JP2010535792A - フッ素化非イオン性界面活性剤 - Google Patents

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Abstract

式Ｉ、
Ｒf−ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］x−［Ｃ3Ｈ7Ｏ］y−Ａ 式Ｉ
（式中、
ＲfはＣnＦ2n+1であり、
ｎは１〜約６であり、
ｘは、正の整数の混合物で、４以上であり、
ｙは０〜約４であり、但し、ｙ対ｘの比は０．２５以下であり、
Ａは、ＲfＯＣＨＦＣＦ2又はＣmＨ2m+1であり、
ｍは０〜約２４である）
又はこれらの混合物を含む化合物
ならびに表面張力の低下および向上した表面効果の付与におけるその使用が開示される。

Description

本発明は、表面張力を低下させ、向上した表面効果を付与するために有用なフッ素化非イオン性界面活性剤を含む組成物に関する。
殆どの市販のフッ素化界面活性剤は、電気化学的フッ素化、テロマー化、およびオリゴマー化によって製造される。電気化学的フッ素化は、フッ素源として無水フッ化水素酸を使用する。しかし、工業的に製造されるフッ化水素酸は不純物を含有し、これらの不純物を除去するために更なる複雑な方法を必要とする。
テロマー化又はオリゴマー化法は、出発原料としてテトラフルオロエチレンを使用する。しかし、利用可能なテトラフルオロエチレンのソースは制限される。テロマー化法から得られる生成物は通常、炭素鎖長の分布を持ったテロマーをもたらす異なる炭素鎖長を有する同族体の混合物を含有する。それ故、「フッ素化界面活性剤、合成−特性−用途（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．５０，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９４）にＥｒｉｋ Ｋｉｓｓａによって記載されているように、一定長さのフッ素化炭素鎖を含有するフルオロ界面活性剤を製造するために、テロマー化生成物の順次分離が必要とされる。
米国特許出願公開第２００５／０１２７３２２号明細書は、次の構造：Ｒf−Ｏ−Ｒh−ＯＲf’（式中、Ｒhは、独立して２〜約８個の炭素原子と少なくとも４個の水素原子とを有するアルキレン基である）で表されるハイドロフルオロエーテル伝熱流体を記載している。上記特許出願の実施例に記載されている合成は、これらの材料が水に溶けないことを示しており；それ故、それらは界面活性剤として好適ではない。
テトラフルオロエチレン以外の出発原料から製造することができるフッ素化界面活性剤を含む組成物があることは望ましい。非常に低い濃度の界面活性剤を使用して表面張力を低下させる方法があること、および表面効果を付与することもまた望ましい。本発明は、フルオロアルキルビニルエーテルをポリエチレングリコールと反応させることから製造されるフッ素化非イオン性界面活性剤を含むこのような組成物を提供する。本発明はまた、様々な液体に表面効果を付与する方法を提供する。
本発明は、式Ｉ、
Ｒf−ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］x−［Ｃ3Ｈ7Ｏ］y−Ａ 式Ｉ
（式中、
ＲfはＣnＦ2n+1であり、
ｎは１〜約６であり、
ｘは、正の整数の混合物で、４以上であり、
ｙは０〜約４であり、但し、ｘに対するｙの比は０．２５以下であり、
Ａは、ＲfＯＣＨＦＣＦ2又はＣmＨ2m+1であり、
ｍは０〜約２４である）
又はこれらの混合物を含む化合物を含む。
本発明は、更に、上記のような式１の化合物を液体に添加する工程を含む、液体の表面挙動を変える方法を含む。
本発明は、更に、上記のような式１の化合物を液体に添加する工程を含む、液体の表面張力を低下させる方法を含む。
全ての商標は本明細書では大文字で示される。本明細書に引用される全ての特許および特許出願は、参照により本明細書によって援用される。
本発明は、式Ｉ、
Ｒf−ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］x−［Ｃ3Ｈ7Ｏ］y−Ａ 式Ｉ
（式中、
ＲfはＣnＦ2n+1であり、
ｎは１〜約６であり、
ｘは、正の整数の混合物で、４以上であり、
ｙは０〜約４であり、但し、ｘに対するｙの比は０．２５以下であり、
Ａは、Ｒf−ＯＣＨＦＣＦ2又はＣmＨ2m+1であり、
ｍは０〜約２４である）
又はこれらの混合物を含む化合物を含む。
式１中、Ｒfは、１〜約６個の炭素原子を有する、好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である。式１中、ｘは、約４以上の、正の整数、またはこれらの混合物である。好ましくはｘは約４〜約４５の混合物、より好ましくは約９〜約２５の混合物である。好ましくはｍは０〜約１２であり、より好ましくはｍは０である。
式１の好ましい実施形態は、
式中、ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｘが約１２〜約１８であり、ｙが０であり、ＡがＲf−ＯＣＨＦＣＦ2であるものである。式１の追加の好ましい実施形態は、式中、ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｘが約１２〜約１８であり、ｙが０であり、ＡがＣmＨ2m+1（ここで、ｍは０である）であるものである。
式１の化合物は、約５％未満、好ましくは約１％未満、より好ましくは約０．１％未満の非常に低い濃度の界面活性剤を使用して表面張力を低下させる、フッ素化非イオン性界面活性剤である。式１の化合物は、水中約０．１重量％の濃度で、約２５ｍＮ／Ｍ未満、好ましくは約２０ｍＮ／Ｍ未満の表面張力を得るために使用することができる。本界面活性剤は、界面活性剤の両親媒性で決定される、界面への選択的な吸着により低濃度で表面張力を低下させるその効率によって特徴付けられる。「両親媒性」の用語は、２つの異なる種類の媒体への引力を意味する。本界面活性剤は、水溶性の親水性部と水不溶性の疎水性部とを含む。
式１の本発明の化合物は、Ｒfパーフルオロアルキル基を含有する少なくとも１つの疎水性部を含む。式１の本発明の化合物は、更に、Ｒfパーフルオロアルキル基かＣmＨ2m+1（式中、ｍは１〜約２４である）で表される非フッ素化アルキル基かのどちらかである部分Ａで表される１つの疎水性部分を含む。結果として、本発明の式１の化合物は、非常に低い濃度で表面張力を低下させることができる。Ｒfパーフルオロアルキル基のような疎水性部の１つ又は両方を有するので、本発明の式１の化合物は、様々なレベルの疎水性および疎油性特性を示す。それ故、式１は、耐ブロッキング性、向上した隠蔽力（レベリング）、展開性、湿潤性、浸透性、発泡防止および分散性をはじめとする表面効果の改善を付与するために好適である。本発明の化合物による表面効果の改善は、インク、塗料、ワニス等々の水性コーティングをはじめとする多くの工業用途に好適である。
式１の化合物はまた、少なくとも１０個の炭素原子を有するポリエチレングリコールを含有する親水性部分を含む。部分ＡがＣmＨ2m+1であり、ｍが０であるとき、ヒドロキル末端基はまた親水性基としての機能を果たす。親水性部は、水媒体での有効な水溶解性を付与し、それ故、本発明の式１で表される化合物は、界面活性剤特性を示す。式１の化合物の親水性部は任意にポリプロピレングリコールを含有する。式１の化合物は、非イオン性フッ素化界面活性剤である。
式１の化合物は、フッ素化ビニルエーテルをポリエチレングリコールと反応させることによって調製される。典型的には、ビニルエーテルは、約１：１〜約３：１、好ましくは約２：１のモル比でグリコールにゆっくり添加される。反応は、グリコールから平衡量のアルコキシドアニオンを発生させるのに十分に塩基性である触媒であるＮａＨの存在下に行われる。他の好適な塩基触媒としては、ＫＨ、ナトリウムアミド、リチウムアミド、カリウム第三ブトキシド、およびＫＯＨが挙げられる。反応は、窒素ガスなどの不活性な雰囲気下に行われる。好適な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンが挙げられる。ジメチルホルムアミドが好ましい。約０℃〜約３０℃の反応温度を維持するために冷却が使用される。反応は通常１〜約１８時間行われる。溶媒は次に、ロータリーエバポレーターでの減圧下の蒸発、又は生成物が水に溶けず、かつ、溶媒が水に溶ける場合には、混合物を過剰の水に添加した後、層を分離するなどの、従来技法を使用して除去される。
