为磷酸氟代烷基酯二乙醇胺盐。
所述反应的产物为氟化磺酸盐表面活性剂，其可降低表面张力并且提供改善的表面效应，诸如抗粘连、增强的遮盖(找平)、铺展、可润湿、可渗透、抑泡、可分散、以及拒水和拒油。这些改善的表面效应对许多工业应用而言是有利的，所述工业应用包括含水涂层诸如油墨、涂料、清漆等等。
本发明还包括降低介质(通常为液体)表面张力的方法，所述方法包括向所述介质加入如上所述的式(I)、(II)的化合物或它们的混合物。本发明的表面活性剂可有效地降低多种介质的表面张力。合适介质的实例包括例如涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板蜡、或粘合剂。由于本发明的组合物的表面活性剂特性，向介质中添加本发明的组合物导致介质表明张力的降低。通常将本发明的组合物与介质简单共混或者添加到介质中。这些表面活性剂尤其适合用于降低水、水溶液和水乳液的表面张力。液体中小于约0.01重量％的低浓度式(I)或(II)的化合物是有效的。本发明的式(I)或(II)的表面活性剂的两性特性使得它在广泛的pH范围内均是有效的。所述pH优选大于约4。
本发明还包括改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入如上所定义的式(I)或(II)的化合物。包括多种表面行为。实例为润湿、渗透、铺展、找平、流动乳化、稳定和润湿液体中的分散。其它实例包括抗粘连、拒斥以及在被处理基底上的干燥涂料组合物中的释放。因此，式(I)或(II)的表面活性剂可用于多种最终应用中。
本发明还包括向其上沉积涂料组合物的基底提供表面特性的方法，所述方法包括在涂料组合物沉积到基底上之前向所述涂料组合物中加入上述式(I)或(II)的组合物或它们的混合物。本发明的式(I)或(II)的化合物适合用于涂层、涂料、颜料、清漆、整理剂、地板蜡或涂饰剂、油墨和染料中。所提供的表面效应包括增强的遮盖、找平、抗粘连、防缩孔、调节拒污、拒水和拒油、润湿、分散、抗粘连、显色以及解决浮色问题。
适于与本发明的表面活性剂一起使用的具体涂料组合物(本文中以术语“涂层底料”指代)包括以下物质的组合物(通常为液体制剂)：醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料、或水分散性涂料，并被施加到基底上以用于在基底表面上生成持久的薄膜。这些均是常规的涂料、着色剂、以及类似的涂料组合物。
如本文所用，术语“醇酸涂料”是指基于醇酸树脂的常规液体涂料，通常为涂料、透明涂料或着色剂。所述醇酸树脂是复杂的支链和交联的聚酯，其包含不饱和的脂族酸残基。常规的醇酸涂料使用固化的或干燥的醇酸树脂作为基料或成膜组分。醇酸树脂涂料包含衍生自干性油的不饱和脂族酸残基。这些树脂在氧气或空气的存在下自发地聚合以产生固体保护膜。所述聚合反应被称为“干燥”或“固化”，并且作为油的脂族酸组分中不饱和碳-碳键通过大气氧自动氧化的结果而发生。当作为配制好的醇酸涂料的薄液层应用到表面上时，所形成的固化薄膜是相对坚固的、非熔融的并且在许多有机溶剂中基本上不溶解的，所述有机溶剂可用作未氧化的醇酸树脂或干性油的溶剂或稀释剂。此类干性油已被用作油基涂料的原料并且描述在文献中。
如下文所用，术语“聚氨酯涂料”是指基于I型聚氨酯树脂的常规液体涂料，通常为涂料、透明涂料或着色剂。聚氨酯涂料通常包含聚异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯)与干性油酸的多元醇酯的反应产物。通过ASTM D-1将聚氨酯涂料分成五个类别。I型聚氨酯涂料包含如先前所引用的“Surface Coatings”第1卷中所述的预反应自动氧化型基料。这些还作为聚氨酯改性醇酸树脂、聚氨酯改性的醇酸、油改性的聚氨酯、聚氨酯油或聚氨酯醇酸为人所知，它们是最大类别的聚氨酯涂料，并且包括涂料、透明涂料或染色剂。通过基料中不饱和干性油残基的空气氧化和聚合反应而形成固化的涂层。
如下文所用，术语“不饱和聚酯涂料”是指基于不饱和聚酯树脂的常规液体涂料，其可溶解于单体中，并且根据需要可包含引发剂和催化剂，通常作为涂料、透明涂料或凝胶涂料制剂。不饱和的聚酯树脂包含作为不饱和预聚物的产物，所述产物得自二元醇(如1，2-丙二醇或1，3-丁二醇)与酸酐形式的不饱和酸(如马来酸(或者马来酸和饱和酸如邻苯二甲酸))的缩聚反应。所述不饱和预聚物是在链中包含不饱和度的线型聚合物。将其溶解于合适的单体(例如苯乙烯)中以产生最终的树脂。所述薄膜通过自由基机理由线型聚合物和单体的共聚作用而产生。自由基可通过加热或者更通常通过过氧化物如过氧化苯甲酰的加入而产生，所述过氧化物被分开包装并且在使用前添加。此类涂料组合物经常被称为“凝胶涂料”涂饰剂。为了在室温下固化，通过某些金属离子(通常是钴)催化将过氧化物分解成自由基。在应用前，将过氧化物和钴化合物的溶液分别添加到混合物中并且搅拌均匀。通过自由基机理固化的不饱和聚酯树脂还适合于使用例如紫外光辐射进行固化。这种形式的固化(其中不产生热)尤其适合于木材或木板上的薄膜。还可使用其它的辐射源，例如电子束固化。
