KR102161400B1

KR102161400B1 - 저불화탄소형 불소계면활성제를 이용한 소화약제 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102161400B1
Application number: KR1020200039095A
Authority: KR
Inventors: 이정원
Original assignee: (주)에스엠티
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-03-23

Abstract

본발명은 소화약제 제조 방법에 관한 것으로, 용제에 불소계면활성제를 용해한 후 물을 첨가하고, 무기염으로 탄산칼륨, 초산칼륨, 요소, 구연산, 황산 알루미늄, 인산암모늄, 및 중조를 첨가하여 제조 되는 것으로,
본 발명은 저불화알킬기-탄화수소기 또는 저불화알킬기-저불화알킬기를 포함하는 음이온/비이온불소계면활성제를 사용함으로써, 소화액의 낮은 표면장력을 구현하고, 물에 대한 높은 용해성을 높이면서도 친환경적인 A급과 K급 소화액 조성을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 저불화탄소 불소계면활성제를 제공함으로써, 환경에 유해한 PFOS/PFOA를 대체할 수 있는 소화약제를 제공할 수 있다.
이로써, 본 발명의 저불화알킬기를 갖는 불소계 음이온 또는 비이온 계면활성제은 불소체인의 길이가 짧고 하나의 체인이 탄화수소기임에도 낮은 표면장력을 나타냈으며 친환경적이고 가격 경쟁력이 있는 불소계 음이온 계면활성제라는 현저한 효과가 있다.

Description

저불화탄소형 불소계면활성제를 이용한 소화약제 및 이의 제조 방법 {fire-extinguishing agents containing low-fluorinated surfactants and their preparing methods}

본 발명은 저불화탄소형 불소계면활성제를 이용하여 소화약제의 표면장력을 낮춤으로서 화재시 소화약제가 잘 분산되어 아주 우수한 소화성능을 갖는 소화약제와 이의 조성물에 대한 것이다.

화재는 발화를 시작으로 일어나며 소화를 하기 위해서는 연소의 4요소인 가연물, 산소공급원, 점화원, 연쇄반응의 연결고리를 차단함으로서 이루어진다. 그 중 산소 공급 차단과 연소온도를 발화온도 이하로 낮추는 방법이 가장 쉬운 방법이다. 목재나 종이 등의 화재인 A급과 식용유나 유지 등의 화재인 K급의 경우에 물을 포함하는 소화약제가 사용 가능하다.

A급과 K급 화제에 사용되는 화학물질로는 중조, 황산알루미늄, 구연산칼륨, 요소, 탄산 칼륨, 초산 칼륨, 탄산수소 칼륨 등이 사용되며, 특히 주요한 것은 이런 소화 물질이 포함된 소화액이 발화 또는 연소 지점에 잘 퍼지도록 사용하는 물질이 계면활성제 이다.

계면활성제로는 이온성에 따라 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제가 있으며 소수기의 종류에 따라 탄화수소계, 불소계, 실리콘계 계면활성제가 등이 있다.

탄화수소계 계면활성제는 표면장력이 거의 대부분 30 ~40 mN/m 정도로서 주로 포소화약제에 약 5~40% 정도의 양으로 사용되고 있다. 불소계 계면활성제는 불화탄소기가 8개인 것이 22 ~ 23 mN/m의 표면장력을 나타낸다.(1) 불화탄소기가 8개보다 적을 경우 표면장력은 더 커진다.

