KR101911044B1 - 짧은 불화알킬기를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법 - Google Patents

짧은 불화알킬기를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 짧은 불화알킬기를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로, 하나의 저불화알킬기와 하나의 탄화수소기를 가지는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 한 분자 내에 짧은 불화알킬기를 포함함에도 불구하고, 낮은 표면장력과 CMC를 구현하고, 물에 대한 높은 용해성을 겸비하면서도 유화안정성이 우수하여 계면활성제로서의 물성이 뛰어나고, 동시에 불화알킬기가 적음으로써 종래 계면활성제와 비교하여 인체 및 환경에 덜 유해하고, 제조시의 비용이 적게 소요되므로, 가격적인면에서 경쟁력을 갖춘 친환경적이고 경제적인 불소계 비이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 종래 환경 및 인체에 유해한것으로 알려진 PFOA 또는 PFOS 등과 같은 긴 과불화 알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제를 대체하는 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

짧은 불화알킬기를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법{hybrid-fluorinated non-ionic surfactant with short perfluoroalkyl chains and preparation method thereof}
본 발명은 짧은 불화알킬기를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로, 하나의 저불화알킬기와 하나의 탄화수소기를 가지는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
불소계 화합물은 일반 유기화합물에 비하여 표면장력을 감소시키는 능력이 매우 우수하고, 그 성능을 다른 유기화합물이 대체할 수 없어서 다양한 분야에서 사용되고 있다. 일반적으로 불소계 화합물은 통상적으로 사용되는 탄화수소계 화합물 또는 계면활성제에 비하여 소량 사용할 경우에도 우수한 효과가 나타나며 저표면장력, 발수성, 발유성, 윤활성, 전기특성, 내열 및 내약품성등의 성질을 갖고 있다.
상기 불소계 화합물을 사용한 예로는, 특허문헌 1에서 불화알킬을 포함하는 비이온 계면활성제에 대해 보고된 바 있고, 특허문헌 2에서는 불소화된 액체 내에서 불소중합체 분산액으로 사용 가능한 불소계 비이온 계면활성제에 대해 보고된 바 있으며, 특허문헌 3에서는 발수, 발유성을 갖는 불소 발수제에 대해 보고된 바 있다.
대표적인 불소계 화합물로는 8개의 탄소를 가지는 과불화화합물로서 PFOA(Perfluorooctanoic acid) 또는 PFOS(Perfluorooctanesulfonic acid)가 있다. 그러나, 최근 상기 PFOA 또는 PFOS가 인체 혈액 내에 축적됨이 보고되었고, 동물실험에서 발암물질이 검출되고, 임신장애 등을 유발시킬 수 있음이 알려짐에 따라 위험물질로 분류되어 미국 등의 나라에서 그 사용을 규제하고 있다.
보다 상세하게는, 상기 PFOS는 반도체, 섬유, 전기전자 분야에서 코팅, 표면처리, 계면활성제, 종이 및 각종 첨가제에서 특수한 기능을 부여하는 물질로서 EU는 Directive 2006/122/EC를 통하여 2008년 6월부터 일부 예외조항을 제외하고 PFOS의 제조 및 수출입 모두를 금지하기로 한 바 있다. 아울러, 미국, 호주, 캐나다 등에서도 이와 관련한 규제를 준비 중임이 알려진 바 있다.
또한, 상기 PFOA는 주로 주방기구 등의 Non-Stick 기능성 코팅에 널리 쓰이는 고분자량의 불소수지의 제조에 사용되는 기능성 캐미칼(Chemical)의 일종으로, 미주, 유럽에서 현재 PFOA를 직접적으로 규제하는 법규는 없으나 미국환경청을 중심으로 그 위험성 및 규제방안을 검토 중이며, 2006년 전 세계 불소수지 제조메이커를 대상으로 Steward ship Program을 열어 PFOA의 사용량 절감(2010년까지 2000년도 사용량의 95% 수준감소)과 사용중지(2015년까지)를 요구하였다. 아울러, 독일에서는 튀김, 베이킹 기구에 대하여 PFOA를 고려하여 안정성 기준을 적용 중임이 알려진 바 있다.