如本文所用，术语“水分散的涂料”是指旨在装饰或保护基底的涂料，所述涂料包含水作为基本分散组分，如乳液、胶乳或分散于含水相中的成膜材料悬浮液。“水分散的涂料”是描述许多制剂并且包括上述类别成员以及其它类别成员的总类别。水分散的涂料通常包含其它常见的涂料成分。水分散的涂料的实例包括但不限于有颜料的涂料如乳胶漆；无颜料的涂料如木材密封剂、染色剂和涂饰剂；用于砖石和水泥的涂料；以及水基沥青乳液。水分散的涂料任选地包含表面活性剂、保护性胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH调节剂、聚结助剂、以及其它成分。对于乳胶漆来讲，成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸类、乙烯基-丙烯酸类、乙烯基或它们的混合物的胶乳聚合物。此类水分散的涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsion and Water-Soluble Paints and Coatings”(Reinhold Publishing Corporation，New York，NY，1965)中。
如本文所用，术语“干燥涂层”是指涂料组合物已干燥、固定或固化后获得的最终装饰性和/或保护性薄膜。作为非限制性实例，此类最终薄膜可通过固化、聚结、聚合、互穿、辐射固化、紫外固化或蒸发来获得。最终的薄膜还可在干燥涂料中以干燥的和最终的状态被应用。
粘连为当将两个涂覆的表面压在一起时或彼此接触放置较长时间时不期望地粘在一起。当粘连发生时，表面的分离可导致在一个或两个表面上涂层的破裂。因此，改善的抗粘连性在许多情况下(其中两个涂覆的表面需要接触，例如在窗框上)是有益的。
当用作涂层基料的添加剂时，如上所定义的本发明式(I)或(II)的组合物通过在室温或环境温度下彻底搅拌而被有效地引入到涂层基料或其它组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。此类方法不是必需的并且不会显著改善最终的组合物。当用作胶乳涂料的添加剂时，本发明的组合物一般以按本发明的组合物的干重计约0.001重量％至约5重量％加入到湿涂料中。优选使用约0.01重量％至约1重量％，更优选约0.1重量％至约0.5重量％。
地板蜡、抛光剂或涂饰剂(下文称为“地板涂饰剂”)一般是水基或溶剂基聚合物乳液。本发明式1的表面活性剂适用于此类地板涂饰剂中。可商购获得的地板涂饰剂组合物通常为水乳液基聚合物组合物，所述组合物包含一种或多种有机溶剂、增塑剂、涂层助剂、消泡剂、表面活性剂、聚合物乳液、金属络合剂和蜡。通常调节聚合物的粒度范围内和固体含量以控制产品粘度、薄膜硬度和抗变质性。包含极性基团的聚合物可用于增强溶解度并且还可用作润湿剂或找平剂以提供良好的光学性质，诸如高光泽度和清晰度的反射图像。
可用于地板涂饰剂中的优选聚合物包括丙烯酸聚合物、衍生自环状醚的聚合物、和衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。丙烯酸聚合物包括各种聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、羟基取代的聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)。用于地板涂饰剂中的可商购获得的丙烯酸共聚物包括例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)共聚物；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(MMA/BA/AA)共聚物等等。可商购获得的苯乙烯-丙烯酸共聚物包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(S/MMA/BA/MMA)共聚物；苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(S/MMA/BA/AA)共聚物；等等。