パーフルオロプロピルビニルエーテルとポリエチレングリコールとの反応は、常に完了まで進行するわけではない。ポリエチレングリコールヒドロキシル基の平均転化度は、1Ｈ ＮＭＲ分光分析法によって測定することができる。典型的には、未反応ポリエチレングリコールと、フッ素化ビニルエーテルがポリエチレングリコールの一末端に付加した生成物（例えば、下記の構造Ｂ）と、フッ素化ビニルエーテルがポリエチレングリコールの両末端に付加した生成物（例えば、下記の構造Ａ）との混合物を得ることができる。混合物の成分の相対的な量は、反応体の比、反応条件、および生成物が単離される方法によって影響される。ビニルエーテル対グリコールの高い比および長い反応時間は、下に示される構造Ａに有利である傾向がある。ビニルエーテル対グリコールの低い比およびより短い反応時間は、増加した量の下記構造Ｂ、および未反応ポリエチレングリコールを与える。本明細書の実施例に例示されるように、構造Ａ、Ｂ、および出発グリコール間の溶解性の差を利用して混合物の選択的な溶媒抽出を行って構造Ａ又はＢに非常に富むサンプルを得ることが時として可能である。幾つかの場合には、混合物は主として構造Ａを含有する。他の場合には、混合物は、1Ｈ ＮＭＲによって測定される平均転化度に基づき、およびワークアップの方法によって構造Ｂを主として含有する。
ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］x−ＣＦ2ＣＨＦＯＲf （構造Ａ）
ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＨ （構造Ｂ）
本発明に使用するための好適なポリエチレングリコールは、少なくとも約１０個の炭素原子を含有し（式１のｘが少なくとも約４であり）、約２００〜約３０００の平均分子量を有する、ポリエチレングリコールの個々のオリゴマーか、ポリエチレングリコールの個々のオリゴマーの分布混合物かのどちらかを含有する。好ましくは、ポリエチレングリコールは、約１０個の炭素原子〜約９０個の炭素原子を含有し（式１のｘが約５〜約４５であり）、約２００〜約２０００の平均分子量を有する。より好ましくは、ポリエチレングリコールは、約１０個の炭素原子〜約６０個の炭素原子を含有し（式１のｘが約５〜約３０であり）、約２００〜約１５００の平均分子量を有する。上記のような本発明に使用するのに好適なポリエチレングリコールは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている。
上記の反応に使用されるフッ素化ビニルエーテルは、様々な方法によって製造される。これらの方法としては、金属炭酸塩の静止層、乾燥金属炭酸塩を充填した、かつ、管を通り抜けるスクリュー翼を備えた管型反応器、又は金属炭酸塩の固定床において２−アルコキシプロピオニルフルオライドを反応させることによるフッ素化ビニルエーテルの製造が挙げられる。米国特許出願公開第２００７／０００４９３８号明細書は、フッ素化ビニルエーテルを製造するための中間体カルボキシレートの脱炭酸温度より上の温度で、撹拌床反応器で無水条件下に２−アルコキシプロピオニルフルオライドを金属炭酸塩と反応させることによってフッ素化ビニルエーテルを製造する方法を記載している。本発明に使用するのに好適なフッ素化ビニルエーテルの例としては、それぞれが本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられる。
本発明は、更に、上記のような式１の化合物を液体に添加する工程を含む、液体の表面張力を低下させる方法を含む。本発明の式１の界面活性剤は、様々な媒体の表面張力を低下させるのに有効である。好適な媒体の例としては、例えば、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤（ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ）、撥水撥油剤、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤（ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング液、半田剤（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、分散助剤、微生物剤、パルプ剤、すすぎ助剤（ｒｉｎｓｉｎｇ ａｉｄ）、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、又は結合剤が挙げられる。本発明の組成物を媒体に添加すると、本発明の組成物の界面活性特性のため、媒体の表面張力が低下する。本発明の組成物は、通常、単に媒体とブレンドされるか又は媒体に添加される。これらの界面活性剤は、特に、水、水溶液、および水性乳濁液の表面張力を低下させるために好適である。液体中約０．１重量％未満、好ましくは約０．０１重量％未満の低濃度の式１の化合物が有効である。
本発明は、更に、上に定義されたような式１の化合物を液体に添加する工程を含む、液体の表面挙動を変える方法を含む。様々な表面挙動が含まれる。例は、湿潤、浸透、展開性、レベリング、流動乳化、安定化および湿潤液体での分散である。他の例としては、処理された基材上での乾燥コーティング組成物におけるブロッキング防止、撥性および放出が挙げられる。その結果として、式１の界面活性剤は、様々な最終使用用途に有用である。
本発明の式１の化合物は、コーティング、塗料、顔料、ワニス、仕上げ剤、床ワックス、インクおよび染料に使用するのに好適である。付与される表面効果としては、向上した隠蔽力、ブロッキング防止およびクレーター形成防止、汚染制御、撥水性および撥油性、湿潤、分散、耐ブロッキング性、カラー現像、および顔料浮遊問題を抑制することが挙げられる。
本発明の界面活性剤との使用に好適な、本明細書で「コーティングベース」の用語で称される特定のコーティング組成物としては、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は水分散コーティングの組成物、典型的には液体配合物が挙げられ、これらは、基材表面に耐久性皮膜を作り出すために基材に塗布される。これらは、従来の塗料、ステインおよび類似のコーティング組成物である。
「アルキドコーティング」の用語は、本明細書で使用される時、アルキド樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する複雑な分岐および架橋ポリエステルである。従来のアルキドコーティングは、バインダ又は皮膜形成成分として、硬化性又は乾性アルキド樹脂を使用する。アルキド樹脂コーティングは、乾性油から誘導された不飽和脂肪酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素又は空気の存在下で自発的に重合し、固い保護膜を形成する。重合は、「乾燥」又は「硬化」と称され、大気中の酸素による油の脂肪酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキドコーティングの薄い液層として表面に塗布されるとき、形成する硬化皮膜は比較的硬質で、非溶融性であり、非酸化アルキド樹脂又は乾性油用の溶媒又は希釈剤の役割をする多くの有機溶媒に実質的に不溶性である。このような乾性油は、油をベースにするコーティングの原料として使用されてきたし、文献に記載されている。
「ウレタンコーティング」の用語は、以下で使用される時、タイプＩウレタン樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。ウレタンコーティングは、典型的にはポリイソシアネート（通常はトルエンジイソシアネート）と乾性油酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭ Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタンコーティングは、前述のＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．Ｉに記載の予備反応した自動酸化性バインダを含有する。これらはウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタンコーティングの最大のカテゴリーであり、これらには塗料、透明塗料、又はステインが含まれる。バインダ中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって、硬化したコーティングが形成される。
