JP2017528558A - フッ素化界面活性剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ素化された末端基を含む新規な化合物、界面活性物質としてのそれらの使用、およびこれらの化合物を含む剤に関する。

Description

本発明は、フッ素化された末端基を含む新規な化合物、界面活性物質としてのそれらの使用、およびこれらの化合物を含む組成物に関する。

フッ素化界面活性剤はさまざまな適用に用いられ、例えば、表面の改善された湿潤に寄与する。したがって、それらは、例えば、界面増進剤または塗料、コーティングもしくは接着剤における乳化剤もしくは粘度低下剤として使用される。

フッ素含有非イオン性界面活性剤は、通常、フッ素化アルキル鎖および親水性ポリエチレングリコール単位に基づく。パーフルオロ化部分の６〜８の炭素原子の差長のため、このタイプの界面活性剤は潜在的に生体蓄積性があり、分解しにくくおよび有毒である。２〜５の炭素原子を有するより短いパーフルオロ化アルキル鎖はより小さい有毒および生体蓄積性であると知られているが、不十分な効き目を示す。

JP-A-2001/133984には、反射防止コーティングにおける使用に適しているパーフルオロアルコキシ鎖を含む界面活性化合物が開示されている。JP-A-09/111286には、パーフルオロポリエーテル界面活性剤のエマルジョンにおける使用が開示されている。WO 2006/072401およびWO 2010/003567には、トリフルオロメトキシ基を含む界面活性化合物が記載されている。特定のフルオロアルキル基を含む化合物は、US 7,635,789、US 7,737,307、US 2008/0093582、JP 2004-18394およびWO 2010/002623に記載されている。さらに、化合物CF₃-CF₂-CF₂-O-CH₂-CH₂-OHが知られており（CAS 1313023-37-8）、ＣＯ_２とパーフルオロアルキル界面活性剤との水性溶液中における混合物の理論的研究が、J. of Supercritical Fluids 55 (2010) 802-816に記載されている。WO 03/010128には、Ｃ_３〜２０パーフルオロアルキル基を含むパーフルオロ置換アミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸が記載されている。様々なフッ素化側鎖を含むスルホスクシネートおよび／またはスルホトリカルバリレートの特定の適用は、US 4,968,599およびUS 4,988,610およびUS 6,890,608に、ならびにA.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335；A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci, 1997, 103, 307-317およびZ.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28に記載されている。さらなるフッ素化界面活性剤、特にフッ素化アルキル基を含むスクシネートおよびトリカルバリレートは、WO 2009/149807、WO 2010/003567、WO 2010/149262、WO 2011/082770およびWO 2012/084118に記載されている。

好ましくは分解されて長鎖の分解しにくい化合物を形成しない、または好ましくはより低い用量で従来のフッ素化界面活性剤と同様に有効な、代用の界面活性物質への要求が続いている。

界面活性物質として好適な新規化合物がここに見出された。

本発明は、先ず、式（Ｉ）
式中

ＲはＨ、アルキル、−ＯＨまたは−ＣＨ_２−Ｏ−Ａ’’’_ａ’’’−Ｒｆ’’であり、
Ｒｆ，Ｒｆ’およびＲｆ’’は互いに独立してＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−またはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ここでｎ＝１〜７およびｍ＝１〜１０であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｏおよびｐは互いに独立して０〜４、ｏ＋ｐ≧２およびｑ≧１であり、
Ａ、Ａ’およびＡ’’は互いに独立して（Ｏ−（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｒ−（ＣＲ^７Ｒ^８）_s)_ｔであり、
ここでＲ^５〜Ｒ^８は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｒおよびｓは互いに独立して０〜４であり、ｔ＝０または１であり、
Ｂは（ＣＨ_２）_０〜１−Ｏまたは（ＣＨ_２）_０〜１−ＮＲ’であり、
ここでＲ’＝Ｈまたは直鎖状もしくは分枝状のアルキルであり、
ＸはＨまたは直鎖状もしくは分枝状のアルキルである、
で表される化合物に関する。

好ましいのは、以下の好ましい変数の１以上を含む式（Ｉ）で表される化合物である：

ｎは好ましくは１〜５である。
ｍは好ましくは１〜３である。
Ｒは好ましくはＨまたはＯＨである。
Ｂは好ましくはＯ、ＣＨ_２−ＯまたはＣＨ_２−ＮＲ’であり、ここでＲ’は好ましくはＨまたはＣＨ_３であり、特にＨである。
ｏおよび／またはｐは好ましくは１〜４であり、特に１〜２である。
ｑは好ましくは１〜１００であり、特に１〜４０であり、特に好ましくは１〜２０であり、とりわけ５〜１８である。
本発明の変形において、ｔは好ましくは０である。

