JP7283685B2 - フッ素系界面活性剤組成物 - Google Patents
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Description
フッ素系界面活性剤は、フッ素特有の低い表面張力、撥水、撥油性などの表面特性を有しており、代表的な表面改質剤及び界面活性剤として使用される。フッ素系界面活性剤の剤形への添加は、例えば、湿潤挙動、平滑化(leveling)特性、並びに、界面張力及び表面張力の数値低下などの剤形の特性を向上させることができる。影響を受ける特定の特性は、各界面活性剤の特定の組成及び特定の剤形に依存する。
特に、半導体剥離液又は洗浄液の場合、集積回路の高密度化によってパターンが微細化及び複雑化されており、その結果、より低い表面張力及び界面張力の数値を有する剥離液又は洗浄液に対する要求が増加している状況である。
本発明の一側面は、フッ素系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤、特にリン脂質系界面活性剤を含む界面活性剤組成物を提供しようとする。
本発明の一側面において、前記炭化水素系界面活性剤は、リン脂質系界面活性剤及びスルホサクシネート基盤の界面活性剤を含むことができる。
本発明の一側面において、前記リン脂質系界面活性剤はジェミニ型界面活性剤であり得る。
本発明の他の側面は、前記界面活性剤組成物の製造方法を提供しようとする。
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されない。本発明の目的は、以下の説明からより明らかになり、特許請求の範囲に記載の手段及びその組み合わせで実現され得る。
本発明の一側面において、前記リン脂質系界面活性剤はジェミニ型化合物である、組成物を提供する。
本発明の一側面において、前記リン脂質系界面活性剤は両親媒性ジェミニ型化合物である、組成物を提供する。
本発明の一側面において、前記フッ素系界面活性剤は下記の化学式1で表現される、組成物を提供する:
[化学式1]
Rf-(CH2)y-(CH2CH2O)x-H
前記式において、Rfは、直鎖又は側鎖の過フッ化アルキルで、過フッ化された炭素数は、1~10で、xは、1~50の整数で、yは、1~10の整数である。
本発明の一側面において、前記リン脂質系界面活性剤とフッ素系界面活性剤は1:2~15の重量比で含まれる、組成物を提供する。
本発明の一側面において、前記組成物は、フッ素系界面活性剤、リン脂質系界面活性剤及びスルホサクシネート基盤の界面活性剤を1:0.1~3.0:0.1~3.0の重量比で含む、組成物を提供する。
本発明の一側面において、前記組成物は、フッ素系界面活性剤、リン脂質系界面活性剤及びスルホサクシネート基盤の界面活性剤を1:0.1~1.0:0.1~2.0の重量比で含む、組成物を提供する。
[化学式2]
前記化学式2において、R1は、C1-C22の直鎖状又は分岐鎖状の飽和アルキル基で;R2、R3、及びR4は、互いに同一又は異なるものであって、水素原子、又はC1-C3の飽和アルキル基で;X-は、ハロゲン陰イオンで;Z+は、アルカリ金属陽イオンである。
[化学式3]
前記化学式3において、R1及びR2は、互いに同一又は異なるものであって、C1-C22の直鎖状又は分岐鎖状の飽和アルキル基で;Z+は、アルカリ金属陽イオンである。
(a)組成物の表面張力が27以下;及び
(b)組成物の界面張力が3以下。
本発明の一側面において、前記組成物は、半導体又はディスプレイ工程で界面活性剤として使用される組成物を提供する。
本発明の一側面に係る組成物は、界面張力が2.5以下であるという効果を提供する。
本発明の一側面に係る組成物は、界面張力が2.0以下であるという効果を提供する。
本発明の一側面に係る組成物は、表面張力が27以下であるという効果を提供する。
本発明の一側面に係る組成物は、界面張力が3以下であると同時に、表面張力が27以下であるという効果を提供する。
本発明の一側面に係る組成物は、塗布拡散容易性及び浸透性に優れる。
本発明の一側面に係る組成物は、フッ素特有の低い表面張力、撥水及び撥油性などの表面特性を示す。
本発明の一側面に係る組成物は、表面改質剤又は界面活性剤として使用され得る。