「不飽和ポリエステルコーティング」の用語は、以下で使用される時、モノマー中に溶解し、必要に応じて開始剤と触媒とを含有する、不飽和ポリエステル樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料又はゲルコート配合物を意味する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、１，２−プロピレングリコール又は１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、酸無水物の形態のマレイン酸などの（又は、マレイン酸および、飽和酸、例えば、フタル酸の）不飽和酸との重縮合から得られる生成物を含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する直鎖ポリマーである。これは、好適なモノマー、例えばスチレン中に溶解し、最終樹脂を生成する。フリーラジカル機構による直鎖ポリマーとモノマーとの共重合により皮膜が形成される。熱により、又は、より一般的には、別々に包装され使用前に添加されるベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物の添加によりフリーラジカルを発生させることができる。このようなコーティング組成物は、「ゲルコート」仕上げ剤と称されることが多い。室温でコーティングを硬化させるために、過酸化物のフリーラジカルへの分解は、ある種の金属イオン、通常はコバルトによって触媒される。塗布する前に、過酸化物およびコバルト化合物の溶液は混合物に別々に添加され、十分に攪拌される。フリーラジカル機構によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂はまた、例えば、紫外線を使用する照射硬化にも適している。熱が発生しないこの硬化形態は、木材又は板の皮膜に特に適している。他の放射線源、例えば、電子線硬化も使用される。
「水分散コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、水相中に分散した皮膜形成材料の乳濁液、ラテックス、又は懸濁液などの、水を必須分散成分として構成される基材の装飾又は保護を目的としたコーティングを意味する。「水分散コーティング」は、多数の配合物を表す一般的な分類であり、前述の分類の要素並びに他の分類の要素を含む。水分散コーティングは、一般に、他の一般的なコーティング成分を含有する。水分散コーティングの例としては、ラテックス塗料などの顔料コーティング、ウッドシーラー、ステイン、および仕上剤などの非顔料コーティング、メーソンリーおよびセメント用のコーティング、並びに水をベースにするアスファルト乳剤が挙げられるが、これらに限定されない。水分散コーティングは、任意に、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、殺真菌剤、凍解安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｉｄｓ）、および他の成分を含有する。ラテックス塗料では、皮膜形成材は、アクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによって「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９６５）に記載されている。
「乾燥コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、コーティング組成物が乾燥、固化又は硬化した後に得られる最終的な装飾および／又は保護皮膜を意味する。このような最終皮膜は、例えば、硬化、融合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化、又は蒸発によって得ることができるが、これらに限定されない。最終皮膜は、また、ドライコーティングにおけるように乾燥した最終的な状態で塗布することもできる。
ブロッキングは、コーティングされた２つの表面が、押し合わせられたときの、又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着である。ブロッキングが起こったとき、表面を分離させると、その結果、一方の又は両方の表面のコーティングが破壊する可能性がある。従って、耐ブロッキング性の改善は、例えば、窓枠におけるように、コーティングされた２つの表面が接触している必要がある多くの場合に有利である。
上に定義されたような式１の本発明の組成物は、コーティングベースへの添加剤として使用されるとき、室温又は周囲温度で入れて完全に攪拌することにより、コーティングベース又は他の組成物に有効に導入される。振盪機を使用すること又は熱若しくは他の方法を提供することなどの、より入念な混合を使用することができる。このような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改善しない。本発明の組成物は、ラテックス塗料への添加剤として使用されるとき、一般に、湿潤塗料中に本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
床ワックス、磨き剤、又は仕上げ剤（本明細書では以下「床仕上げ剤」）は、一般に水をベースにする又は溶剤をベースにするポリマー乳濁液である。本発明の式Ｉの界面活性剤は、このような床仕上げ剤に使用するのに好適である。市販されている床仕上げ剤組成物は典型的には、１つ以上の有機溶媒、可塑剤、コーティング助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマー乳濁液、金属錯化剤、およびワックスを含む水性乳濁液をベースにするポリマー組成物である。ポリマーの粒度範囲および固形分は通常、生成物粘度、皮膜硬度および耐劣化性を制御するために通常コントロールされる。極性基を含有するポリマーは溶解性を高めるように機能し、かつまた、湿潤剤又はレベリング剤としての機能を果たし、高い光沢および反射画像の明確さなどの良好な光学特性を付与する。
床仕上げ剤に使用するための好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環式エーテルから誘導されるポリマー、およびビニル置換芳香族化合物から誘導されるポリマーが挙げられる。アクリルポリマーとしては、様々なポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ヒドロキシル置換ポリ（アルキルアクリレート）およびポリ（アルキルメタクリレート）が挙げられる。床仕上げ剤に使用される、市販されているアクリルコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ）コポリマー；メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。市販されているスチレン−アクリルコポリマーとしては、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡ）コポリマー；スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。環式エーテルから誘導されるポリマーは通常、任意のアルキル基が環上に置換された環中に２〜５個の炭素原子を含有する。例としては、様々なオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサン、およびカプロラクトンが挙げられる。ビニル置換芳香族化合物から誘導されるポリマーとしては、例えば、スチレン、ピリジン、共役ジエンから製造されるもの、およびこれらのコポリマーが挙げられる。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリシロキサンもまた床仕上げ剤に使用される。
床仕上げ剤に使用されるワックス又はワックスの混合物としては、植物、動物、合成、および／又は鉱物起源のワックスが挙げられる。代表的なワックスとしては、例えば、カルナバ、キャンデリラ、ラノリン、ステアリン、蜜蝋、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレン乳濁液、ポリプロピレン、エチレンとアクリルエステルとのコポリマー、水素ココナツオイル又は大豆油、およびパラフィン若しくはセレシンなどの鉱物ワックスが挙げられる。ワックスは典型的には、仕上げ剤組成物の重量を基準にして０〜約１５重量パーセント、好ましくは約２〜約１０重量パーセントの範囲である。
床仕上げ剤への添加剤として使用されるとき、上に定義されたような式（Ｉ）の本発明の組成物は、室温又は周囲温度でそれを十分に撹拌することによって組成物に効果的に導入される。振盪機を使用するか又は熱若しくは他の方法を提供するなどの、より念入りな混合を用いることができる。床仕上げ剤への添加剤として使用されるとき、本発明の組成物は一般に、湿潤組成物中の本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