衍生自环状醚的聚合物通常在环中包含2至5个碳原子，所述环任选被烷基取代。实例包括各种环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷和己内酯。衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物包括例如由苯乙烯、吡啶、共轭双烯及其共聚物制得的那些。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂饰剂中。
用于地板涂饰剂中的蜡或蜡混合物包括植物、动物、合成和/或矿物质源的蜡。代表性的蜡包括例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油以及矿物质蜡诸如石蜡或纯地蜡。所述蜡的含量按所述最终组合物的重量计通常在0重量％至约15重量％范围内，优选在约2重量％至约10重量％范围内。
当用作地板涂饰剂的添加剂时，如上定义的本发明的式(I)、(II)的组合物或它们的混合物通过在室温或环境温度下充分搅拌而被有效地引入到所述组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。当用作地板涂饰剂的添加剂时，一般将按本发明组合物干重计约0.001重量％至约5重量％的本发明组合物加入到湿组合物中。优选使用约0.01重量％至约1重量％，并且更优选约0.1重量％至约0.5重量％。
式(I)、(II)的化合物或它们的混合物可用于许多额外的应用中。某些应用的实例包括下列这些。
本发明的化合物适合用于灭火组合物中，例如用作润湿剂、乳化剂和/或分散剂。它们还可用作含水成膜灭火剂中的组分，可用作气溶胶型灭火器内的干粉灭火剂添加剂，以及可用作喷水灭火系统的润湿剂。
本发明的化合物适用于农业组合物中。实例包括用作灭草剂、杀真菌剂、除草剂、驱虫剂、杀昆虫剂、杀菌剂(germicide)、杀菌剂(bactericide)、杀线虫剂、杀微生物剂、落叶剂、肥料以及激素生长调节剂中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式(I)或(II)的化合物还适合用作叶子的润湿剂、牲畜蘸料以及用于润湿牲畜皮肤；用作消毒、褪色和清洁组合物中的成分；以及用于驱虫剂组合物中。本发明的化合物还可在纸张和胶合饰板生产中用作润湿剂、乳化剂和/或分散剂。本发明的化合物还适合用作纸张、木材、皮革、皮肤、金属、纺织物、石材和砖材的油脂/油拒斥剂，并且适用作防腐浸渍的渗透剂。
本发明的化合物还适用作聚合反应(尤其是含氟单体聚合反应)的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。这些化合物还适合用作胶乳稳定剂；适合用作泡沫应用的添加剂以控制扩散、表面涂布不均和边缘积聚；并且适合用作发泡剂、离型剂或脱模剂；适合用作聚烯烃的内用抗静电剂以及抗粘连剂；适合用作挤出热熔融物的流动调节剂以有助于调节铺展性、匀化性、防缩孔性；以及在塑料和橡胶产业中适合用作增塑剂迁移或蒸发的阻滞剂。
本发明的化合物还在石油工业中适用作油井处理剂和钻探泥浆的润湿剂；适合用作汽油、喷气燃料、溶剂、烃的薄膜蒸发抑制剂；适合用作润滑剂或切削油改进剂以改善渗透次数；适合用作溢油捕收剂；以及适合用作添加剂以改善第三系油井采油。
本发明的化合物还在纺织物和皮革工业中适用作润湿剂、消泡剂、渗透剂或乳化剂；或适合用作纺织物、非织造织物和皮革处理的润滑剂；适用于纤维涂饰剂中以提供铺展和均匀性；适合用作染色润湿剂；适合用作非织造织物中的粘合剂；以及适合用作漂白剂的渗透添加剂。
本发明的化合物还适用于采矿和金属加工工业中，适用于制药产业、机动车、建筑维护和清洁中，适用于家居、美容和个人产品中，以及适用于摄影术和形象艺术中以提供改善的表面效果。
本发明的组合物可用作表面活性剂以调整液体的表面张力，这致使液体的各种表面特性变化。这些特性可使用与常规表面活性剂相比浓度更低的氟获得，在所处理表面的保护方面提供改进的“氟效率”，或者这些特性可使用更加环境友好的组合物获得。
测试方法
以下测试方法用于本文的实施例中。
测试方法1-建筑用乳胶涂料的抗粘连性
本文所述的测试方法为ASTM D4946-89-建筑涂料抗粘连性标准测试方法的变型，由此特地将其以引用方式并入。