상술한 바와 같이, PFOA 또는 PFOS는 그 성능이 매우 우수하나 환경적 또는 유해성 문제로 인해 그 사용이 제한되고 있으므로, 이를 대체할 수 있는 불소계 화합물에 대한 연구의 중요성이 대두되고 있다. 대체할 수 있는 불소계 화합물 중, 짧은 불화기를 갖는 불소계 화합물은 물성이 우수하지 않아 사용에 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 PFOA 또는 PFOS를 대체할 수 있는 통상적인 탄화수소계 계면활성제나 실리콘 계면활성제는 우수한 물성을 갖고 있으나, 불소계 계면활성제만큼 낮은 표면장력을 나타낼 수 없고(특허문헌 4), PFOA 또는 PFOS 보다 짧은 불화기를 포함하는 경우 환경적 문제는 해결될 수 있으나 PFOA 또는 PFOS보다 낮은 물성을 나타내어 대체를 하기 쉽지 않다.
또한, 불소계 화합물은 제조단가가 비싸며, 이를 해결하기 위해 불소계 화합물과 탄화수소계 계면활성제와 혼용하여 사용하기도 하나, 같은 전하의 친수기를 가지고 있을 경우 두 물질이 서로 분리되어 그 사용이 제한적이다.
이에, 본 발명자들은 PFOA 또는 PFOS를 대체할 수 있는 불소계 비이온 계면활성제를 개발하기 위하여 노력하던 중, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제가 짧은 불화알킬기를 가짐에도 불구하고 성능이 우수할 뿐만 아니라, 인체 및 환경에 덜 유해하며, 가격적인 면에서도 경쟁력이 있으므로, PFOA 또는 PFOS 등과 같은 긴 과불화 알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제를 대체하는 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
WO 2005047416 A1 WO 1996034052 A1 한국공개특허 1020130075956 한국공개특허 1020150043437
본 발명의 목적은 짧은 불화알킬기를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 짧은 불화알킬기를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016110427860-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 직쇄 또는 측쇄의 C1- 15알킬이고;
R2는 직쇄 또는 측쇄의 과불화C2 - 6알킬이되, 과불화된 탄소는 1 내지 4개이고; 및
n은 1 내지 30의 정수이다).
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물을 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112016110427860-pat00002
(상기 반응식 1에서,
R1, R2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 한 분자 내에 짧은 불화알킬기를 포함함에도 불구하고, 낮은 표면장력과 CMC를 구현하고, 물에 대한 높은 용해성을 겸비하면서도 유화안정성이 우수하여 계면활성제로서의 물성이 뛰어나고, 동시에 불화알킬기가 적음으로써 종래 계면활성제와 비교하여 인체 및 환경에 덜 유해하고, 제조시의 비용이 적게 소요되므로, 가격적인면에서 경쟁력을 갖춘 친환경적이고 경제적인 불소계 비이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 종래 환경 및 인체에 유해한것으로 알려진 PFOA 또는 PFOS 등과 같은 긴 과불화 알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제를 대체하는 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 8에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 9에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 11에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 12에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016110427860-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 직쇄 또는 측쇄의 C1- 15알킬이고;
R2는 직쇄 또는 측쇄의 과불화C2 - 6알킬이되, 과불화된 탄소는 1 내지 4개이고; 및
n은 1 내지 30의 정수이다.
바람직하게는,
상기 R1은 직쇄 또는 측쇄의 C2- 12알킬이고;
R2는 -(CH2)o-(CF2)p-CF3이고, 여기서, 상기 o는 0 내지 2의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이고; 및
n은 5 내지 25의 정수이다.
보다 바람직하게는,
상기 R1은 직쇄 또는 측쇄의 C2- 8알킬이고;
R2는 -(CH2)o-(CF2)p-CF3이고, 여기서, 상기 o 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2이고; 및
n은 10 내지 25의 정수이다.