床ワックス又は磨き剤は水をベースにする、溶剤をベースにするおよびポリマーワックスである。本発明の界面活性剤は、これらのいずれとの使用にも好適である。水をベースにするおよびポリマーワックスは、バフ研磨なしに高い光沢に乾燥し；溶剤をベースにするワックスは、激しいバフ研磨を必要とする。水をベースにするワックスは、アスファルト、ビニル、ビニルアスベストおよびゴム−タイル張り床向けに推奨され；溶剤をベースにするワックスは、硬い輝く仕上げを生成し、木材、コルクおよびテラゾ床向けに最良である。ポリマー又は樹脂などの、自己研磨ワックスは、黄変又は変色し、大型車両分野ではすり減り；それらは、３又は４層コーティング後に剥ぎ取られ、再塗布されるべきである。
式１の化合物は、多くの追加の用途に有用である。幾つかの用途の例としては、下記が挙げられる。
本発明の式Ｉで表される化合物は、消火組成物に使用するのに、例えば湿潤剤、乳化剤および／又は分散液として好適である。それらはまた、水性皮膜形成消火剤中の成分として、およびエアゾール型消火器でのドライケミカル消火剤への添加剤として、およびスプリンクラー水用の湿潤剤としても有用である。
本発明の式Ｉの化合物は、農業組成物に使用するのに好適である。例としては、除草剤、殺真菌剤、殺雑草剤、寄生虫駆除剤、殺虫剤、殺菌剤（ｇｅｒｍｉｃｉｄｅ）、殺細菌剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅ）、殺線虫剤、殺菌剤（ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）、枯れ葉剤、肥料およびホルモン成長調整剤用の湿潤剤、乳化剤および／又は分散剤としてが挙げられる。式Ｉの化合物はまた、群葉用、家畜浸漬用および家畜皮を湿らすための湿潤剤として；殺菌、変色およびクリーニング組成物における成分として；ならびに防虫組成物に好適である。式１の化合物はまた、紙および合板ベニヤの製造のための湿潤剤、乳化剤および／又は分散剤としても有用である。式Ｉの化合物はまた、紙、木材、皮革、皮、金属、織物、石、およびタイル用の撥グリース剤／撥油剤として、ならびに防腐剤含浸用の浸透剤としても好適である。
本発明の式Ｉで表される化合物はまた、重合反応、特にフルオロモノマーの重合用の湿潤剤、乳化剤および／又は分散剤として使用するのに好適である。これらの化合物はまた、ラテックス安定剤として；拡がり、クローリングおよび縁部積み上げを制御するための発泡体用途向け添加剤として；発泡剤として；金型離型剤として又は離型剤として；ポリオレフィン用の内部帯電防止剤およびブロッキング防止剤として；ホットメルトの押出、拡がり、一様性、クレーター形成防止のための流動性改良剤として；ならびにプラスチックおよびゴム工業における可塑剤の移行又は蒸発の抑制剤としても好適である。
本発明の式Ｉの化合物は、更に、石油産業において油井処理、掘削泥水用の湿潤剤として；ガソリン、ジェット燃料、溶媒、および炭化水素用の皮膜蒸発抑制剤（ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として；浸透時間を改良するための潤滑油または切削油改良剤として；石油流出収集剤として；および三次油井回収率を向上させるための添加剤として使用するのに好適である。
本発明の式Ｉの化合物は、更に、繊維工業および皮革工業において湿潤剤、消泡剤、浸透剤若しくは乳化剤として；又は織物、不織布および皮革処理用の滑剤として；拡がり、および一様性のための繊維仕上げ剤向けに；乾燥用の湿潤剤として；不織布におけるバインダとして；および漂白剤用の浸透剤として使用するのに好適である。
本発明の式Ｉの化合物は、更に、改善された表面効果を付与するために、鉱業および金属加工業に、製薬工業、自動車、建物保守およびクリーニングに、家庭、化粧品およびパーソナル製品に、ならびに写真およびグラフィックアートに使用するのに好適である。
試験方法
本明細書の実施例では、次の試験方法を使用する。
試験方法１−表面張力
各サンプルの表面張力は、次の手順に従って測定した。試験されるサンプルを含有する各水溶液のアリコート（３０ｍＬ）を別個のガラス皿に注ぎ込み、測定に取りかかる前に２０〜３０秒間平衡させた。測定は、ガラス皿中に含有される液体表面に垂直に粗化表面の小さい白金プレートを吊す「Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ Ｐｌａｔｅ Ｍｅｔｈｏｄ）」を使用して（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な）Ｋｒｕｅｓｓ Ｋ１１張力計を使用して行った。力を測定する天秤にプレートを取り付けた。液体の表面が吊されたプレートから２、３ミリメートルの距離になるまでガラス皿を手動で上昇させた。皿を次に電子的に上昇させ、プレートの湿潤は液体の表面張力に比例した力を提供した。平均表面張力値は、１０の連続した読み取りから得られ、ミル−ニュートン／メートル（ｍＮ／Ｍ）の単位で記録された。より低い値は、秀でた性能を示唆する。
試験方法２−床仕上げ剤（ワックス）におけるレベリング効果
湿潤およびレベリング能力におけるサンプルの性能を試験するため、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能である、床磨き剤ＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９、配合物Ｎ−２９−１にサンプルを添加し、被覆を剥がした１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）のビニルタイルの半分に塗布した。脱イオン水で希釈することによって、試験される界面活性剤の１％（活性成分基準）溶液を調製した。樹脂製造業者のプロトコルに従って、ＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９配合物１００ｇ分を調製した後、１％（活性成分基準）の界面活性剤溶液０．７５ｇを添加して、試験床磨き剤を得た。
タイルの中心に試験磨き剤３ｍＬ分を付け、チーズクロスアプリケータを使用して上から下まで広げ、最後に、該アプリケータを使用してタイル全体に大きい「Ｘ」を描くことによって、試験床磨き剤をタイルに塗布した。タイルを３０分間乾燥させ、合計５層のコーティングを塗布した。各コーティングの後、タイル表面における磨き剤の湿潤およびレベリングを促進する界面活性剤の能力について、タイルを１〜５のスケール（１は最低であり、５は最高である）で評価した。より高い評価が秀でた性能を示唆する状態で、フルオロ界面活性剤を全く含有しない床磨き剤で処理されたタイルの比較に基づいて評価を決定した。
主観的タイル評価スケール
１ 皮膜の不均一な表面被覆、顕著な縞模様および表面欠陥
２ 目に見える縞模様および表面欠陥、タイルの縁部からの皮膜の後退（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ）
３ 多数の表面欠陥および縞模様が明らかであるが、概ね、皮膜はタイル表面全体を被覆している
４ 小さい表面欠陥又は縞模様
５ 目に見える表面欠陥又は縞模様がない
試験方法３−半光沢ラテックス塗料における耐ブロッキング性
塗料の耐ブロッキング性は、ＡＳＴＭ方法（Ｄ４９４６−８９）の僅かな修正版に従って測定した。この試験方法は、市販の建築塗料および本発明の式１の化合物を含有する塗料の向かい合わせでの耐ブロッキング性を評価するための促進手順を記載する。ブロッキングは、この試験の目的では、塗装された２つの表面が押し合わせられたときの又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着と定義される。試験される塗料を、アプリケータブレードを使用してポリエステル試験パネル上に流延した。コーティングされたパネルを、１８〜２９℃および４０〜６０％相対湿度に維持される室内で２４時間調整した。パネルを２４時間調整した後、塗装された試験パネルから６つの正方形（３．８ｃｍ平方形）を切り取った。試験される各塗料について、切り取った部分（３対）を、塗装面が向かい合うようにして配置し、約１．８ｐｓｉ（１２７ｇ／ｃｍ2）の圧力をかけた。塗料皮膜を５０℃で３０分間オーブン中に入れて試験の苛酷性を増大させた。冷却後に、パネルを剥離した。ブロッキングの程度は、０〜１０のＡＳＴＭ数値に相当する一連の記述用語を使用して、タック又は封着についての主観的スケールに基づいて測定した。評価システムを表１に記載する。封着の程度は、試験片の外観から評価し；接着した、又は塗料が試験パネル支持体から剥離した塗料表面の分率は、封着の指標であった。
Figure 2010535792
試験方法４−半光沢ラテックス塗料における隠蔽力（レベリング）