在该测试中，评估了要测试涂料的抗面对面粘连性。为了该测试的目的，将粘连定义为两个涂布面被压在一起或置于互相接触持续较长的时间时不可取地粘在一起。
使用刮漆刀将要测试的涂料浇铸到聚酯测试样板上。所有涂料样板应避免油脂、油、指纹、灰尘等等；表面污染会影响抗粘连性结果。通常，在浇铸涂料后24小时开始测试结果。样板在测试方法指定的空调房中调整处理所需时长后，从涂料测试样板上切取六个方块(3.8cm×3.8cm)。对于待测试的每个涂料，放置切下的部分(三对)，使涂料表面呈面对面的形式。使要测试的各涂料的涂料表面彼此面对来放置这些切片(三对)。将彼此面对的样品放在大理石托盘上置于50℃的烘箱中。将接触样品的具有较小直径的8号塞子置于上面，然后将1000g的砝码置于塞子顶部。这将对样品产生1.8psi(12,400帕斯卡)的压力。每一件要测试的样品各使用一个砝码和瓶塞。恰好30分钟后，从烘箱中取出测试样品并拿走瓶塞和砝码，于空调房中冷却30分钟后测定抗粘连性。
在冷却之后，使用缓慢且稳定的力将各个样品剥离开。如由方法的操作者所确定，对应于主观粘着性评价(涂覆的样品分离时所产生的声音)或者密封(两个被涂覆表面的完全粘合)，将抗粘连性从0至10进行评级。将样品置于耳朵附近以实际听取粘着性的程度。评级系统在表2B中有所描述。由样品和粘附的涂料表面部分的外观来评估密封的程度。从测试板背衬撕下的涂料表明密封的程度。较高的数字表明更佳的抗粘连性。
表2-抗粘连性数值评定
  抗粘连性数值评定   分离的描述   性能描述
  10   无粘着   完美
  9   痕量粘着   优异
  8   非常轻度的粘着   极好
  7   轻度粘着   良好/极好
  6   中等至轻度粘着   良好
  5   中等粘着   一般
  4   非常粘-无密封   较差至中等
  3   5％至25％密封   较差
  2   25％至50％密封   较差
  1   50％至75％密封   极差
  0   75％至100％密封   极差
测试方法2-表面张力测量
使用Kruess张力计，根据设备使用说明K11版本2.501测量表面张力。采用Wilhelmy平板法。将已知周长的竖直板连接到天平上，并且测定因润湿而产生的力。对每种稀释液进行10次平行测定，并且采用下列仪器设置：
方法：平板法表面张力测试
间隔：1.0s
湿长：40.2mm
读数限值：10：
最小标准偏差：2达因/厘米
重力加速度(Gr.Acc)：9.80665m/s^2
测试方法3-润湿和找平测试
为测定样本在其润湿和找平能力方面的表现，将样本加入到地板蜡(RHOPLEX 3829，由Rohm & Haas(Spring House，PA)提供，用于制备最终测试制剂)，并且施用到去漆的12英寸×12英寸(30.36cm×30.36cm)乙烯基地砖的一半上。通过用去离子水稀释，制备1重量％的待测试表面活性剂的溶液。按照制造商的规程，制备100g份量的RHOPLEX 3829制剂，随后添加0.75g1重量％的表面活性剂溶液，以提供测试地板蜡。
通过如下方法将测试地板蜡施用到地板砖上：将3mL份量的测试地板蜡置于地板砖的中心，然后使用施用装置从顶部铺展至底部，最后使用施用装置将一个大的“X”横跨过地板砖。使地板砖干燥25至30分钟，并且总共施加5次涂覆。在每次涂覆之后，按照所述表面活性剂提升地板砖表面上地板蜡的润湿和找平的能力将所述地板砖分成1至5级(1代表最差，5代表最好)。按照与用不含添加的表面活性剂的地板蜡处理的地板砖进行的比较并根据以下标准来确定所述等级：
地板砖等级量表
1薄膜表面覆盖不平，显著的条痕和表面缺陷
2可见的条痕和表面缺陷，薄膜沿地板砖的边缘缩退
3许多表面缺陷和条痕是明显的，但是一般来讲，薄膜覆盖整个地板砖表面
4较少的表面不规则或条痕
5无可见的表面缺陷或条痕
实施例
实施例1
向400mL振荡管中加入全氟乙基碘乙烷(PFEEI)(45g)和VAZO 64(1g)(得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的聚合反应引发剂)。冷排空后，加入乙烯(6g)和四氟乙烯(25g)。将所得混合物在80℃下加热20小时。通过室温下真空蒸馏，回收未反应的全氟乙基碘乙烷。用CH3CN(3×100mL)提取余下的固体。将CH3CN提取液浓缩并且减压蒸馏，获得纯碘化物1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷。用热的四氢呋喃提取CH3CN提取后余下的固体。将四氢呋喃提取液浓缩并且干燥，获得纯的1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷。四氢呋喃提取后余下的固体主要为具有式C2F5(CH2CH2CF2CF2)nCH2CH2I(其中n＝3，以及更高的低聚物)结构的碘化物，其在常见溶剂中具有非常低的溶解度。