가장 바람직하게는,
상기 R1은 에틸, n-부틸, n-헥실 또는 n-옥틸이고;
R2는 -CH2CF2CF3이고; 및
n은 10 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 바람직한 예로는 하기의 화합물들을 들 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016110427860-pat00004
;
[화학식 2]
Figure 112016110427860-pat00005
;
[화학식 3]
Figure 112016110427860-pat00006
;
[화학식 4]
Figure 112016110427860-pat00007
;
[화학식 5]
Figure 112016110427860-pat00008
;
[화학식 6]
Figure 112016110427860-pat00009
;
[화학식 7]
Figure 112016110427860-pat00010
;
[화학식 8]
Figure 112016110427860-pat00011
;
[화학식 9]
Figure 112016110427860-pat00012
;
[화학식 10]
Figure 112016110427860-pat00013
;
[화학식 11]
Figure 112016110427860-pat00014
;
[화학식 12]
Figure 112016110427860-pat00015
.
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비이온 계면활성제가 포함하고 있는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하나의 불화알킬기와 하나의 탄화수소알킬기를 가지며, 에틸렌 옥사이드가 부가되어 폴리옥시에틸렌기가 도입된 하이브리드형 불소계 화합물이다.
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 비치환된 탄화수소알킬기(상기 화학식 1에서 R1)를 반드시 포함함으로써, 제조 단가를 낮출 수 있어 가격 경쟁력면에서 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 상술한 비치환된 탄화수소알킬기 외에 과불화알킬기(상기 화학식 1에서 R2)를 포함하고 있는데, 상기 과불화알킬기는 과불화된 탄소의 수가 8개를 넘지 않으므로, 인체 및 환경에 유해하다는 판정을 받은 종래의 긴 과불화알킬기를 가지는 불소계 계면활성제, 예를 들어, PFOA(Perfluorooctanoic acid) 또는 PFOS(Perfluorooctanesulfonic acid)를 대체 할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 에틸렌옥사이드 부가반응을 통해 폴리옥시에틸렌기가 도입되어, 높은 친수성을 나타내어 유화제나 분산제로 장시간 안정하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제에 있어서, R2(불화알킬기)는 과불화된 탄소수가 8개를 넘지 않으면 특히 한정되는 것은 아니나, 직쇄 또는 측쇄의 과불화C1 - 7알킬이되, 과불화된 탄소는 1 내지 4개이고, 바람직하게는, -(CH2)o-(CF2)p-CF3이고, 여기서, 상기 o는 0 내지 2의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는, 상기 o 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2이다. 가장 바람직하게는, R2는 -CH2CF2CF3이다.
과불화된 탄소수가 1개 미만일 경우, 본 발명에서 목적하는 불소계 비이온 계면활성제를 얻을 수 없고, 과불화된 탄소수가 8개 이상일 경우, 불소의 수가 많아짐에 따라, 인체 및 환경에 유해할 수 있는 문제가 발생할 수 있음이 알려진 바 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 성능을 평가하기 위하여,
표면장력을 측정한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 전체적으로 35 이하의 낮은 표면장력을 나타내고, 특히, 실시예 2-5 및 7-12는 30 이하의 낮은 표면장력을 나타내어 계면활성제로 사용될 수 있는 충분한 표면장력 값을 나타내고, CMC(임계 미셀 농도)를 측정한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 전체적으로 낮은 CMC 값을 나타내며, 특히, 실시예 1-3, 5, 7-12는 0.5 이하의 낮은 CMC 값을 나타내어 계면활성제로 사용될 수 있는 충분한 CMC 값을 나타냄을 알 수 있으며, 상기 실험결과로부터 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제가 계면활성제로서의 물성이 뛰어남을 알 수 있다(실험예 1, 2 및 표 1, 2 참조).
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 평가한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 우수한 유화안정성을 나타내며, 특히, 실시예 9 및 실시예 12의 경우 종래 사용되던 불소계 비이온 계면활성제인 비교예 1보다 낮은 TSI 값을 보임에 따라, 매우 우수한 유화안정성을 나타냄을 알 수 있었다(실험예 3, 도 1 내지 8 및 표 3 참조).