基（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｏ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｐＯ）_ｑは好ましくは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑおよび／または（ＣＨＲ^２ＣＨＲ^４Ｏ）_ｑの１以上の基を包含し、ここで基Ｒ^２およびＲ^４のひとつはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、もう一方の基Ｒ^２またはＲ^４はＨであり、ｑ＝１〜４０であり、好ましくは１〜２０、特に５〜１８である。基（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｏ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｐＯ）_ｑは好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールおよび／またはポリブチレングリコール単位を包含する。

Ａ、Ａ’およびＡ’’は好ましくは−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’’−であることもでき、ここでＲ’’はＨまたはＣＨ_３である。

Ｘは好ましくはＨまたはＣＨ_３である。

好ましくは、Ｒｆ、Ｒｆ’およびＲｆ’’が同一であるおよび／またはＡ、Ａ’およびＡ’’が同一である。

式（Ｉ）で表され、式中、変数の１以上が好ましい意味を有する化合物が、特に有利である。式（Ｉ）で表され、式中、すべての前記変数が好ましい意味、特に、特に好ましい意味、を同時に有する化合物が、特に有利である。請求項２および３による化合物がここでは特に好ましい。

好ましいのは、式（Ｉ）で表され、式中：
ＲｆおよびＲｆ’はＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５−ＣＨ_２−またはＣ_３Ｆ_７−ＣＨ_２−であり、
ＲはＨまたはＯＨであり、
ＢはＯまたはＣＨ_２−ＮＲ’であり、ここでＲ’はＨまたはＣＨ_３であり、
基（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｏ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｐＯ）_ｑはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール単位であり、
ｑは１〜４０、好ましくは１〜２０、特に５〜１８であり、
ｔは０であり、
ＸはＨである化合物である。

ここで、ＲｆおよびＲｆ’は特に好ましくは同一である。

本発明の好ましい化合物は、式（Ｉ’）において再現され、式中、変数は式（Ｉ）のために述べた意味を有する：

特に好ましいのは、式（Ｉ’）で表され、式中、変数の１以上が式（Ｉ）のために述べた好ましい意味を有する化合物である。式（Ｉ’）で表され、式中、すべての前記変数が式（Ｉ）のために述べた好ましい意味、特に、特に好ましい意味、を同時に有する化合物が、特に有利である。

特に好ましいのは、式（Ｉ’）で表され、式中、Ｒ＝Ｈまたは−ＯＨであり、Ｂ＝Ｏ、ＣＨ_２−ＯまたはＣＨ_２−ＮＲ’、ここでＲ’＝Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｘ＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、および基（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｏ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｐＯ）_ｑ、ここでｑ＝１〜４０、好ましくは１〜２０、特に５〜１８である、がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールおよび／またはポリブチレングリコール単位、好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール単位である化合物である。

好ましい化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）／（ＩＩＩｂ）および（ＩＶａ）／（ＩＶｂ）、特に（ＩＶａ）で表される化合物である：

とりわけ好ましいのは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）／（ＩＩＩｂ）および（ＩＶａ）／（ＩＶｂ）、特に（ＩＶａ）、式中、変数の１以上が式（Ｉ）または（Ｉ’）のために述べた意味を有する化合物である。本発明による特に好ましい化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）、式中、ＲｆおよびＲｆ’は同一であり、ｑは１〜４０、好ましくは１〜２０、特に５〜１８である化合物である。

新規化合物は、好ましくは式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩＩａ−１）および（ＩＶａ−１）に従う：

式中、ｎ＝１〜４、特に１〜２（式（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ））であり、それぞれの場合にｑ＝１〜４０、特に１〜２０、とりわけ５〜１８である。

本発明による式（Ｉ）で表される化合物は、単純および標準的な工程段階ならびに市販の出発物質から出発することによって、例えば、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される中間体：
を経て製造することができる。

式（Ｉ’）、ここでＲｆ’＝Ｒｆ、Ｒ＝Ｈまたは−ＯＨ、Ｂ＝Ｏ、ＣＨ_２−ＯまたはＣＨ_２−ＮＨ、基（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｏ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｐＯ）_ｑ＝ポリエチレンおよびＸ＝Ｈである、で表される化合物の製造は、下記の例を通じて示される。