产物1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷由H NMR和F NMR表征，如下所示：
1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷：mp 75-77℃：
H NMR(CDCl3)2.33(m，4H)，2.68(m，2H)，3.24(m，2H)ppm。
F NMR(CDCl3)-85.9(s，3F)，-115.8(m，4F)，-119.2(m，2F)ppm。
1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷：mp 125-8℃：
H NMR(丙酮-d6)2.46(m，8H)，2.77(m，2H)，3.37(m，2H)ppm。
F NMR(丙酮-d6)-86.7(s，3F)，-117.1(m，6F)，-117.3(m，2F)，-119.5(m，2F)ppm。
将如上制备的1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷(136.91g，248.88mmol)与N-甲基甲酰胺(NMF)(273mL)的混合物在150℃下加热19小时。用水(4×500mL)洗涤反应混合物，获得残余物。将该残余物、乙醇(200mL)和浓盐酸(1mL)的混合物轻柔地回流(85C浴温)2.5小时。用水(200mL×2)洗涤反应混合物，用二氯甲烷(200mL)稀释，在硫酸钠上干燥过夜。将二氯甲烷溶液浓缩并且减压蒸馏，获得50.8g的1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇。
向配备顶置式搅拌器、冷凝器、氮气进口和固体加料漏斗的500mL 4-NRBF中，加入如上所述制备的1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇(36.8g)。将烧瓶加热至85℃(浴温)，同时搅拌(125rpm)。经由固体加料漏斗，向烧瓶中缓慢加入五氧化二磷(8g)。使反应混合物在100℃下搅拌(125rpm)16小时。然后将反应混合物冷却至86℃，并且加入DI水(144g，80℃)，同时将搅拌速率增至250rpm。将反应混合物搅拌20分钟，然后加入氢氧化铵(28％氨，8.1g)。将反应混合物再搅拌4小时，并且冷却至室温。获得凝胶状产物。计算出的固体重量为47.1g，并且技术出的总水量为150g。这使产物具有23.9重量/重量％的固体。采用测试方法2测定表面张力。结果示于表3中。
表3
水中的表面张力：
Figure BPA00001257455700161
实施例2
使低聚碘化物混合物F(CF2CF2CH2CH2)nI(其中n＝2，3为主要组分，比率为约2∶1)(46.5g)与N-甲基甲酰胺(NMF)(273mL)混合，并且在150℃下加热19小时。用水(4×500mL)洗涤反应混合物，获得残余物。将此残余物、乙醇(200mL)和浓盐酸(1mL)的混合物轻柔地回流(85C浴温)24小时。将反应混合物倒入到水(300mL)中。用水(2×75mL)洗涤固体并且真空干燥(2torr，267Pa)，获得固体24.5g。升华约2g产物。低聚醇的总收率为26.5g。
在配备顶置式搅拌器(不锈钢搅拌棒)、固体加料漏斗、冷凝器和氮气层的250mL 3颈圆底烧瓶中，加入如上所述制备的醇混合物(34.9g)。将低聚醇加热至120℃以使所述醇熔融，然后冷却至100℃。将五氧化二磷(7.7g)加入到烧瓶中。将所得在100℃下搅拌17小时。加入温水(80℃，176g)，并且将所得混合物搅拌10分钟，然后缓慢加入氢氧化铵(28％氨，7.3g)。将所得混合物再搅拌1.5小时。在反应混合物仍热时，将它转移到广口瓶中。用热水洗涤反应烧瓶，并且将洗涤水与产物合并。确定产物包含11.9重量/重量％固体。采用测试方法2测定表面张力。表面张力测量使用一部分E111879-135(11.9重量/重量％固体)以配制测试溶液。结果示于表4中。
表4
  样本描述   浓度   表面张力   标准偏差
  重量％   mN/M   mN/M
  去离子水   0   73.1   0.1