本発明の一側面に係る組成物は、半導体又はディスプレイ工程で使用される剥離液として使用され得る。
本発明の一側面に係る組成物は、半導体又はディスプレイ工程で使用される洗浄液として使用され得る。
本発明の効果は、以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明で推論可能な全ての効果を含むものと理解しなければならない。
本明細書において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載した特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせなどの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとした場合、これは、他の部分の「直上に」ある場合のみならず、その中間に更に他の部分がある場合も含む。その反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下部に」あるとした場合、これは、他の部分の「直下に」ある場合のみならず、その中間に更に他の部分がある場合も含む。
本明細書において、範囲が変数に対して記載される場合、前記変数は、前記範囲の記載された各終了点を含む記載された範囲内の全ての値を含むものと理解され得る。例えば、「5~10」の範囲は、5、6、7、8、9、及び10の値のみならず、6~10、7~10、6~9、7~9などの任意の下位範囲を含み、5.5、6.5、7.5、5.5~8.5、及び6.5~9などのように記載された範囲の範疇に妥当な各整数の間の任意の値も含むものと理解され得る。また、例えば、「10%~30%」の範囲は、10%、11%、12%、13%などの値及び30%までを含む全ての整数のみならず、10%~15%、12%~18%、20%~30%などの任意の下位範囲を含み、10.5%、15.5%、25.5%などのように記載された範囲の範疇内の妥当な各整数の間の任意の値も含むものと理解され得る。
界面活性剤、特に、半導体又はディスプレイ製造工程に使用される界面活性剤組成物は、表面張力及び界面張力に優れた物性値を満足しなければならない。具体的に、表面張力は、ASTM D1331に基づいて、0.1%溶液/PGMEAでの測定した表面張力が27以下であることが好ましい。また、界面張力は、ASTM D971に基づいて、0.1%溶液/シクロヘキサン(Cyclohexane)での測定した界面張力が3以下であることが好ましい。そこで、本発明の研究者等は、前記表面張力及び界面張力のうちいずれか一つ以上の好適な物性具現が可能な水準の界面活性剤組成物を提供しようとする。
前記物性を具現するために、フッ素系界面活性剤のEO付加物と、本発明の発明者等が製法に対する技術を有しているジェミニ型炭化水素系界面活性剤と、さらに、スルホサクシネートタイプの炭化水素系界面活性剤であるソジウムジオクチルスルホサクシネート(Sodium dioctyl sulfosuccinate)の成分を含む組成物を提供しようとする。一具現例において、フッ素系界面活性剤、ジェミニ型炭化水素系界面活性剤及びスルホサクシネートタイプの炭化水素系界面活性剤は、44:9:47の重量比で含まれ得る。この場合、表面張力のみならず、界面張力の物性具現が可能である。
本発明の一側面は、フッ素系界面活性剤;及びリン脂質系界面活性剤;を含む組成物であって、前記組成物は、界面活性剤として使用される組成物を提供する。
本発明の一側面において、前記リン脂質系界面活性剤はジェミニ型化合物である、組成物を提供する。
ジェミニ型界面活性剤は、水に対する溶解度に優れ、より低い濃度で臨界ミセル形成能力、表面張力の低下能力、分散性などが向上した界面物性を示す。また、ジェミニ型界面活性剤は、構造的特性によって界面活性が変わるが、一般型界面活性剤に適当な連結グループを用いて新しい機能を付与することによって、基礎的な界面物性のみならず、乳化力、分散性、洗浄力、他の化合物との混合物性などを向上させることができる。
本発明の一側面において、前記リン脂質系界面活性剤は両親媒性ジェミニ型化合物である、組成物を提供する。