これらの化合物は、好ましくは、式（Ｖａ）および（Ｖｂ）：
ここで、ｎ＝１〜７、好ましくは１〜５、およびｍ＝１〜１０、好ましくは１〜３である、で表される、対応するアルコールから出発する、複数段階の合成により製造することができる。

これらのアルコールは、１，３−ジクロロプロパン−２−オールまたはエピクロロヒドリンとの反応によって、式（ＶＩ’）で表される分枝状の構造：
ここで、Ｒは好ましくはＨまたはアルキルであり、特にＨであり、Ｒｆは式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で表される対応するフッ素含有基である、に変換することができる。

式（ＶＩ’）で表される化合物は、次に、アルキレンオキシドポリマー化（alkylene oxide polymerization）、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドポリマー化（ethylene oxide or propylene oxide polymerisation）、によって、式（ＩＩ’）で表される対応する非イオン性界面活性剤に変換することができる。前記方法の実行は当業者にとってありふれている（US 5,567,857、US 6,340,779、US 8,058,480）。

式（Ｖａ）および（Ｖｂ）で表されるアルコールもまた、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンとの反応によって、式（ＶＩＩ’）で表される分枝状の構造：
ここで、Ｒｆは式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で表される対応するフッ素含有基である、に変換することができる。

式（ＶＩＩ’）で表される化合物は、次に、中間体としてエポキシドを経て、ポリエチレングリコールもしくはアミノエチレングリコールまたは対応するモノエーテルとの反応によって、対応する非イオン性界面活性剤、例えば、式（ＩＩＩａ’）／（ＩＩＩｂ’）または（ＩＶａ’）／（ＩＶｂ’）で表される非イオン性界面活性剤、に変換することができる：

前記方法の実行は当業者にとってありふれている。従来の方法のパラメータは実験部の例にを通じて示される。本発明による式（Ｉ）、特に式（Ｉ’）、で表されるさらなる化合物の製造は、示される実例の反応と類似して実行することができる。しかしながら、本発明による式（Ｉ）または（Ｉ’）で表されるさらなる化合物の製造は、文献から当業者にそれ自体知られている他の方法によって実行することもできる。

さらに、本発明は、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）または式（ＶＩ’）および（ＶＩＩ’）で表される化合物にも関し、これらは記載したとおりに製造することができ、ここで変数は式（Ｉ）のために述べた意味、特に好ましい意味を有する。本発明は好ましくは、式（ＶＩ’）および（ＶＩＩ’）：
で表される化合物に関する。

使用されるアルコールは市販のものであり、および／もしくは、市販の出発物質から出発するこれらの製造が当業者にとってありふれているか（Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis et al. US 5,157,159）、または、既知の合成方法、例えば、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエートの還元（例えば、ＬｉＡｌＨ_４を使用）と、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを使用した、当業者に知られている条件下（US 5,157,159）での任意の鎖の拡張、に類似して製造することができる。

新規化合物は、低い環境毒性と同時に良好な表面活性を有するであろう。

本発明による化合物の利点は、特に：
− 効率性および／または有効性に関して従来の炭化水素界面活性剤のものに等しいかまたはより優れている表面活性、
− 難分解性のパーフルオロ化分解生成物、例えば、ＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）またはＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホネート）の生成を伴わない、物質の生物学的および／または非生物分解性、
− 弱い発泡作用および／または低い泡安定化、
− 配合物における良好な加工性ならびに／あるいは
− 貯蔵安定性
であり得る。

本発明による化合物は、好ましくは、特定の表面活性を有する。本発明による式（Ｉ）で表される化合物、好ましくは式（Ｉ’）、特に式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物は、それらが化学的に、または生物学的に分解されて長鎖ＰＦＣＡまたはＰＦＡＳを生成しないので、従来技術のフッ素化界面活性剤と比較して著しく改善された環境的特性を有し得る。

本発明は、さらに、本発明による化合物の使用、および、界面活性剤としての上で述べた好ましい態様、例えば、コーティング配合物の流動挙動および湿潤容量（wetting capacity）の改善、に関する。好ましいのは、式（Ｉ’）、特に式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるフッ素化界面活性剤、特に言及された特に好ましい化合物、の使用である。

式（Ｉ）で表される化合物のほかに、本発明による混合物は、非フッ素化界面活性剤と同様に、溶媒、添加剤、補助剤およびフィラーを含んでもよい。シリコーン粒子、可塑剤および表面改質顔料の例を通じて言及してもよい。