  实施例2   0.0001   72.8   0.1
  实施例2   0.001   71.4   0.1
  实施例2   0.01   32.6   0.1
  实施例2   0.1   22.6   0.1
实施例3
向400mL振荡管中加入全氟丁基碘乙烷(PFBEI)(75g)和如实施例1中所述的VAZO 64(1.5g)。冷排空后，加入乙烯(6g)和四氟乙烯(25g)。将所得混合物在80℃下加热20小时。将得自10次相同反应的反应混合物合并，并且通过在室温下真空蒸馏，回收未反应的全氟丁基碘乙烷。用CH3CN(10×300mL)提取余下的固体(648g)。将合并的CH3CN提取液浓缩并且减压蒸馏，获得碘化物1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘癸烷。CH3CN提取后余下的固体主要为1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十四烷以及更高级的低聚物。产物1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘癸烷由H
NMR和F NMR表征，如下所示。
1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘癸烷：mp 72-74℃：
H NMR(CDCl3)2.36(m，4H)，2.69(m，2H)，3.25(m，2H)ppm。
F NMR(CDCl3)-81.5(tt，J＝10，3Hz，3F)，-115.3(m，2F)，-115.7(m，4F)，-124.7(m，2F)，-126.4(m，2F)ppm。
将如上所述制备的1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘癸烷(12g)与发烟硫酸(15％SO3，215mL)的混合物在60℃下加热2h。在60℃浴温下，将Na2SO3溶液(4g，在100mL水中)缓慢加入到反应混合物中，内温介于65℃至90℃之间。将所得混合物在90℃下加热30分钟。冷却至室温后，固体沉淀出来。将液体滗析出来，并且将固体溶解于醚(150mL)中，并且用Na2SO3(1M，20mL)、水(2×20mL)、NaCl(饱和，20mL)洗涤，在无水Na2SO4上干燥，浓缩并且真空干燥，获得残留物，将所述残留物通过蒸馏进一步纯化，获得灰白色固体6.2g，2torr(267Pa)下bp为65-79℃，为1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-癸醇。产物由MS、H NMR和F NMR表征，如下所示。
MS(m/e)392(M+，0.16％)，372(3.3％)，342(60％)，323(53％)，223(29％)，95(100％)。H NMR(CDCl3)1.58(s，1H)，2.36(m，6H)，3.97(t，J＝7Hz，2H)ppm。F NMR(CDCl3)-81.5(tt，J＝9.5，3Hz，3F)，-114.1(m，2F)，-115.4(m，2F)，-116.0(m，2F)，-124.8(m，2F)，-126.4(m，2F)ppm。
在配备搅拌棒、冷凝器和氮气层的100mL烧瓶中，在氮气下加入如上所述制备的1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-癸醇(3g)和五氧化二磷(0.56g)。将混合物在100℃下加热18小时。将反应混合物冷却至86℃，并且加入温水(80℃，16.5g)。将所得混合物搅拌1小时，并且加入氢氧化铵(28％氨，2.19g)。将混合物再搅拌一小时，并且在它仍热时，转移到广口瓶中。计算出，产物包含19.2重量/重量％的固体。采用测试方法2测定表面张力。结果示于表5中。
表5
  样本描述   浓度   表面张力   标准偏差
  重量％   mN/M   mN/M
  去离子水   0   73.1   0.1
  实施例3   0.0001   72.9   0.1
  实施例3   0.001   49   0.1
  实施例3   0.01   22.6   0.1
  实施例3   0.1   20.4   0.1
实施例4
以0.015重量％含氟磷酸盐的量，将实施例1、2和3的产物加入到地板蜡RHOPLEX 3829(制剂N-29-1，得自Rohm and Haas Company (Philadelphia，PA))中。根据测试方法1测定抗粘连性。还以相同的方式测定没有加入本发明化合物的地板涂饰剂。结果示于表6中。