塗料の隠蔽力（レベリング）は、標準方法、ＡＳＴＭ Ｄ２８０５−９６ａの僅かな修正版に従って測定した。この試験方法は、コントラスト比（Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｒａｔｉｏ）、皮膜不透明度、又は隠蔽の測光尺度の使用による建築塗料皮膜の隠蔽力（Ｈｉｄｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ）を評価するための手順を記載する。隠蔽力は、標準黒色および白色基材上を完全隠蔽するために必要とされる塗り面積（Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ Ｒａｔｅ）と定義された。標準黒色および白色基材は、それぞれ、０．０１（１％）最大および０．８０（８０％）のＣＩＥ−Ｙ反射率を有すると定義された。この方法は、サンプル対サンプル比較のために規定の皮膜厚さを使用してコントラスト比を測定した。反射率測定は、Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ ＣＲ−２００を使用して行った。ＣＩＥ色空間（Ｙ、ｙ、ｘ）、特にＹ−三刺激値を使用した。こすり磨いたポリエステル試験パネル（Ｌｅｎｅｔａ「Ｏｐａｃｉｔｙ」若しくは「Ｐｅｎｏｐａｃ」チャート又は同等のＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒチャート）を使用した。
試験される塗料を、アプリケータブレードを使用してＯｐａｃｉｔｙ試験チャート上に一様に流延した。２又は３ミルのアプリケータブレードを使用することができるが、皮膜厚さは、試験される全サンプルについて等しくなければならない。対照サンプルについての測光コントラスト比は０．９８未満であり、それは視覚的にコントラストの全消失に少し足りなかった。コーティングされたチャートを室温で所望の時間（４０時間以上）調整した。塗装されたチャートは全て、油脂、油、指紋、塵埃などの表面汚染から保護された。塗装されたチャートを平らな作業台又は基盤上に置いた。反射率計を使用して、ＣＩＥ三刺激値測定モードを選んだ。チャートの塗装された「黒色」部分の異なる区域を横切ってＹ−三刺激値を３通り測定し、記録した。これらの値を平均してＲ0（ここで、Ｒ0＝黒色基材上の反射率）を得た。チャートの塗装された「白色」部分上で測定および記録を繰り返した。これらの値を平均してＲ0.80（ここで、Ｒ0.80＝白色基材上の反射率）を得た。Ｒ0.80はまた、文献ではＲwと称されている。コントラスト比（Ｃ）は、式Ｃ＝Ｒ0／Ｒ0.80を使用して決定した。コントラスト比は、同じ湿潤皮膜厚さのサンプルについて互いにグラフで比較した。より高いコントラスト比は、秀でた性能を示唆する。
材料
本明細書の実施例では、次の材料を使用した：
実施例に使用される様々なポリエチレングリコールは、表２Ａに記載されるような数平均分子量（Ｍn）でおよびエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の平均数で特徴付けられる。実施例に使用される様々なポリエチレングリコールモノ−メチルエーテルは、表２Ｂに記載されるような数平均分子量（Ｍn）でおよびエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の平均数で特徴付けられる。これらのポリエチレングリコールおよびエーテルは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
Figure 2010535792
Figure 2010535792
本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なパーフルオロプロピルビニルエーテルを、実施例の調製に使用した。
ＳＯＬＫＡＮＥ ３６５ ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
実施例において、「重量％」の用語は重量パーセントを意味し、省略形ＰＰＶＥはパーフルオロプロピルビニルエーテルを意味する。
実施例１
ドライボックス中で、磁気撹拌棒付き２５０ｍＬの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（４０．０ｇ、０．１０モル、Ｍn＝４００）および８０ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／ＳｅａｌTM）を仕込んだ。水素発生が完了するまで撹拌しながらＮａＨ（０．４８ｇ、０．０２モル）をゆっくり添加した。フラスコをドライボックスから取り出し、正のＮ2圧力下に置き、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、６３．８ｇ、０．２４モル）を含有する滴下漏斗を取り付けた。ＰＰＶＥを滴々添加し、氷／水浴を使用して発熱反応からの熱を除去し、温度を０〜３０℃の範囲に維持した。添加を終わって混合物を室温でもう２時間撹拌した。全反応混合物を４００ｍＬの水に添加し、この混合物を分液漏斗において２つのエーテル３００ｍＬ分で抽出した。合わせたエーテル抽出物を３００ｍＬの水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮して淡黄色オイル（５９．０ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−ベンゼン）：３．２５，３．３３，３．３８，３．４４（ｍ，ｍ，ｍ，ｍ，ＣＨ2）、３．５６（ｍ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、３．７０（ｔ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7）、５．５１（ｔ，3ＪH-F＝５０Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7）。ＰＰＶＥ末端基による特有のピーク：３．７０（２Ｈ）および５．５１（１Ｈ）の積分対全ＣＨ2ピーク（３４．８Ｈ）の積分に基づき、ヒドロキシル基の転化率は８８％であると計算される。上に調製した実施例１を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表３に記載する。
実施例２
実施例３と同じ手順およびワークアップを使用して、ポリエチレングリコール（３０．０ｇ、０．１０モル、Ｍn＝３００）、ＮａＨ（０．４８ｇ、０．０２モル）、およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、６３．８ｇ、０．２４モル）を反応させて５７．０ｇの生成物を得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分に基づき、ヒドロキシル基の転化率は８４％であると計算される。上に調製した実施例２を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表３に記載する。
実施例３
実施例３と同じ手順およびワークアップを使用して、ポリエチレングリコール（２０．０ｇ、０．１０モル、Ｍn＝２００）、ＮａＨ（０．４８ｇ、０．０２モル）、およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、６３．８ｇ、０．２４モル）を反応させて５７．０ｇの生成物を得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分に基づき、ヒドロキシル基の転化率は７２％であると計算される。上に調製した実施例３を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表３に記載する。
実施例４