好ましい使用の領域は、例えば、本発明によるフッ素化界面活性剤の、表面コーティング、例えば、塗料、ラッカー、保護コーティング、電子的もしくは半導体適用における特別のコーティング（例えば、フォトレジスト、上部反射防止コーティング、底部反射防止コーティング）の製造における、または光学的適用（例えば、写真コーティング、光学素子のコーティング）における、農薬における、例えば、家具、床材および自動車のための研磨剤およびろうにおける、特に床磨き剤における、消火組成物、潤滑剤における、またはフォトリソグラフィープロセスにおける、特に浸漬フォトリソグラフィープロセスにおける、例えば、現像剤溶液、すすぎ溶液、液浸油における、ならびに／またはフォトレジスト自体における、特に印刷回路の生産のための、または対応する製造物のための付加的な製造物における、添加剤としての使用である。

さらに、界面活性剤として本発明に従って使用することができる化合物は、洗浄および清浄適用に、ならびに化粧品製品、例えば、毛髪およびボディケア製品（例えば、シャンプー、ヘアリンスおよびヘアコンディショナー）中での添加剤／界面活性剤、以下の１以上の機能：乳化剤、湿潤剤、発泡剤、潤滑剤、帯電防止剤、皮脂に対する耐性への強化剤、を有する泡浴、クリームまたはローションとしての使用に適している。

本発明による化合物は、その上、以下の１以上の機能：基材湿潤剤、補助剤、発泡防止剤、分散剤、エマルジョン安定剤、を有する、除草剤、殺虫剤および殺菌剤中の添加剤として使用することができる。さらに、本発明による化合物は、解氷剤または氷結防止剤における添加剤として使用することもできる。

使用のために、本発明によるフッ素化界面活性剤を、通常、対応して設計した製造物中に導入する。通常の使用濃度は、製造物全体に基づいて、本発明による界面活性剤の０．０１〜１．０重量％である。本発明は、同様に、本発明によるフッ素化界面活性剤を含む対応する組成物に関する。かかる組成物は、好ましくは、それぞれの適用に適しているビヒクル、ならびに任意にさらなる活性物質および／または任意に補助剤を含む。好ましい組成物は、塗料およびコーティング製造物、消火剤、潤滑剤、洗浄組成物洗剤および解氷剤または現像剤溶液、すすぎ溶液、液浸油およびフォトリソグラフィープロセスのための、特に浸漬フォトリソグラフィープロセスのための、および特に印刷回路の生産のためのフォトレジスト、農薬、床磨き剤、化粧品製品、化粧品製品または織物仕上げまたはガラス処理のための疎水化剤である。ここでの好ましい組成物は、塗料およびコーティング製造物および印刷インクである。

さらに、本発明はまた、本発明によるフッ素化界面活性剤を単独でまたは添加剤と混合されて含む、水性の表面コーティング配合物に関する。好ましいのは、以下の合成膜形成要素に基づいた表面コーティング配合物の使用である：重縮合樹脂、例えば、アルキド樹脂、飽和／不飽和ポリエステル、ポリアミド／イミド、シリコーン樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂およびメラミン樹脂、重付加樹脂、例えば、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂、重合樹脂、例えば、ポリオレフィン、ポリビニル化合物およびポリアクリレート。

さらに、本発明によるフッ素化界面活性剤はまた、天然物および改質した天然物に基づいた表面コーティングにおいて使用するのに適している。好ましいのは、油、多糖類、例えば、デンプンおよびセルロースに基づいた、ならびにまた天然樹脂、例えば、環状オリゴテルペン、ポリテルペンおよび／またはセラックに基づいた表面コーティングである。

本発明によるフッ素化界面活性剤を、物理的に硬化する（熱可塑性樹脂）、および架橋（エラストマーおよび熱硬化性樹脂）水性表面コーティング系の両方において使用することができる。本発明によるフッ素化界面活性剤は、好ましくは、表面コーティング系の流動および湿潤特性を改善する。

本発明は、本発明に従って用いられるべきフッ素化界面活性剤の、ここで言及されたすべての使用に関する。前記目的のためのフッ素化界面活性剤のそれぞれの使用は当業者に知られており、したがって、本発明に従って用いられるべきフッ素化界面活性剤の使用が問題を提示しない。

明示的に言及したすべての出願および刊行物の完全な開示内容もまた、参照を通じて本出願の開示内容に属する。本発明のさらなる特徴、利点および変形はまた、特許請求の範囲および例から発生する。以下の例は、本発明を、保護の範囲を限定せずにより詳細に説明する。