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 짧은 과불화알킬기를 가짐에도 불구하고, 종래 사용되던 긴 과불화알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제인 비교예 1과 비교하여 유사한 수준 또는 보다 우수한 계면활성제 물성 및 성능을 나타내어, 친환경적이고, 경제적이면서도 우수한 물성을 가지는 불소계 비이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 종래 환경 및 인체에 유해한것으로 알려진 PFOA 또는 PFOS 등과 같은 긴 과불화 알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제를 대체하는 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 불소가 치환된 알킬기의 길이가 짧고, 탄화수소기를 포함함에도 불구하고 표면장력 및 CMC값이 낮고, 매우 우수한 유화안정성을 나타내므로, 계면활성제로서 우수한 성능을 나타냄과 동시에 친환경적이고, 경제적인 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 분산제 또는 유화제로도 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물을 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112016110427860-pat00016
상기 반응식 1에서,
R1, R2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이하, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법에 있어서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 상기 화학식 2로 표시되는 알콜 화합물에 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 옥사이드 화합물을 염기존재하에 부가반응시켜 폴리옥시에틸렌이 도입된 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법을 통하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 옥사이드 화합물은 특히 한정되는 것은 아니나, 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 부가하고자 하는 몰수만큼 부가할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30몰을 부가할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 25 몰을 부가할 수 있다. 10 몰 미만으로 부가할 경우, 제조된 계면활성제의 물에 대한 용해도가 나쁜 문제가 있고, 25 몰 초과로 부가할 경우, 과량 사용에 따른 추가적인 효과가 없고, 경제적이지 못한 문제가 있다.
또한, 상기 염기로는 특히 한정되는 것은 아니나, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 암모니아수를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 칼슘, 암모니아수 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화 칼륨을 사용할 수 있다. 상기 염기는 액체 상태 또는 고체 상태로 사용할 수 있다.
나아가, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법은 상전이 촉매를 더 사용할 수 있다. 상전이 촉매로는 특히 한정되는 것은 아니나, 아민계 화합물 또는 암모늄염계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB)를 사용할 수 있다.
출발물질(화학식 2로 표시되는 화합물)의 제조
본 발명에 따른 상기 반응식 1로 표시되는 제조방법에 있어서, 출발물질로 사용되는 화학식 2로 표시되는 화합물은 특히 한정되는 것은 아니나, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이,
화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016110427860-pat00017
상기 반응식 2에서,
R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고; 및
X1은 할로겐이다.
상기 반응식 2로 표시되는 제조방법을 통하여 서로 다른 치환기를 가진 두개의 알콜 화합물이 첨가되어 서로 다른 치환기를 가지는 알콕시 두개가 결합된 화학식 2로 표시되는 1,3-디알콕시-2-프로판올 화합물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 반응식 2로 표시되는 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 할로겐과 화학식 7로 표시되는 알콜 화합물의 하이드록실기를 염기 존재 하에 반응시켜 화학식 4로 표시되는 알콕시 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 화학식 7로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1.5 내지 2.0 몰비로 사용할 수 있다. 1.5 몰비 미만으로 사용할 경우 반응 속도가 느리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 수득율이 낮아지는 문제가 있고, 2.0 몰비 초과로 사용할 경우 반응에 참여하지 않은 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제거하기 위하여 추가 공정 단계 및 공정 비용이 발생하는 문제가 있다.
또한, 상기 염기로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 암모니아수를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 칼슘, 암모니아수 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨을 사용할 수 있다. 상기 염기는 액체 상태 또는 고체 상태로 사용할 수 있다.
여기서, 상기 염기는 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1.8 내지 2.5 몰비로 사용할 수 있다. 1.8 몰비 미만으로 사용할 경우 반응이 잘 진행되지 않고, 수득율이 낮은 문제가 있고, 2.5 몰비 초과로 사용할 경우 과량 사용에 따른 추가적인 효과가 없고, 경제적이지 못한 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1에서 사용가능한 용매는 일반적인 유기 용매라면 특히 한정되는 것은 아니나, 헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 끓는점 이하의 끓는점을 가지는 용매, 예를 들면, 헥산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1은 상전이 촉매를 더 사용할 수 있다. 상전이 촉매로는 특히 한정되는 것은 아니나, 아민계 화합물 또는 암모늄염계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB)를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 반응식 2로 표시되는 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 글리시딜 에테르의 산소와 화학식 5로 표시되는 알콜 화합물의 하이드록실기를 염기 존재 하에 반응시켜 화학식 4로 표시되는 디알콕시 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.9 내지 1.5 몰비로 사용할 수 있다. 0.9 몰비 미만으로 사용할 경우 반응 속도가 느리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 수득율이 낮아지는 문제가 있고, 1.5 몰비 초과로 사용할 경우 과량 사용에 따른 추가적인 효과가 없고, 경제적이지 못한 문제가 있다.