불소계면활성제를 포 소화약제에 약 5~6 중량%를 사용한 예가 있는 것으로(한국공개특허, 10-2009-0075445)청구항 1에, 유류화재 진압에 탁월한 고농축 폼 소화약제에 있어서, 비이온계면활성제 알킬폴리글루코시드 25중량%, 양쪽성 계면활성제 알킬프로필베타인 15중량%, 천연 계면활성제라놀린 2~3중량%, 불소계 계면활성제 5~6중량%, 부식방지제 3중량%, 물48~50중량%로 조성되어 있음을 특징으로 하는 유류화재 진압에 탁월한 고농축 폼 소화약제가 공개되어 있다. 또한 유럽 특허 (EP 311570(1989))와 독일 특허 (DE 2732555)) 등에서 불화탄소기가 8개인 퍼플루오로술폰아미드 에톡실레이트를 이용하여 수용액 필름형성 거품 (Aqueous Film-Forming Foam)을 이용한 소화액에 대하여 공개하였다. 불화탄소기의 길이에 대한 독성 연구 결과에 따르면 불화탄소기가 8개인 경우 무지개 송어의 간과 피에 불화탄소기가 8개인 perfluorooctane sulfonate(PFOS)는 2,900과 3,100 μg/g 이 검출되었고 불화탄소기가 4개인 perfluorobutane sulfonate는 각 각 1 μg/g이하였다. (5)

이에 본 발명에서는 불화탄소기가 4개 이하인 불소계면활성제를 이용하여 A급과 K급 소화약제를 효과적으로 제조하는 방법을 발명하였다.

[선행기술문헌]

1. “Fluorinated Surfactants and Repellents”, p.129, Surfactant Science Sreies edited by M.J. Schick.

2. 한국 공개 특허 : 10-2009-0075445

3. 유럽 특허 : EP 311570(1989)

4. 독일 특허 : DE 2732555

5. J. W. Martin, et. al, Environmental Toxicology and Chemistry, Vol. 22, No. 1, pp 196~204, (2003).

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로,첫째로 불화알킬기가 8개인 대표적인 PFOA나 PFOS는 동물과 사람의 장내 혈액에 축적되어 환경호르몬 역할을 함으로 이를 대체해야 하므로, 불화탄소수가 4개 이하인 불소계 계면활성제 중에서 선정하였다. 둘째로 불소계면활성제는 물에 대한 용해도가 낮아 소화약제에 적요하기 위해서는 물에 용해도를 원하는 수준으로 높여야 한다.

따라서 본 발명의 목적은 불화탄소기가 8개 이상인 PFOA나 PFOS를 대체할 수 있도록 짧은 불화기를 가진 블소계면활성제를 이용한 소화약제의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 음이온 계면활성제와 화학식 2로 표시되는 비이온 불소계 계면활성제를 이용한 것이다. [화학식 1]과 [화학식 2]의 불소계면활성제는 불화탄소의 길이가 2 ~ 4개로 한정된 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

여기서, R1는 탄소수 8개 내지 12개의 탄화수소기 또는 R2와 동일할 수 있으며

R2는 불화알킬기이며, 상기 불화알킬기는 탄소수 2개 내지 4개이고 M은 알카리 금속이온, 또는 암모늄이온이며, n은 자연수 5~15 이다.

불소 계면활성제는 중조, 초산칼륨, 황산알루미늄, 요소, 탄산 칼륨 등 염이 함유한 용액에서의 용해도가 낮기 때문에 이를 해결하기 위하여 방법을 제공하고자 한다.

본 발명에서 상기의 [화학식 1]과 [화학식 2]로 표시되는 불소계면활성제 표면장력이 18 ~ 24 mN/m로서 소화액의 물성에 충분히 만족한다.

소화액 조성물을 제공하기 위해서는 불소계면활성제의 용해도를 높여야 하는데 이를 위하여 다양한 유기 용매를 사용하였다. 사용된 용매로는 HMPA (hexamethylphosphoramide), NMP (N-methylpyrrolidone), DMSO (dimethyl sulfoxide), 에톡시에탄올, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등을 사용하였다. 그중에서 HMPA와 디프로필렌글리콜메틸에테르가 우수한 용해성을 나타내었다.

또한 소화액의 소화 성능을 높이기 위하여 인산에스테르를 첨가하였고 불소계면활성제와 혼용성을 높이기 위하여 인산계 계면활성제를 첨가하여 우수한 성능을 나타내었다. 곧 소화액 인산계 계면활성제를 첨가하여 분사시 잘퍼지게 하여 소화시간을 단축시키게 된다.