例
略語
Ｅｔ_２Ｏ ジエチルエーテル
ＥｔＯＡｃ 酢酸エチル
ＭＴＢＥ ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＨＦＰＯ ａｌｃｏｈｏｌ １Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサン−１−オール）
ＲＴ 室温
ＤＢＴＬ ジラウリン酸ジブチルすず

例１：
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサン−１−オール）（ＣＡＳ ２１０１−３−７１）の合成
まず、３０ｍｌの無水Ｅｔ_２Ｏ（absol. Et₂O）を、金属製冷却器（metal condenser）、塩化カルシウム乾燥管、滴下ろうとおよび温度計を設置した乾燥５００ｍｌ四口フラスコに導入し、Ｅｔ_２Ｏ中の１Ｍ ＬｉＡｌＨ_４溶液７０ｍｌ（０．０７ｍｏｌ）をセプタム（septum）を経て導入する。５０ｍｌの無水Ｅｔ_２Ｏ（abs. Et₂O）中のメチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）（ＡＢＣＲ、ドイツ連邦カールスルーエ）４４．３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を、滴下ろうとに導入する。

反応の発熱がジエチルエーテルの沸騰を維持するような速さで、エステルを撹拌しながら滴下する。添加が完了したら、反応混合物を還流下でさらに１．５時間撹拌する。反応の過程で、濁った分散が形成される。バッチを氷浴中で冷却する。過剰のＬｉＡｌＨ_４は、１０ｍｌのＥｔＯＡｃの添加によりわずかな発熱を伴って分解する。その後１０ｇのＨ_２Ｏを添加し、その後、綿状の水酸化アルミニウムの沈殿が形成する。７８ｇの２５％硫酸を３０分間にわたって懸濁液に滴下すると、その間にはっきりとした２層混合物が形成される。有機層を分離除去し、水層を３×４０ｍｌのＥｔ_２Ｏで洗浄する。有機層を組み合わせ、３×４０ｍｌのＨ_２Ｏで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させる。エーテルを留去し、残留物を分留する。生成物：３１．８ｇ（ｂ．ｐ． ５７℃／１００ｍｂａｒ）；純度９１％（ＧＣ−ＭＳ）；収量 理論の７３％

例２：
まず、３７．９ｇの例１からのＨＦＰＯ ａｌｃｏｈｏｌおよび５．０ｇの１，３−ジクロロプロパン−２−オールを、２５０ｍｌ三口フラスコに導入する。６．５２ｇの粉状ＫＯＨを氷冷しながら添加する。この添加の間、温度を１０℃より低く維持する。添加が完了したら、バッチを１１０℃に温め、この温度で１６時間撹拌する。

その後混合物をＲＴに冷却し、５０ｍｌの水を添加する。有機層を分離除去し、水層を３×５０ｍｌのジクロロメタンで再度抽出する。組み合わせた有機層を次に５０ｍｌの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。

溶媒を留去した後で、物質を減圧蒸留する。ｂ．ｐ． ８０〜８３℃／０．１ｍｂａｒ；収量 １７．５６ｇ。

分枝状のアルコールを、従来技術に従って（条件：１４０℃；最高圧力 ４ｂａｒ）、圧力反応器内でエチレンオキシドと反応させる。この反応は、ポリエチレンオキシド鎖が統計的に８、１２および１７単位含んだときに終結する。化合物の静的表面張力および臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を、測定値Ｂ２−８ＥＯ、Ｂ２−１２ＥＯおよびＢ２−１７ＥＯとして図１に再現する。

例３：
まず、１７．５ｇのＨＦＰＯ ａｌｃｏｈｏｌおよび３ｍｌの３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンを、３０ｍｌのトルエンに導入する。粉状ＫＯＨを氷冷しながら添加する（温度 ０〜１０℃）。その後、混合物を１１０℃に加熱し、この温度で６５時間撹拌する。バッチに５０ｍｌの水を添加し、これを次に２５ｍｌのＭＴＢＥで３回抽出する。組み合わせた有機層を２５ｍｌの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。バッチを減圧蒸留する。ｂ．ｐ． １１０〜１１８℃／５ｍｂａｒ；収量 １０ｇ。