또한, 상기 염기로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 암모니아수를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 칼슘, 암모니아수 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨을 사용할 수 있다. 상기 염기는 액체 상태 또는 고체 상태로 사용할 수 있다.
여기서, 상기 염기는 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1.8 내지 2.5 몰비로 사용할 수 있다. 1.8 몰비 미만으로 사용할 경우 반응이 잘 진행되지 않고, 수득율이 낮은 문제가 있고, 2.5 몰비 초과로 사용할 경우 과량 사용에 따른 추가적인 효과가 없고, 경제적이지 못한 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 2에서 사용가능한 용매는 특히 한정되는 것은 아니나, 헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름 등의 비극성 용매를 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 2는 상전이 촉매를 더 사용할 수 있다. 상전이 촉매로는 특히 한정되는 것은 아니나, 아민계 화합물 또는 암모늄염계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB)를 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 포함하는 발유성 코팅용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 포함하는 발수성 코팅용 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 포함하는 유화제용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 포함하는 분산제용 조성물을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 불소가 치환된 알킬기의 길이가 짧고, 탄화수소기를 포함함에도 불구하고 표면장력 및 CMC값이 낮고, 매우 우수한 유화안정성을 나타내므로, 계면활성제로서 우수한 성능을 나타냄과 동시에 친환경적이고, 경제적이므로, 발유성 코팅용 조성물, 발수성 코팅용 조성물, 유화제용 조성물 또는 분산제용 조성물 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예는 하기 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차를 통하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차
[반응식 3]
Figure 112016110427860-pat00018
단계 1: 알킬 글리시딜 에테르의 제조
기계식 교반장치(Mechanical stirrer), 히터(Heating), 컨덴서(Condenser), 온도계가 부착된 반응기에 비치환 알킬알콜화합물(상기 반응식에서 ROH, 1 mol), TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)(0.0625 mol) 및 헥산 100 ml을 투입하였다. 상온에서 교반시키면서 NaOH(2.3 mol)을 천천히 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 에피클로로하이드린(2 mol)을 드로핑 펀넬(Dropping funnel)을 이용하여 내부 온도가 30℃를 넘지 않도록 천천히 적가한 후 60 ℃에서 교반해주며 8시간정도 반응시켰다. GC(Gas Chromatograph)로 반응을 추적하며, 원료물질인 비치환 알킬알콜화합물이 사라졌을 때 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 물(100ml)로 3회 세척한 뒤 물 층은 제거하고 유기층은 무수황산마그네슘(MgSO4, 10 g)을 사용하여 잔여 수분을 제거하였다. 잔여 헥산은 증발기를 사용하여 모두 제거한 후, 감압증류를 하여 순수한 알킬글리시딜에테르를 얻었다.
단계 2: 1 ,3- 디알콕시 -2-프로판올의 제조
기계식 교반장치(Mechanical stirrer), 히터(Heating), 컨덴서(Condenser), 온도계가 부착된 반응기에 불화알킬알콜화합물(상기 반응식에서 R2-OH, 1.1 mol), TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)(0.0625 mol) 및 톨루엔 160 ml을 투입하였다. 상온에서 교반시키면서 NaOH(2.3 mol)을 천천히 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 상기 단계 1에서 제조한 알킬글리시딜에테르(2 mol)를 드로핑 펀넬(Dropping funnel)을 이용하여 내부 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 천천히 적가한 후 80-100 ℃에서 교반해주며 24 시간정도 반응시켰다. GC(Gas Chromatograph)로 반응을 추적하며, 원료물질인 알킬글리시딜에테르가 사라졌을 때 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 물(100ml)로 3회 세척한 뒤 물 층은 제거하고 유기층은 무수황산마그네슘(MgSO4,10 g)을 사용하여 잔여 수분을 제거하였다. 잔여 톨루엔은 증발기를 사용하여 모두 제거한 후, 감압증류를 하여 순수한 1,3-디알콕시-2-프로판올을 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
교반기, 온도계, 냉각기가 부착된 고압반응기에 상기 단계 2에서 얻은 1,3-디알콕시-2-프로판올(1 mol)과 수산화칼륨(1 mol)을 첨가하였다. 반응기 내부 온도를 80 ℃로 맞춘 후, 부가하고자 하는 몰수의 에틸렌옥사이드를 반응기로 투입한 뒤 80-100 ℃에서 4시간 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 클로로포름(300 ml)에 녹여 분별깔대기에 투입한 뒤 물(150 ml)로 3회 세척 후, 클로로포름 층에 무수나트륨설페이트(10 g)을 투입하여 잔여 수분을 제거한 뒤, 감압장치를 이용하여 잔여 유기층을 농축하여 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 얻었다.