ドライボックス中で、５００ｍＬのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）瓶に、ポリエチレングリコール（６０．０ｇ、０．１０モル、Ｍn＝６００）および８０ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／ＳｅａｌTM）を仕込んだ。水素発生が完了するまで磁気撹拌しながらＮａＨ（０．４８ｇ、０．０２モル）をゆっくり添加した。蓋をした瓶をドライボックスから取り出し、窒素が充満したグローブバッグ中で４００ｍＬの金属振盪機チューブに溶液を移した。振盪機チューブを−１８℃の内温に冷却し、浸透を開始し、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、６３．８ｇ、０．２４モル）を金属シリンダーから添加した。混合物を室温に暖め、２０時間振盪した。全反応混合物を４００ｍＬの水に添加し、この混合物を分液漏斗において２つのエーテル３００ｍＬ分で抽出した。合わせたエーテル抽出物を３００ｍＬの水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮して淡黄色オイル（９１．０ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−ベンゼン）：３．２５、３．３５、３．４０、３．４６（ｍ，ｍ，ｍ，ｍ，ＣＨ2）、３．７０（ｔ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7）、５．５２（ｔ，3ＪH-F＝５３Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7）。ＰＰＶＥ末端基による特有のピーク：３．７０（２Ｈ）および５．５２（１Ｈ）の積分対全ＣＨ2ピーク（５２．８Ｈ）の積分に基づき、ヒドロキシル基の転化率は９６％であると計算される。これは、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨによる３．６３のピークが殆ど検出できないことと一致する。19Ｆ ＮＭＲ（δ，ｄ6−アセトン）−８２．８（ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，３Ｆ）、−８６．６（ＡＢ ｑ，ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，２Ｆ）、−９０．８（ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，２Ｆ）、−１３１．０（ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，２Ｆ）、−１４６．３１（ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，１Ｆ）。上に調製した実施例４を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表３に記載する。
実施例５
ドライボックス中で、磁気撹拌棒付き２５０ｍＬの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（３０．０ｇ、０．０３モル、Ｍn＝１０００）および１００ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／ＳｅａｌTM）を仕込んだ。水素発生が完了するまで撹拌しながらＮａＨ（０．０８ｇ、０．００３モル）をゆっくり添加した。フラスコをドライボックスから取り出し、正のＮ2圧力下に置き、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、１７．６ｇ、０．０６６モル）を含有する滴下漏斗を取り付けた。ＰＰＶＥを滴々添加し、氷／水浴を使用して発熱反応からの熱を除去し、温度を０〜３５℃の範囲に維持した。添加を終わって混合物を室温で１８時間撹拌した。溶媒およびいかなる揮発性生成物をも、１４０〜１５０℃で高真空下のＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留によって除去した。非揮発性生成物の収量は３５．０ｇであった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分に基づき、ヒドロキシル基の転化率は４１％であると計算される。上に調製した実施例５を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表３に記載する。
実施例６
実施例５と同じ手順およびワークアップを使用して、ポリエチレングリコール（３７．５ｇ、０．０２５モル、Ｍn＝１５００）、ＮａＨ（０．０７ｇ、０．００３モル）、およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、８．０ｇ、０．０３モル）を反応させて５４．５ｇの生成物を得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分に基づき、ヒドロキシル基の転化率は３７％であると計算される。上に調製した実施例６を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表３に記載する。
実施例７
実施例５と同じ手順およびワークアップを使用して、ポリエチレングリコール（５０．０ｇ、０．０２５モル、Ｍn＝２０００）、ＮａＨ（０．０７ｇ、０．００３モル）、およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、８．０ｇ、０．０３モル）を反応させて４０．６ｇの生成物を得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分に基づき、ヒドロキシル基の転化率は３５％であると計算される。上に調製した実施例７を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表３に記載する。
Figure 2010535792
表３のデータは、本発明の実施例が、０．１重量％という実施例の低い濃度で、２０℃で７２．８ｍＮ／Ｍの通常のそのレベルから水の表面張力を低下させるのに有効であったことを示す。
実施例の試験
水中０．１％の合わせた重量パーセントで、表４に示されるように、実施例１と実施例５との、および実施例２と実施例５との混合物の水溶液を調製した。これらを、試験方法１に従って表面張力について試験した。結果を表４に記載する。
Figure 2010535792
表４のデータは、混合物が表３に記載されるような個々の実施例より低い表面張力を有したことを示す。
実施例４を非フッ素化界面活性剤、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である、構造：Ｃ18Ｈ35ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ ９２）と混合した。実施例４とポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ ９２）との混合物の水溶液は、０．１％の合わせた重量パーセントを含有し、ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ ９２）の水溶液は０．１重量パーセントを含有した。それぞれを試験方法１に従って表面張力について試験した。結果を表５に記載する。
Figure 2010535792
表５のデータは、実施例４を含有する混合物が非フッ素化界面活性剤より低い表面張力を有したことを示す。
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能な、床磨き剤ＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９、配合物Ｎ−２９−１に、実施例４を０．７５重量％のレベルで添加した。実施例４ありおよびなしの、床仕上げ剤の湿潤およびレベリング能力を、試験方法２に従って試験した。結果を表６に記載する。
Figure 2010535792
表６のデータは、床仕上げ剤への実施例４の添加がレベリング効果を増大させたことを示す。
２重量％のプロピレングリコールを添加された、Ｖｉｓｔａ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ）製の半光沢アクリルラテックス塗料に、表７に示される量の、実施例４を添加した。実施例４ありおよびなしの、塗料の耐ブロッキング性を、試験方法３に従ってポリエステルパネルで試験した。結果を表７に記載する。
Figure 2010535792
表７のデータは、塗料への実施例４の添加が耐ブロッキング性を増大させたことを示す。
２重量％のプロピレングリコールを添加された、Ｖｉｓｔａ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ）製の半光沢アクリルラテックス塗料に、表８に示される量の、実施例４を添加した。実施例４ありおよびなしの、塗料の隠蔽力を、試験方法４に従って試験した。結果を表８に記載する。
Figure 2010535792
表８のデータは、実施例４の添加が塗料の隠蔽力を増大させたことを示す。
実施例８