本発明の一側面において、前記フッ素系界面活性剤は下記の化学式1で表現される、組成物を提供する:
[化学式1]
Rf-(CH2)y-(CH2CH2O)x-H
前記式において、Rfは、直鎖又は側鎖の過フッ化アルキルで、過フッ化された炭素数は、1~10で、xは、1~50の整数で、yは、1~10の整数である。
Rfは、フルオロ脂肪族ラジカル又は基である。Rfは、一般に、フッ化された、好ましくは飽和された、炭素原子数3以上の1価の非芳香族ラジカルである。フルオロ脂肪族ラジカルは、線状、分岐状、又は、十分に大きい場合は環状である。完全にフッ化されたラジカルが好ましいが、水素又は塩素原子がラジカル中に存在可能であり、但し、これらのうち、多くても一つの原子が2個の炭素原子ごとに存在する。1個~12個の炭素原子を含むフルオロ脂肪族ラジカルが最も好ましい。
一具現例において、前記化学式1で表現されるフッ素系界面活性剤は、y=1及びx=4であり得る。
一具現例において、前記化学式1で表現されるフッ素系界面活性剤は、y=1及びx=6であり得る。
一具現例において、前記化学式1で表現されるフッ素系界面活性剤は、y=1及びx=8であり得る。
一具現例において、前記化学式1で表現されるフッ素系界面活性剤は、y=1及びx=10であり得る。
本発明の一側面において、前記リン脂質系界面活性剤とフッ素系界面活性剤は1:2~15の重量比で含まれる、組成物を提供する。
本発明の一側面において、前記組成物は、スルホサクシネート基盤の界面活性剤をさらに含む、組成物を提供する。
本発明の一側面において、前記組成物は、フッ素系界面活性剤、リン脂質系界面活性剤及びスルホサクシネート基盤の界面活性剤を1:0.1~1.0:0.1~2.0の重量比で含む、組成物を提供する。
本発明の一側面において、前記組成物は、組成物の全体重量に対して前記リン脂質系界面活性剤を0.01重量%~95重量%含むことができる。
本発明の一側面において、前記組成物は、組成物の全体重量に対して前記ジェミニ型リン脂質系界面活性剤を0.01重量%~95重量%含むことができる。
本発明の一側面において、前記組成物は、組成物の全体重量に対して前記スルホサクシネート基盤の界面活性剤を0.01重量%~95重量%含むことができる。
[化学式2]
前記化学式2において、R1は、C1-C22の直鎖状又は分岐鎖状の飽和アルキル基で;R2、R3、及びR4は、互いに同一又は異なるものであって、水素原子、又はC1-C3の飽和アルキル基で;X-は、ハロゲン陰イオンで;Z+は、アルカリ金属陽イオンである。
前記反応式1において、R1は、C1-C22の直鎖状又は分岐鎖状の飽和アルキル基で;R2、R3、及びR4は、互いに同一又は異なるものであって、水素原子、又はC1-3の飽和アルキル基で、X-は、ハロゲン陰イオンで;Z+は、アルカリ金属陽イオンである。
前記反応式2において、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ前記で定義した通りである。前記反応式2による製造方法では、前記化学式6で表される脂肪酸化合物1モルを基準にして、前記化学式7で表されるジアミン化合物を0.5~1.5のモル比範囲で使用し、好ましくは1:0.9~1.2のモル比範囲で使用する。前記範囲を過度に逸脱する場合は、反応に使用されていない未反応物が過量で存在することがあり、経済的な損失をもたらし得る。また、前記反応式2による製造方法では、反応触媒をさらに使用することができる。触媒は特に限定されないが、酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ソーダ及び硫酸から選ばれた1種以上を使用することができ、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を使用することができ、金属触媒としては、Fe、Cu、Co、Ti、Sn及びMnから選ばれた1種以上を使用することができる。触媒の使用量は、前記式(6)で表される脂肪酸化合物の質量に対して、酸触媒の場合は0.1重量%~1.0重量%の範囲で使用することができ、塩基触媒の場合は0.1重量%~1.5重量%の範囲で使用することができ、金属触媒の場合は0.1重量%~1.0重量%の範囲で使用することができる。前記触媒の使用量が前記範囲を逸脱する場合は、未反応の脂肪酸と未反応のアミンが多量存在するという問題がある。反応温度は150℃~250℃に維持させ、反応温度が過度に低い場合は、反応が円滑に進められないので、多量の未反応物が存在することがあり、 反応温度が過度に高い場合は、脂肪酸による悪臭が発生するという問題がある。以上の製造方法を通じて製造された、前記化学式2で表されるリン脂質系界面活性剤は、固形分の濃度が20重量%~90重量%になるように濃縮させて使用することができる。