< 실시예 1> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 1의 제조(1- 에톡시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 10-mole 에톡실레이트(F2-H2-10EO))
Figure 112016110427860-pat00019
단계 1: 에틸 글리시딜 에테르의 제조
에탄올(CH3CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 에틸 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1 ,3- 디알콕시 -2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 에틸 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 10몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2OCH2)-O(CH2CH2O)10H를 얻었다.
< 실시예 2> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 2의 제조(1- 에톡시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 15-mole 에톡실레이트(F2-H2-15EO))
Figure 112016110427860-pat00020
단계 1: 에틸 글리시딜 에테르의 제조
에탄올(CH3CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 에틸 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1 ,3- 디알콕시 -2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 에틸 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 15몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2OCH2)-O(CH2CH2O)15H를 얻었다.
< 실시예 3> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 3의 제조(1- 에톡시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 20-mole 에톡실레이트(F2-H2-20EO))
Figure 112016110427860-pat00021
단계 1: 에틸 글리시딜 에테르의 제조
에탄올(CH3CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 에틸 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 에틸 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 20몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2OCH2)-O(CH2CH2O)20H를 얻었다.
< 실시예 4> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 4의 제조(1- 부톡시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 10-mole 에톡실레이트(F2-H4-10EO))
Figure 112016110427860-pat00022
단계 1: 부틸 글리시딜 에테르의 제조
부탄올(CH3CH2CH2CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 부틸 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 부틸 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 10몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2OCH2)-O(CH2CH2O)10H를 얻었다.
< 실시예 5> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 5의 제조(1- 부톡시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 15-mole 에톡실레이트(F2-H4-15EO))
Figure 112016110427860-pat00023
단계 1: 부틸 글리시딜 에테르의 제조
부탄올(CH3CH2CH2CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 부틸 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 부틸 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 15몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2OCH2)-O(CH2CH2O)15H를 얻었다.
< 실시예 6> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 6의 제조(1- 부톡시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 20-mole 에톡실레이트 (F2-H4- 20EO ))
Figure 112016110427860-pat00024
단계 1: 부틸 글리시딜 에테르의 제조
부탄올(CH3CH2CH2CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 부틸 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1 ,3- 디알콕시 -2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 부틸 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 20몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2OCH2)-O(CH2CH2O)20H를 얻었다.
< 실시예 7> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 7의 제조(1- 헥실옥시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 10-mole 에톡실레이트(F2-H6-10EO))
Figure 112016110427860-pat00025
단계 1: 헥실 글리시딜 에테르의 제조
헥산올(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 헥실 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 헥실 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 10몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-O(CH2CH2O)10H를 얻었다.
< 실시예 8> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 8의 제조(1- 헥실옥시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 15-mole 에톡실레이트(F2-H6-15EO))
Figure 112016110427860-pat00026
단계 1: 헥실 글리시딜 에테르의 제조
헥산올(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 헥실 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 헥실 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 15몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-O(CH2CH2O)15H를 얻었다.
< 실시예 9> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 9의 제조(1- 헥실옥시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 20-mole 에톡실레이트 (F2-H6- 20EO ))
Figure 112016110427860-pat00027
단계 1: 헥실 글리시딜 에테르의 제조
헥산올(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 헥실 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1 ,3- 디알콕시 -2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 헥실 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 20몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-O(CH2CH2O)20H를 얻었다.
< 실시예 10> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 10의 제조(1- 옥틸옥시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 10-mole 에톡실레이트 (F2-H8-10EO))
Figure 112016110427860-pat00028
단계 1: 옥틸 글리시딜 에테르의 제조
옥탄올(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 옥틸 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 옥틸 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 10몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-O(CH2CH2O)10H를 얻었다.