例４：エポキシ化
６ｇの３−クロロパーオキシ安息香酸を室温で２５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、その後１０℃に冷却する。７ｇの例３からの生成物を５ｍｌのジクロロメタンに溶解してバッチに添加し、混合物を２４時間室温で撹拌する。バッチをろ過し、ろ液を５０ｍｌの１０％ＮａＨＳＯ_３で振とうして洗浄する。有機層を分離除去し、乾燥して蒸発させる。収量 ５．５９ｇ。

例５：
５ｇの例４からの物質を、４ｇのアミノポリエチレングリコール（ＭＷ ５６０）および１滴のＤＢＴＬと組み合わせ、１２０℃に温める。５時間後、バッチは単層である。バッチをＲＴに冷却し、ろ液が無色になるまでジクロロメタンとともにショートシリカゲルカラム（１０ｇ）に通す。その後、エタノールを使用して生成物をカラムから洗浄し、溶媒を留去し、残留物を減圧乾燥する（淡黄色オイル、収量：８ｇ）。
静的表面張力は、γ＝２０．３ｍＮ／ｍ（０．１ｇ／１リットルの水）。

例６：
まず、２６５．５ｇのペンタフルオロプロパノールおよび２１７ｇの脱イオン（DI）水を、内部温度計（internal thermometer）および還流冷却器を設置した反応器に導入し、３０℃の温度に加熱した。７４．８ｇのエピクロロヒドリンを撹拌しながら添加し、５６．１１ｇの４７％ＫＯＨ溶液をその後ゆっくり滴下する。ここで、計測速度は、反応溶液の温度が３２℃を超えて上昇しないように選択する。添加の終了に近づくと、バッチは粘度の上昇を伴って著しく濁りだす。添加が完了したら、混合物を７０℃でさらに１５時間撹拌する。バッチを室温に冷却し、希ＨＣｌを使用してｐＨ７に調節し、有機層を分離除去し、減圧蒸留する：収量 ８３％、２８５ｇ。純度 ９８％（ＧＣ）。

例７：
例６で製造したアルコールを、圧力反応器内で１４０℃および最高圧力４ｂａｒでエチレンオキシドと反応させ、対応するフッ素化界面活性剤を与える。反応時間に対応して、異なる鎖長を達成することができる。統計的に分配された８、１２および１７の反復単位を有する３つの物質が得られる。減圧蒸留により、物質から低沸点の不純物が除去される。化合物の静的表面張力およびＣＭＣを、測定値Ｂ７−８ＥＯ、Ｂ７−１２ＥＯおよびＢ７−１７ＥＯとして図１に再現する。

例８：
まず、１８０．７ｇのヘプタフルオロブタノールおよび２３０ｇの脱イオン水を、内部温度計および還流冷却器を設置した反応器に導入し、３０℃の温度に加熱する。４０ｇのエピクロロヒドリンを撹拌しながら添加し、６１．３１ｇの４７％ＫＯＨ溶液をその後ゆっくり滴下する。ここで、計測速度は、反応溶液の温度が３２℃を超えて上昇しないように選択する。添加の終了に近づくと、バッチは粘度の上昇を伴って著しく濁りだす。添加が完了したら、混合物を７０℃でさらに１５時間撹拌する。バッチを室温に冷却し、希ＨＣｌを使用してｐＨ７に調節し、有機層を分離除去し、減圧蒸留する：収量 ８６％、１９５ｇ。純度 ９８％（ＧＣ）。

例９：
例８で製造したアルコールを、圧力反応器内で１４０℃および最高圧力４ｂａｒでエチレンオキシドと反応させ、対応するフッ素化界面活性剤を与える。反応時間に対応して、異なる鎖長を達成することができる。

統計的に分配された８、１２および１７の反復単位を有する３つの物質が得られる。減圧蒸留により、物質から低沸点の不純物が除去される。化合物の静的表面張力およびＣＭＣを、測定値Ｂ９−８ＥＯ、Ｂ９−１２ＥＯおよびＢ９−１７ＥＯとして図１に再現する。

静的表面張力の決定
様々な濃度ｃ（１リットル当たりグラム）を有する界面活性剤水溶液の静的表面張力γを、決定する。
機器：Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ張力計（モデル ＤＣＡＴ １１）
測定溶液の温度：２０°±０．２℃
用いられる測定法：ＤＩＮ ＥＮ １４３７０に従ってＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法を使用する表面張力の測定。
プレート：白金、長さ＝１９．９ｍｍ
プレート法において、界面活性剤溶液の表面または界面張力を、プレートの湿潤させた長さに対して作用する力から、以下の式に従って計算する：
γ＝界面または表面張力；Ｆ＝平衡に対して作用する力；Ｌ＝湿潤させた長さ（１９．９ｍｍ）；θ＝接触角。