以75微克每克活性成分的量，将实施例1、2和3的产物加入到上述地板蜡中。根据测试方法3，测定所述地板涂饰剂的润湿和找平。还以相同的方式测定没有加入本发明化合物的地板涂饰剂。结果示于表7中。
比较实施例A
使用可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得的表面活性剂作为比较实施例A，其如美国专利公开3,083,224中所述制得，为氟代烷基磷酸铵盐的水溶液。以0.015重量％活性成分的量将它加入到地板蜡RHOPLEX 3829(制剂N-29-1，得自Rohm and Haas Company(Philadelphia，PA))中。根据测试方法1测定抗粘连性。结果示于表6中。
表6-抗粘连性
  实施例   等级
  空白   0
  比较实施例A   6.7
  1   8
  2   8
  3   9
表6中的数据表明，与包含更高含量氟的可商购获得的表面活性剂相比，本发明化合物提供优异的抗粘连性。
比较实施例B
以75微克每克活性成分的量，将可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得的表面活性剂加入到地板蜡RHOPLEX 3829(制剂N-29-1，得自Rohm and Haas Company (Philadelphia，PA))中，所述表面活性剂为氟代烷基乙氧基化物，在水和乙二醇溶剂中由氟化醇和亚烷基环氧化物制得。根据测试方法3测定地板涂饰剂的润湿和找平。结果示于表7中。
表7
Figure BPA00001257455700201
表7中的数据表明，与包含更高含量氟的可商购获得的表面活性剂相比，本发明化合物在地板处理剂中提供相当的润湿和找平。
实施例5
向1加仑反应器中加入全氟乙基碘乙烷(PFEEI)(1997.5g)和过氧化月桂酰(7.9g)。冷排空后，以25∶75的比率加入乙烯和四氟乙烯，直至压力达到60psig(413.7×103Pa)。然后将反应加热至75℃。以25∶75的比率加入更多的乙烯和四氟乙烯，直至加入共299g四氟乙烯[最大压力达到160psig(1103.2×103Pa)]。停止乙烯和四氟乙烯给料。将反应在75℃下再加热4小时。通过在室温下真空蒸馏除去挥发物。获得低聚乙烯-四氟乙烯碘化物固体(537g)。
向1L反应器中加入上述低聚乙烯-四氟乙烯碘化物(469g)和N-甲基甲酰胺(NMF)(490g)。将混合物在150℃下加热10小时。用水(213g)将所得产物洗涤两次，获得残留物。将该残留物、乙醇(179g)和甲磺酸(8mL)的混合物加热以反应性地蒸馏出挥发性物质，直至反应趋向完全，获得粗产物。用亚硫酸钠(10重量％水溶液，95g)和水(940g)洗涤粗产物，获得湿产物。通过采用真空蒸馏除水，将湿产物干燥。获得由乙烯-四氟乙烯低聚醇组成的固体(290)。
将POCl3(15.4g，0.1mol)加入到配备温度计和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中。在室温下将异丙醇6.0g(0.1mol)缓慢加入到烧瓶中。将反应混合物加热至70℃，并且搅拌2小时。获得13.43g浅黄色液体(A)。将上述乙烯-四氟乙烯低聚醇(18.6g)加热至80℃，并且缓慢加入一部分(5.31g)反应混合物(A)。加入后，将反应混合物加热至95℃并且搅拌3小时。将去离子水(0.21g)加入到烧瓶中并且再搅拌2小时。使反应混合物冷却至室温，并且获得20.0g粘稠的褐色磷酸盐(B)。将所述磷酸盐(B)(7.0g)加入到另一个烧瓶中并且加热至95℃。加入二乙醇胺(2.3g)，并且搅拌3小时，获得褐色磷酸盐(8.3g)。将产物溶解于去离子水中，并且根据测试方法2测定表面张力。结果列于表8中。
实施例6
将POCl3(1.53g，0.01mol)和20mL无水四氢呋喃加入到配备热电偶、氮气进口和磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。将溶液冷却至0℃，并且将包含6.67g(0.02mol)乙烯-四氟乙烯低聚醇(如实施例5中制得)和2.53g(0.025mol)三乙胺的20mL无水四氢呋喃溶液缓慢加入到所述烧瓶中。加入后，使反应在0-1℃下进行2小时。使反应混合物升至环境温度，并且搅拌过夜。通过过滤移除固体，并且用旋转蒸发器移除溶剂和过量的三乙胺。将所得油稀释于15mL四氢呋喃中。将NaOH(0.8g，0.02mol)溶解于1.2mL水中，并且加入到反应混合物中。将溶液在室温下搅拌过夜。使用旋转蒸发器蒸去溶剂。在真空体系下，在120℃下干燥所得固体，并且获得5.3g磷酸盐固体。将产物溶解于去离子水中，并且根据测试方法2测定表面张力。结果列于表8中。