実施例４に従って、ポリエチレングリコール（４０．０ｇ、０．１０モル、Ｍn＝４００）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、２６．６ｇ、０．１０モル）、およびＮａＨ（０．４８ｇ、０．０２モル）を、８０ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／ＳｅａｌTM）中で反応させた。６０℃のロータリーエバポレーターでＤＭＦを粗反応混合物から除去した。反応混合物を２００ｍＬの水に添加し、この混合物を分液漏斗において３つのエーテル１００ｍＬ分で抽出した。合わせたエーテル抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮してオイル（４１．８ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−ベンゼン）積分（実施例４を参照されたい）は、この材料がＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（６８モル％）とＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＨ（３２モル％）との混合物であることと一致するヒドロキシル基の転化率を示した。水層を１５０ｍＬのＳＯＬＫＡＮＥ ３６５ ｍｆｃで抽出した。ＳＯＬＫＡＮＥ層を分離し、ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮してオイル（６．５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−ベンゼン）積分（実施例４を参照されたい）は、この材料がＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＨ（７４モル％）と未反応ポリエチレングリコール（２６モル％）との混合物であることと一致するヒドロキシル基の転化率を示した。上に調製した実施例８（ＳＯＬＫＡＮＥ抽出物）を０．１％、０．０１％、０．００１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。溶液を調製するための重量は、この材料が８２重量％の活性成分（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＨ分画）であるという推定に基づいた。ポリエチレングリコール分画は表面張力の低下に寄与すると期待されない。結果を表９に記載する。
実施例９
実施例４に従って、ポリエチレングリコール（６０．０ｇ、０．１０モル、Ｍn＝６００）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、３９．９ｇ、０．１５モル）、およびＮａＨ（０．４８ｇ、０．０２モル）を、８０ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／ＳｅａｌTM）中で反応させた。６０℃のロータリーエバポレーターでＤＭＦを粗反応混合物から除去した。反応混合物を１５０ｍＬの水に添加し、この混合物を分液漏斗において２つのエーテル１５０ｍＬ分で抽出した。合わせたエーテル抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮してオイル（６１．８ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲは、本質的に純粋なＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3を示した。水層を７５ｍＬの（発泡を制御するための）メタノールと組み合わせ、ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮してオイル（１５．５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−ベンゼン）積分（実施例４を参照されたい）は、この材料がＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＨ（３７モル％）と未反応ポリエチレングリコール（６３モル％）との混合物であることと一致するヒドロキシル基の転化率を示した。７ｇのこの材料を２０ｍＬの飽和ＮａＣｌ水溶液と混合し、１０ｍＬのＳＯＬＫＡＮＥ ３６５ ｍｆｃで３回抽出した。曇ったＳＯＬＫＡＮＥ層を分離し、組み合わせ、ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮してオイルを得て、それを最小限のアセトンに溶解させ、ろ過して残存ＮａＣｌを除去した。アセトンを減圧下に除去してオイルを得た。末端基に特有のピーク：３．６３（ｍ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，相対面積＝１．０５）、３．７１（ｔ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7，相対面積＝１．０６）、５．５５（ｄ，2ＪH-F＝４９Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7，相対面積＝０．５０）の1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−ベンゼン）積分は、この材料が本質的に純粋なＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＨであることと一致する。上に調製した実施例９（ＳＯＬＫＡＮＥ抽出物）を０．１％、０．０１％、０．００１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表９に記載する。
実施例１０
実施例４に従って、ポリエチレングリコール（１００．０ｇ、０．１０モル、Ｍn＝１０００）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、６３．８ｇ、０．２４モル）、およびＮａＨ（０．４８ｇ、０．０２モル）を、８０ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／ＳｅａｌTM）中で反応させた。６０℃のロータリーエバポレーターでＤＭＦを粗反応混合物から除去した。反応混合物を２００ｍＬの水に添加し、この混合物を分液漏斗において３つのエーテル１００ｍＬ分で抽出した。合わせたエーテル抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮してオイル（１４．７ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−ベンゼン）は、約５．５ｐｐｍのＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7領域に期待されないセットの追加ピークを示した。３回の追加エーテル抽出（３×１００ｍＬ）を水層について行った。合わせた第２および第３抽出は２０ｇのオイルを、第４抽出は７．９ｇのオイルをもたらした。第２、第３および第４抽出の1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−ベンゼン）は、ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7の単一セットのピークおよびＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ末端基の３．６０の殆ど検出できないピークありで本質的に純粋なＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3を示した。上に調製した実施例１０（第４エーテル抽出物）を０．１％、０．０１％、０．００１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表９に記載する。
Figure 2010535792
表９のデータは、実施例８〜１０が、０．１重量％〜０．００１重量％の低濃度で、２０℃で通常７２．８ｍＮ／Ｍである水の表面張力を低下させるのにそれぞれ有効であったことを示す。
実施例１１
実施例１に従って、テトラエチレングリコールモノ−メチルエーテル（１４．５６ｇ、０．０７０モル）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、２１．３ｇ、０．０８モル）、およびＮａＨ（０．１７ｇ、０．００７モル）を、１００ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／ＳｅａｌTM）中で反応させた。粗反応混合物を４００ｍＬの水に注ぎ込み、２つのジエチルエーテル３００ｍＬ分で抽出した。合わせたエーテル抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮してオイル（２８ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−アセトン）：３．０３（ｓ，ＯＣＨ3，３．０３Ｈ）、３．５、３．６ ３．７５（ｔ，ｍ，ｔ，ＣＨ2）、４．１８（ｔ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3，１．９８Ｈ）、６．６１（ｄ，2ＪH-F＝５６Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7）。ＣＨ3およびＰＰＶＥ末端基による特有のピークの積分に基づき、ヒドロキシル基の転化は定量的である。上記の通り調製した実施例１１を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表１０に記載する。