プレートは、粗面化した白金からなり、したがって接触角θが０°に近いように最適に湿潤される。項ｃｏｓθは、したがって値１にほぼ達し、したがって測定した力およびプレートの長さのみを、考慮しなければならない。

図１は、合成した短鎖フッ素化界面活性剤の静的表面張力およびＣＭＣの、市販のＣ６（Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標））およびＣ８（Ｚｏｎｙｌ（登録商標））サンプルとの比較を示す。バーの上の測定値（＊により表示）は、ｇ／ｌで決定されたＣＭＣである。Ｂ７−１２ＥＯおよびＢ７−１７ＥＯの場合、ＣＭＣを決定することができなかった。

特に、例３および１０からの物質が表面張力における非常に良好な減少を生じることが、図１より見られる。市販のＣ６化合物と比較して、これらの物質はいくつかの場合においてより良く、したがって、さしあたって禁止されているＣ８フッ素化界面活性剤の技術的特性を達成する。

Claims (16)

1. 式（Ｉ）
   式中
   ＲはＨ、アルキル、−ＯＨまたは−ＣＨ_２−Ｏ−Ａ’’’_ａ’’’−Ｒｆ’’であり、
   Ｒｆ，Ｒｆ’およびＲｆ’’は互いに独立してＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−またはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ここでｎ＝１〜７およびｍ＝１〜１０であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｏおよびｐは互いに独立して０〜４、ｏ＋ｐ≧２およびｑ≧１であり、
   Ａ、Ａ’およびＡ’’は互いに独立して（Ｏ−（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｒ−（ＣＲ^７Ｒ^８）_s)_ｔであり、ここでＲ^５〜Ｒ^８は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｒおよびｓは互いに独立して０〜４であり、ｔ＝０または１であり、
   Ｂは（ＣＨ_２）_０〜１−Ｏまたは（ＣＨ_２）_０〜１−ＮＲ’であり、ここでＲ’＝Ｈまたは直鎖状もしくは分枝状のアルキルであり、
   ＸはＨまたは直鎖状もしくは分枝状のアルキルである、
   で表される化合物。
2. ｎ＝１〜５、
   ｍ＝１〜３、
   Ｒ＝Ｈまたは−ＯＨ、
   ＢはＯ、ＣＨ_２−ＯまたはＣＨ_２−ＮＲ’であり、ここでＲ’は好ましくはＨまたはＣＨ_３であり、
   ｏおよびｐは１〜４、特に１〜２であり、
   ｑは１〜１００、特に１〜４０、特に好ましくは１〜２０であり、
   基（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｏ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｐＯ）_ｑはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリブチレングリコール単位であり、
   ｔ＝０またはＡ、Ａ’およびＡ’’は−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’’−であり、ここでＲ’’はＨまたはＣＨ_３であり、
   ＸはＨまたはＣＨ_３であることを特徴とする、
   請求項１に記載の化合物。
3. Ｒｆ、Ｒｆ’およびＲｆ’’が同一であるおよび／またはＡ、Ａ’およびＡ’’が同一であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
4. ＲｆおよびＲｆ’＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５−ＣＨ_２−またはＣ_３Ｆ_７−ＣＨ_２−であり、
   ＲはＨまたは−ＯＨであり、
   ＢはＯまたはＣＨ_２−ＮＲ’であり、ここでＲ’はＨまたはＣＨ_３であり、
   基（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｏ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｐＯ）_ｑはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール単位であり、
   ｑは１〜４０であり、
   ｔは０であり、
   ＸはＨであることを特徴とする、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 式（Ｉ’）
   に従うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
   に従うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）、（ＩＩＩａ−１）または（ＩＶａ−１）
   に従うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
8. 式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、
   ａ）式（Ｖａ）または（Ｖｂ）
   で表されるアルコール、ここでまた任意に鎖が拡張されてもよい、を式（ＶＩ）
   式中
   ＲはＨ、アルキル、−ＯＨまたは−ＣＨ_２−Ｏ−Ａ’’’−Ｒｆ’’であり、
   Ｒｆ、Ｒｆ’およびＲｆ’’は互いに独立してＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−またはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ここでｎ＝１〜７およびｍ＝１〜１０であり、
   Ａ、Ａ’およびＡ’’は互いに独立して（Ｏ−（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｒ−（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｓ）_ｔであり、ここでＲ^５〜Ｒ^８は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｒおよびｓは互いに独立して０〜４であり、ｔ＝０または１、好ましくは０である、
   で表される化合物に変換するステップ、および
   ｂ）式（ＶＩ）で表される化合物をアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、とポリマー化するステップ、
   を含む、前記製造方法。
9. Ｒｆ’＝Ｒｆである式（Ｉ’）で表される化合物の製造方法であって、