[化学式3]
前記化学式3において、R1及びR2は、互いに同一又は異なるものであって、C1-C22の直鎖状又は分岐鎖状の飽和アルキル基で;Z+は、アルカリ金属陽イオンである。
一具現例において、前記化学式3で表現される界面活性剤は、Z+がNa+で、R1が炭素数8のオクチル基で、R2が炭素数8のオクチル基である。
(a)組成物の表面張力が27以下;及び
(b)組成物の界面張力が3以下。
本発明の一側面において、前記組成物は、半導体又はディスプレイ工程で界面活性剤として使用される組成物を提供する。
以下、具体的な実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は、本発明の理解を促進するための例示に過ぎなく、本発明の範囲がこれに限定されるのではない。
実施例1-1.エチレンオキシド(Ethylene Oxide)付加(8モル)型フッ素系界面活性剤の製造
密閉反応器内にフッ素アルコール(Perfluorohexylethyl alcohol)351g(1モル、分子量351、ニッカ株式会社、日本)を投入し、水酸化ナトリウム(NaOH、株式会社ユニード、韓国)触媒を0.7g投入する。その後、窒素ガスを投入し、反応器の内部を窒素に置換した後で昇温し、100℃になると、減圧下(1.33kPa以下)で30分間脱水を進める。その後、反応器の温度が180℃に到逹すると、エチレンオキシド352.4g(8モル、分子量44.05g)を徐々に注入しながら反応を開始する。前記エチレンオキシドガスの注入が完了すると、同一の温度で1時間熟成した後、60℃まで冷却することによってフッ素系エチレンオキシド付加(8)物を得た。
収得されたフッ素系エチレンオキシド付加物の構造式は、下記の通りである。
実施例1-1に記載のエチレンオキシドを440.5g(10モル、分子量44.05g)使用したことを除いては、実施例1-1と同一の方法で合成することによってフッ素系エチレンオキシド付加(10)物を得た。
収得されたフッ素系エチレンオキシド付加物の構造式は、下記の通りである。
実施例1-1に記載のエチレンオキシドを1321.5g(30モル、分子量44.05g)使用したことを除いては、実施例1-1と同一の方法で合成することによってフッ素系エチレンオキシド付加(30)物を得た。
収得されたフッ素系エチレンオキシド付加物の構造式は、下記の通りである。
ビス(3-ハロ-2-ヒドロキシプロピル)リン酸塩化合物305.03g(1モル、分子量305.03)及び蒸留水662.477gを投入し、これを60℃で撹拌した。徐々に撹拌しながら、60℃でアミドプロピルアミン化合物284.48g(1モル、平均分子量284.48)を投入した。アミド化合物の投入が完了すると、反応器の内部温度は60℃から約95℃付近に上昇させ、6時間にわたって反応させた。
その結果、常温で液体状態で存在する生成物(固形分30%)を得た。リン脂質系界面活性剤化合物の生成は、NMRスペクトル上(CDCl3)の2.6ppm(-CHCH2N-)、3.7ppm(-CHOH)で表れるピークによって確認された。
確認の結果、化学構造式は下記の通りであった。
前記Rのアルキル組成は、C8~18の混合物であって、ラウリル(C12)がメインであることが確認された。
実験例に使用したスルホサクシネート界面活性剤(以下、DOSS)としては、KOREMUL K-290((株)韓農化成、韓国)製品(固形分65%)を使用した。化学構造式は、下記の通りであった。
実験例に使用したソジウムラウリルスルフェート(以下、SLS)界面活性剤としては、ASCO 30(AKケミテック株式会社、韓国)製品(固形分30%)を使用した。