< 실시예 11> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 11의 제조(1- 옥틸옥시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 15-mole 에톡실레이트 (F2-H8-15EO))
Figure 112016110427860-pat00029
단계 1: 옥틸 글리시딜 에테르의 제조
옥탄올(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 옥틸 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 옥틸 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 15몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-O(CH2CH2O)15H를 얻었다.
< 실시예 12> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 12의 제조(1- 옥틸옥시 -3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판-2-올 20-mole 에톡실레이트 (F2-H8-20EO))
Figure 112016110427860-pat00030
단계 1: 옥틸 글리시딜 에테르의 제조
옥탄올(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH)을 사용하여, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 일반적인 제조절차의 단계 1을 통해 옥틸 글리시딜 에테르를 얻었다.
단계 2: 1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조
상기 단계 1에서 얻은 옥틸 글리시딜 에테르와 CF3CF2OH를 알코올로 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 2를 통하여 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 얻었다.
단계 3: 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조
상기 단계 2에서 얻은 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-OH를 사용하여 상기 일반적인 제조절차 단계 3을 통하여 20몰의 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 목적하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 (CF3CF2CH2OCH2)CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)-O(CH2CH2O)20H를 얻었다.
< 비교예 1> Zonyl FSN
Zonyl FSN는 하기 화학식 A로 표시되는 불소계 비이온 계면활성제로서, SIGMA-ALDRICH사에서 구입하여 사용하였다.
[화학식 A]
CF3(CF2)xO(CH2CH2O)yH)
상기 화학식 A에서, 상기 x는 5 내지 15의 정수이고; 및 y는 1 내지 50의 정수이다(미국 특허문헌 US6132638 참조).
< 실험예 1> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 표면장력 평가
본 발명에 따른 실시예 1 내지 12에서 얻은 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 비교예 1의 물성을 평가하기 위하여 표면장력을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표면장력은 KRUSS사의 PROCESSOR Tensionmeter K100을 통해 백금링을 이용하여 실시예 1 내지 12 및 비교예 1의 화합물이 포함된 1% 수용액을 각각 제조하여 측정하였다.
표면장력(mN/m)
실시예 1 34.39
실시예 2 28.116
실시예 3 25.916
실시예 4 25.993
실시예 5 29.857
실시예 6 32.326
실시예 7 23.105
실시예 8 25.983
실시예 9 26.166
실시예 10 23.813
실시예 11 25.370
실시예 12 26.273
비교예 1 22.601
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 성능을 평가하기 위하여,
표면장력을 측정한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 전체적으로 35 이하의 낮은 표면장력을 나타내고, 특히, 실시예 2-5 및 7-12는 30 이하의 낮은 표면장력을 나타내어 계면활성제로 사용될 수 있는 충분한 표면장력 값을 나타냄을 확인하였다.
상기 실험결과로부터 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제가 계면활성제로서의 물성이 뛰어남을 알 수 있다.
< 실험예 2> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 CMC 평가
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 CMC(Critical micelle concentration, 임계 미셀 농도)를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
CMC는 KRUSS사의 PROCESSOR Tensionmeter K100을 통해 백금링을 이용하여 각 성분의 몰 농도에 EKfms 표면장력을 측정하여 CMC를 결정하였다.
CMC(mmol/L)
실시예 1 0.353
실시예 2 0.265
실시예 3 0.180
실시예 4 0.720
실시예 5 0.404
실시예 6 0.541
실시예 7 0.430
실시예 8 0.233
실시예 9 0.130
실시예 10 0.240
실시예 11 0.245
실시예 12 0.220
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 성능을 평가하기 위하여,
CMC(임계 미셀 농도)를 측정한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 전체적으로 낮은 CMC 값을 나타내며, 특히, 실시예 1-3, 5, 7-12는 0.5 이하의 낮은 CMC 값을 나타내어 계면활성제로 사용될 수 있는 충분한 CMC 값을 나타냄을 확인하였다.
상기 실험결과로부터 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제가 계면활성제로서의 물성이 뛰어남을 알 수 있다.