   ａ）式（Ｖａ）または（Ｖｂ）
   で表されるアルコールと１，３−ジクロロプロパン−２−オールまたはエピクロロヒドリンとを反応させて式（ＶＩ’）
   式中
   ＲはＨであり、
   ＲｆはＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−またはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ここでｎ＝１〜５およびｍ＝１〜３である、
   で表される化合物を与えるステップ、および
   ｂ）式（ＶＩ’）で表される化合物をアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、とポリマー化するステップ、
   を含む、前記製造方法。
10. 式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、
    ａ）式（Ｖａ）または（Ｖｂ）
    で表されるアルコール、ここでまた任意に鎖が拡張されてもよい、を式（ＶＩＩ）
    式中
    Ｒｆ、Ｒｆ’およびＲｆ’’は互いに独立してＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−またはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ここでｎ＝１〜７およびｍ＝１〜１０であり、
    Ａ、Ａ’およびＡ’’は互いに独立して（Ｏ−（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｒ−（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｓ）_ｔであり、ここでＲ^５〜Ｒ^８は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｒおよびｓは互いに独立して０〜４であり、ｔ＝０または１、好ましくは０である、
    で表される化合物に変換するステップ、
    ｂ）式（ＶＩＩ）で表される化合物をエポキシ化するステップ、および
    ｃ）ステップｂ）からのエポキシドをポリエチレングリコールまたはアミノポリエチレングリコールと反応させるステップ、
    を含む、前記製造方法。
11. Ｒｆ’＝Ｒｆである式（Ｉ’）で表される化合物の製造方法であって、
    ａ）式（Ｖａ）または（Ｖｂ）
    で表されるアルコールを３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンと反応させて式（ＶＩＩ’）
    式中
    ＲｆはＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−またはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ここでｎ＝１〜５およびｍ＝１〜３である、
    で表される化合物を与えるステップ、
    ｂ）式（ＶＩＩ’）で表される化合物をエポキシ化するステップ、および
    ｃ）ステップｂ）からのエポキシドをポリエチレングリコールまたはアミノポリエチレングリコールと反応させるステップ、
    を含む、前記製造方法。
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物の使用であって、塗料、コーティング、印刷用インク、保護コーティング、電子的または光学的適用における特別のコーティング、フォトレジスト、上部反射防止コーティングまたは底部反射防止コーティング、現像剤溶液および洗浄溶液ならびにフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品製品、農薬、床磨き剤、写真コーティングまたは光学素子のコーティングにおける添加剤としての、前記使用。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物およびそれぞれの適用に適しているビヒクルおよび任意にさらなる特定の活性物質を含む、組成物。
14. 組成物が塗料およびコーティング製造物、消火組成物、潤滑剤、洗浄組成物洗剤、解氷剤、現像剤溶液および洗浄溶液ならびにフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品製品、農薬、床磨き剤または織物仕上げもしくはガラス処理のための疎水化組成物であることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
15. 式（ＶＩ）または（ＶＩ’）
    式中
    ＲはＨ、アルキル、−ＯＨまたは−ＣＨ_２−Ｏ−Ａ’’’_ａ’’’−Ｒｆ’’であり、
    Ｒｆ，Ｒｆ’およびＲｆ’’は互いに独立してＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−またはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ここでｎ＝１〜７およびｍ＝１〜１０であり、
    Ａ、Ａ’およびＡ’’は互いに独立して（Ｏ−（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｒ−（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｓ）_ｔであり、ここでＲ^５〜Ｒ^８は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｒおよびｓは互いに独立して０〜４であり、ｔ＝０または１である、
    で表される化合物。
16. 式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩ’）
    式中
    ＲｆおよびＲｆ’は互いに独立してＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−またはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ここでｎ＝１〜７およびｍ＝１〜１０であり、
    ＡおよびＡ’は互いに独立して（Ｏ−（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｒ−（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｓ）_ｔであり、ここでＲ^５〜Ｒ^８は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｒおよびｓは互いに独立して０〜４であり、ｔ＝０または１である、
    で表される化合物。