따라서 본 발명은 저불화알킬기-탄화수소기 또는 저불화알킬기-저불화알킬기를 포함하는 음이온/비이온불소계면활성제를 사용함으로써, 소화액의 낮은 표면장력을 구현하고, 물에 대한 높은 용해성을 높이면서도 친환경적인 A급과 K급 소화액 조성을 제공하는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 저불화탄소 불소계면활성제를 제공함으로써, 환경에 유해한 PFOS/PFOA를 대체할 수 있는 소화약제를 제공할 수 있다.

이로써, 본 발명의 저불화알킬기를 갖는 불소계 음이온 또는 비이온 계면활성제은 불소체인의 길이가 짧고 하나의 체인이 탄화수소기임에도 낮은 표면장력을 나타냈으며 친환경적이고 가격 경쟁력이 있는 불소계 음이온 계면활성제라는 현저한 효과가 있다.

본발명은 소화약제 제조 방법에 관한 것으로, 용제에 불소계면활성제를 용해한 후 물을 첨가하고, 무기염으로 탄산칼륨, 초산칼륨, 요소, 구연산, 황산 알루미늄, 인산암모늄, 및 중조를 첨가하여 제조 되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 불소계면활성제는 불화알킬기의 탄소수가 2 ~ 4개 또는 탄화수소기의 탄소수가 6 ~ 8인 비이온성과 음이온성인 계면활성제인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 용제에 불소계면활성제를 용해한 후 물을 첨가하고 무기염으로 탄산칼륨, 초산칼륨, 요소, 구연산, 황산 알루미늄, 인산암모늄, 중조의 총량으로 하여 제조 되는 것을 특징으로 한다.

본발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본발명은 저불화알킬기-탄화수소기 또는 저불화알킬기-저불화알킬기 불소계면활성제를 이용하여 우수한 소화액의 조성물을 제조한 것이다.

본 발명의 일 구현예에서, 하기의 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 소화액 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

R1는 탄소수 8개 내지 12개의 탄화수소기 또는 R2와 동일할 수 있으며,

상기 불화알킬기는 저불화알킬기로서, 불화 탄소의 길이가 8개를 넘지 않아 상기 불소계 계면활성제는 환경에 유해한 퍼플루오로옥탄 설포네이트 (perfluorooctane sulfonate, PFOS) 및 퍼플루오로옥탄산 (perfluorooctanoic acid, PFOA)계 불소계면활성제를 대체할 수 있다. 또한 탄화수소기를 적용함으로서 성능이 우수하면서도 제조원가가 저렴하다.

구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -(CH2)a-(CF2)b-CF3 불화알킬기이고, 여기에서 a은 1 또는 2이며, b은 1 내지 5일 수 있고, 바람직하게는 a은 1이고, b은 4 이하이며 n은 9~11이다.

상기 범위로 a 및 b을 포함함으로써, 상기 불소계 음이온 계면활성제는 친환경적이며 우수한 성능을 구현할 수 있다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 바람직한 실시예를 제시하며 본 발명의 범위가 실시예로 제한하는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 9 에 대해 설명하면 아래와 같다.

소화약제의 성분중 무기염은 6.9 Kg (아래 표 참조), 용제는 0.05Kg, 불소계면활성제는 0.02Kg, 인산계 계면활성제는 0.02 ~ 0.03Kg, 인산에스테르는 0~ 0.01Kg으로 하여 소화약제를 제조하였다. 소화액을 제조할 때는 불소계면활성제와 인산계 계면활성제를 먼저 용제에 완전히 용해시킨후 물 13 Kg을 넣고, 그 후에 무기염을 순서대로 첨가하여 제조 하였다.물성으로 표면장력과 소화 시간을 측정하였다. 소화시간은 가로 X 세로 X 높이 = 470mm X 470mm X 470mm의 SUS 316 상자를 제작한 후 물 5cm의 높이와 기름 5cm을 채운 후 불을 붙이고 소화약제를 스프레이하여 소화시간을 측정하였다.