実施例１２
実施例１に従って、ポリ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル（２７．５ｇ、０．０５モル、Ｍn＝５５０）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、１５．９６ｇ、０．０６モル）、およびＮａＨ（０．１２ｇ、０．００５モル）を、８０ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／ＳｅａｌTM）中で反応させた。粗反応混合物を５００ｍＬの水に注ぎ込み、２つのジエチルエーテル３００ｍＬ分で抽出した。食塩水を添加して層の分離を向上させた。合わせたエーテル抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒで減圧下に濃縮してオイル（３０．７ｇ）、次の構造ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］x−ＣＨ3を有するポリエチレングリコールモノ−メチルエーテル・モノ−フッ素化アルキルエーテルを得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−ベンゼン）：３．１１（ｓ，ＯＣＨ3，３．１Ｈ）、３．２７−３．４４（ｍ，ＣＨ2）、３．７１（ｔ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3，１．９Ｈ）、５．５３（ｄ，3ＪH-F＝４７Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7，０．９４Ｈ）。ＣＨ3およびＰＰＶＥ末端基による特有のピークの積分に基づき、ヒドロキシル基の転化は定量的であった。上記の通り調製した実施例１２を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表１０に記載する。
実施例１３
実施例１に従って、ポリ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル（３７．５ｇ、０．０５モル、Ｍn＝７５０）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、１５．９６ｇ、０．０６モル）、およびＮａＨ（０．１２ｇ、０．００５モル）を、８０ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／ＳｅａｌTM）中で反応させた。１５０℃での高真空Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留によって溶媒を粗反応混合物から除去して固体（４４．７ｇ）、次の構造ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］x−ＣＨ3を有するポリエチレングリコールモノ−メチルエーテル・モノ−フッ素化アルキルエーテルを得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−ベンゼン）：２．８６（ｂｓ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、３．１２（ｓ，ＯＣＨ3，３Ｈ）、３．２８−３．４６（ｍ，ＣＨ2）、３．６２（ｔ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、３．７２（ｔ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3，０．８３４Ｈ）、５．５７（ｄ，2ＪH-F＝５４Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣ3Ｆ7，０．３６６Ｈ）。ＣＨ3およびＰＰＶＥ末端基による特有のピークの積分に基づき、ヒドロキシル基の転化率は４０％であった。上記の通り調製した実施例１３を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表１０に記載する。
実施例１４
実施例１に従って、ポリ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル（５０ｇ、０．０２５モル、Ｍn＝２０００）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、８．０ｇ、０．０３モル）、およびＮａＨ（０．０６ｇ、０．００２５モル）を、８０ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／ＳｅａｌTM）中で反応させた。粗反応混合物を５００ｍＬの水に注ぎ込み、混合物を２つのＣＨＣｌ3３００ｍＬ分で抽出した。１４０℃での高真空Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留によって溶媒を抽出物から除去して白色固体（５４．３ｇ）、次の構造ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］x−ＣＨ3を有するポリエチレングリコールモノ−メチルエーテル・モノ−フッ素化アルキルエーテルを得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ｄ6−アセトン）：ＣＨ3およびＰＰＶＥ末端基による特有のピークの積分に基づき（実施例１１）、ヒドロキシル基の転化率は７２％であった。上記の通り調製した実施例１４を０．１％の重量パーセントで水に溶解させ、試験方法１に従って表面張力を試験した。結果を表１０に記載する。
Figure 2010535792
表１０のデータは、実施例１１〜１４が、２０℃で通常７２．８ｍＮ／Ｍである水の表面張力を低下させるのにそれぞれ有効であったことを示す。

Claims (10)

  1. 式Ｉ、
    Ｒf−ＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］x−［Ｃ3Ｈ7Ｏ］y−Ａ 式Ｉ
    （式中、
    ＲfはＣnＦ2n+1であり、
    ｎは１〜約６であり、
    ｘは、正の整数の混合で、４以上であり、
    ｙは０〜約４であり、但し、ｘに対するｙの比は０．２５以下であり、
    Ａは、ＲfＯＣＨＦＣＦ2又はＣmＨ2m+1であり、
    ｍは０〜約２４である）
    又はこれらの混合物を含む化合物。
  2. ｘが約９〜約２５の正の整数の混合である、請求項１に記載の化合物。
  3. ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｘが約１２〜約１８であり、ｙが０であり、ＡがＲfＯＣＨＦＣＦ2又はＣmＨ2m+1（式中、ｍは０である）である、請求項１に記載の化合物。
  4. 水中０．１重量％の濃度で約２５ｍＮ／Ｍ未満の表面張力を有する、請求項１に記載の化合物、又はこれらの混合物。
  5. 非フッ素化界面活性剤又はフッ素化界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の化合物、又はこれらの混合物。
  6. 請求項１に記載の化合物又はこれらの混合物を液体に添加する工程を含む、液体の表面挙動を変える方法。
  7. 表面挙動の前記変更が表面張力を低下させることである、請求項６に記載の方法。
  8. 前記表面挙動が、湿潤、浸透、展開性、レベリング、流動、乳化、分散、撥水撥油性、放出、潤滑化、エッチング、結合、および安定化からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
  9. 前記液体がコーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水撥油剤、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床仕上げ剤、又は結合剤である、請求項６に記載の方法。
  10. 前記液体がコーティング組成物であり、前記表面挙動が乾燥後のコーティング組成物における耐ブロッキング性であるか、又は前記表面挙動が表面へのコーティング組成物の塗布中の湿潤およびレベリングである、請求項６に記載の方法。
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