実験例に使用したソジウムラウレススルフェート(以下、SLES)界面活性剤としては、ASCO 24/4-26(AKケミテック株式会社、韓国)製品(固形分24%)を使用した。
実験例に使用したアルファオレフィンスルホネート(以下、AOS)界面活性剤としては、ASCO 1416(AKケミテック株式会社、韓国)製品(固形分96%)を使用した。
実験例に使用したポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレート界面活性剤としては、TWEEN-80(Samchun Pure Chemical Co.,Ltd.、韓国)製品(固形分100%)を使用した。
実験例に使用したポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート界面活性剤としては、TWEEN-20(Samchun Pure Chemical Co.,Ltd.、韓国)製品(固形分100%)を使用した。
実験例に使用したポリオキシエチレン(20)ソルビタントリオレート界面活性剤としては、TWEEN-85(Samchun Pure Chemical Co.,Ltd.、韓国)製品(固形分100%)を使用した。
実験例に使用したポリグリセリン脂肪酸エステル界面活性剤としては、ALMAX-9280((株)イルシンウェルス、韓国)製品(固形分100%)を使用した。
実験例に使用したポリオキシエチレン付加型シリコン系界面活性剤としては、DC-193Cフルイド(Fluid)(ダウコーニング株式会社、米国)製品(固形分100%)を使用した。
(1)単一成分フッ素系界面活性剤の界面張力の測定
前記製造又は入手された化合物のうち実施例1-1~1-3の化合物に対する界面張力を下記の方法で測定し、これを下記の表1に示した。
[測定方法]
KRUSS社のK-100界面張力測定機器を使用し、ASTM D971に基づいて試料0.1%溶液/シクロヘキサン溶液での界面張力を測定する。
次に、前記製造又は入手された化合物を下記の表2のような比率で混合し、界面活性剤組成物を製造した。
下記の表は、適切な陰イオン系界面活性剤を選定するために実行したものであって、前記と同一の方法で界面張力を測定し、これを下記の表2に示した。
下記の表は、適切な非イオン、陽性又は陽イオン系界面活性剤を選定するために実行したものであって、前記と同一の方法で界面張力を測定し、これを下記の表3に示した。
下記の表は、表面張力の数値と界面張力の数値を同時に満足する組み合わせを選定するために実行したものであって、前記と同一の方法で界面張力を測定し、下記のような方法で表面張力を測定した後、これを下記の表4に示した。
KRUSS社のK-100表面張力測定機器を使用し、ASTM D1331に基づいて試料0.1% by PGMEA(Propyleneglycol methyl ether acetate)溶液での表面張力を測定する。
Claims (10)
- 前記フッ素系界面活性剤は非イオン性界面活性剤である、請求項1に記載の組成物。
- 前記リン脂質系界面活性剤とフッ素系界面活性剤は1:1~50の重量比で含まれる、請求項1に記載の組成物。
- 前記リン脂質系界面活性剤とフッ素系界面活性剤は1:2~15の重量比で含まれる、請求項3に記載の組成物。
- 前記組成物は、スルホサクシネート系界面活性剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物は、フッ素系界面活性剤、リン脂質系界面活性剤及びスルホサクシネート系界面活性剤を1:0.1~3.0:0.1~3.0の重量比で含む、請求項5に記載の組成物。
- 前記組成物は、フッ素系界面活性剤、リン脂質系界面活性剤及びスルホサクシネート系界面活性剤を1:0.1~1.0:0.1~2.0の重量比で含む、請求項6に記載の組成物。
- 前記組成物は、下記の特性のうちいずれか一つ以上を満たす、請求項1から8のいずれか1項に記載の組成物:
(a)組成物の表面張力が27以下;及び
(b)組成物の界面張力が3以下。 - 前記組成物は、半導体又はディスプレイ加工で界面活性剤として使用される、請求項1から8のいずれか1項に記載の組成物。
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