实施例7
将POCl3(7.7g，0.1mol)加入到配备温度计和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中。在室温下将异丙醇(2.9g，0.048mol)缓慢加入到烧瓶中。将反应混合物加热至70℃，并且搅拌2小时。在50℃下将如实施例5中制得的乙烯-四氟乙烯低聚醇(15.7g，0.047mol)缓慢加入到反应混合物中，并且再搅拌三小时。将反应混合物加热至80℃，并且将6.5g(0.05mol)1-辛醇缓慢加入到烧瓶中。加入后，将反应混合物加热至95℃，并且搅拌2小时。将去离子水(0.37g)加入到烧瓶中，并且将内容物再搅拌2小时。使反应混合物冷却至室温，并且获得23.5g褐色蜡状固体。将此化合物(7.0g)加入到烧瓶中，并且加热至95℃。加入二乙醇胺(2.3g)并且搅拌3小时。获得8.0g粘稠的褐色液体状磷酸盐。将产物溶解于去离子水中，并且根据测试方法2测定表面张力。结果列于表8中。
实施例8
将POCl3(1.53g，0.01mol)和20mL无水四氢呋喃加入到配备热电偶、氮气进口和磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。将溶液冷却至0℃，并且缓慢加入包含3.34g(0.01mol)乙烯-四氟乙烯低聚醇(如实施例5中制得)和2.53g(0.025mol)三乙胺的20mL无水四氢呋喃溶液。使反应在0-1℃下进行2小时。然后将包含1.3g(0.01mol)辛醇的10mL无水四氢呋喃溶液缓慢加入到反应混合物中。使反应混合物升至环境温度，并且搅拌过夜。滤去固体，并且使用旋转蒸发器蒸去溶剂和过量的三乙胺。将所得油稀释于15mL四氢呋喃中。将NaOH(0.8g，0.02mol)溶解于1.2mL水中，并且加入到反应混合物中。将溶液在室温下搅拌过夜。使用旋转蒸发器蒸去溶剂。在真空体系下，在120℃下干燥所得固体，并且获得4.0g黄色磷酸盐固体。将产物溶解于去离子水中，并且根据测试方法2测定表面张力。结果列于表8中。
表8
Figure BPA00001257455700221

Claims (10)

1.包含式(I)或(II)的化合物的组合物：
(A)w-P(O)(O-M+)3-w    (I)或
其中
A为Rf-(CH2)k-[(CF2CF)y-(CH2CH2)z]mO并且包含约8至约22个碳原子；
Rf为CnF2n+1；
n和k各自独立地为1至约6；
y、z和m各自独立地为1、2、3、或它们的混合；
w为1或2、或它们的混合；并且
M为氢、铵离子、碱金属离子、或链烷醇铵离子。
2.权利要求1的组合物，其中Rf具有4至6个碳原子；y、z和m各自为1，并且M为铵或链烷醇铵离子。
3.权利要求1的组合物，所述组合物包含约15mol％至约80mol％的式(I)的一(氟代烷基)磷酸盐，其中x为1，和约20mol％至约85mol％的式(I)的双(氟代烷基)磷酸盐，其中x为2。
4.改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入权利要求1的化合物或其混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述改变表面行为是降低表面张力。
6.权利要求4的方法，其中所述表面行为选自润湿、渗透、铺展、找平、流动、乳化、分散、拒斥、释放、润滑、蚀刻、粘结和稳定。
7.权利要求4的方法，其中所述液体为涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板抛光剂、地板涂饰剂或粘合剂。
8.向其上沉积涂料组合物的基底提供抗粘连性的方法，所述方法包括在所述涂料组合物沉积到所述基底上之前，向所述涂料组合物中加入包含一种或多种权利要求1的化合物的组合物。
9.权利要求8的方法，其中所述涂料组合物为水分散涂料、醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、或不饱和聚酯涂料。
10.根据权利要求4或8的方法处理过的基底。
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