실험예 1 및 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 짧은 과불화알킬기를 가짐에도 불구하고, 종래 사용되던 불소계 비이온 계면활성제인 비교예 1과 비교하여 유사한 수준의 표면장력을 나타내고, CMC 값 또한 계면활성제로 사용하기에 충분한 값을 나타내어, 친환경적이고, 경제적이면서도 우수한 물성을 가지는 불소계 비이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 종래 환경 및 인체에 유해한것으로 알려진 PFOA 또는 PFOS 등과 같은 긴 과불화 알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제를 대체하는 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 3> 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 성능 평가
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 성능을 평가하기 위하여 유화안정성을 측정하여 그 결과를 하기 도 1 내지 8에 나타내었고, 30분에서의 TSI(Turbiscan Stability Index) 값을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
상기 TSI 값은 하기 수학식에 의해 자동적으로 측정되는 값으로, TSI 값은 0에서 100의 범위로 나타내며 그 값이 적을수록 더 안정하다는 것을 의미하므로 이 값이 낮을수록 유화안정성이 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112016110427860-pat00031
유화안정성 실험은 상기 실시예에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 1% 수용액 10ml와 톨루엔 10ml를 10분동안 균질기(homogenizer)를 사용하여 유화시킨 뒤 30℃에서 30분동안 Formulation사의 turbiscan을 사용하여 측정하였다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 8에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 9에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 11에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 12에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화안정성을 실험하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 1 내지 8에서, 그래프의 변화가 적을수록 유화안정성이 우수한 것이다.
도 1 내지 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 그래프의 변화가 적으므로, 우수한 유화안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
하기 표는 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 TSI 값을 측정하여 나타낸 것이다.
TSI
실시예 1 8.9
실시예 5 7
실시예 6 6.4
실시예 8 5
실시예 9 2.7
실시예 11 6.4
실시예 12 3.2
비교예 1 3.2
상기 표 2에 나타난 바와 같이,
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 우수한 유화안정성을 나타내며, 특히, 실시예 9 및 실시예 12의 경우 종래 사용되던 불소계 비이온 계면활성제인 비교예 1 이하의 낮은 TSI 값을 보임에 따라, 매우 우수한 유화안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 8개 이하의 짧은 과불화알킬기를 가짐에도 불구하고, 종래 사용되던 불소계 비이온 계면활성제인 비교예 1과 비교하여 유사한 수준 또는 보다 우수한 유화안정성을 나타내어, 친환경적이고, 경제적이면서도 우수한 물성을 가지는 불소계 비이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 종래 환경 및 인체에 유해한것으로 알려진 PFOA 또는 PFOS 등과 같은 긴 과불화 알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제를 대체하는 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제:
    [화학식 1]
    Figure 112018096168261-pat00032

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 직쇄 또는 측쇄의 C2-8알킬이고;
    R2는 -CH2CF2CF3이고; 및
    n은 10 내지 25의 정수이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 에틸, n-부틸, n-헥실 또는 n-옥틸이고; 및
    n은 10 내지 20의 정수인 것을 특징으로 하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 하기 화학식 1 내지 12로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제:
    [화학식 1]
    Figure 112016110427860-pat00033
    ;
    [화학식 2]
    Figure 112016110427860-pat00034
    ;
    [화학식 3]
    Figure 112016110427860-pat00035
    ;
    [화학식 4]
    Figure 112016110427860-pat00036
    ;
    [화학식 5]
    Figure 112016110427860-pat00037
    ;
    [화학식 6]
    Figure 112016110427860-pat00038
    ;
    [화학식 7]
    Figure 112016110427860-pat00039
    ;
    [화학식 8]
    Figure 112016110427860-pat00040
    ;
    [화학식 9]
    Figure 112016110427860-pat00041
    ;
    [화학식 10]
    Figure 112016110427860-pat00042
    ;
    [화학식 11]
    Figure 112016110427860-pat00043
    ; 및
    [화학식 12]
    Figure 112016110427860-pat00044
    .
  6. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    화학식 2로 표시되는 화합물을 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112016110427860-pat00045

    (상기 반응식 1에서,
    R1, R2 및 n은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 암모니아수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    화학식 2으로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이,
    화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조방법:[반응식 2]
    Figure 112018502358916-pat00046

    (상기 반응식 2에서,
    R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고; 및
    X1은 할로겐이다).
  9. 제1항의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 포함하는 유화제용 조성물.
  10. 제1항의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 포함하는 분산제용 조성물.
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