실시예		1	2	3	4	5	6	7	8	9
성분
무기염 [Kg]	탄산칼륨	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
	초산칼륨	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85
	요소	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	구연산	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	황산알루미늄	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
	인산암모늄	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	중조	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
용제 [Kg]	에톡시에탄올	0.05	0.05	0.05
	NMP				0.05	0.05
	부틸셀로솔브						0.05	0.05	0.05	0.05
불소계면활성제 [Kg]	F2H8-10EO	0.02					0.02
	F2H8-20EO		0.02					0.02
	F2H6-10EO			0.02
	F2F4-sulfate				0.02				0.02
	F4F4-sulfate					0.02				0.02
인산계 계면활성제 (di-sodium tridecylphosphate)		0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.03
인산에테르 (TCEP) [Kg]		0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
물 [Kg]		13	13	13	13	13	13	13	13	13
합계		20	20	20	20	20	20	20	20	20
표면장력(mN/m)		18.7	23.1	20.5	22.3	19.4	20.7	24.2	20.6	17.3
소화시간(초)		11	40	28	36	21	29	57	28	17

*F2 : CF3CF2CH2-, F4 : CF3CF2CF2CF2CH2-

*H6 : n-hexyl, H8 : 2-ethylhexyl-

*10EO : 10-ethoxylate, 20EO : 20-ethoxylate

* NMP : N-Methyl-2-pyrrolidinone
* F2H8-10EO:
3-O-(2´,2´,3´,3´,3´-pentafluoropropyl)-1-O-octyl-propan-2-ol-10 ethoxylate
*F2H8-20EO:
3-O-(2´,2´,3´,3´,3´-pentafluoropropyl)-1-O-octyl-propan-2-ol-20 ethoxylate
*F2H6-10EO:
3-O-(2´,2´,3´,3´,3´-pentafluoropropyl)-1-O-hexyl-propan-2-ol-10 ethoxylate
*F2F4-sulfate:
3-O-(2´,2´,3´,3´,3´-pentafluoropropyl)-1-O-(2˝,2˝,3˝,3˝,4˝,4˝,4˝-heptafluorobutyl)- propan-2-ol-sulfate
*F4F4-sulfate:
1-O-,3-O-bis(2˝,2˝,3˝,3˝,4˝,4˝,4˝-heptafluorobutyl)-propan-2-ol-sulfate

무기염 690중량부(탄산칼륨 150중량부, 초산칼륨 185중량부, 요소 100중량부, 구연산 50중량부, 황산알루미늄 5중량부, 인산암모늄 100중량부, 중조 100중량부)에 대하여,

용제인 에톡시에탄올, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidinone), 또는 부틸셀로솔브 5중량부, 불소계면활성제인 3-O-(2´,2´,3´,3´,3´-pentafluoropropyl)-1-O-octyl-propan-2-ol-10 ethoxylate, 3-O-(2´,2´,3´,3´,3´-pentafluoropropyl)-1-O-hexyl-propan-2-ol-10 ethoxylate,
3-O-(2´,2´,3´,3´,3´-pentafluoropropyl)-1-O-(2˝,2˝,3˝,3˝,4˝,4˝,4˝-heptafluorobutyl)- propan-2-ol-sulfate, 또는 1-O-,3-O- bis(2˝,2˝,3˝,3˝,4˝,4˝,4˝-heptafluorobutyl)-propan-2-ol-sulfate 2 중량부, 인산계 계면활성제인 di-sodium tridecylphosphate 2중량부, 인산에테르계 TCEP (di-sodium tri-(2-chloroethyl)phosphate) 1중량부, 물 1300중량부로 혼합된다.

Claims

용제에 불소계면활성제를 용해한 후 물을 첨가하고, 무기염으로 탄산칼륨, 초산칼륨, 요소, 구연산, 황산 알루미늄, 인산암모늄, 및 중조를 첨가하여 소화약제를 제조하되, 상기 불소계면활성제는 하기 화학식 1 또는 2의 계면활성제인 것이며,
[화학식 1]

[화학식 2]

{R1는 탄소수 6개 내지 8개의 탄화수소기 또는 R2와 동일할 수 있으며,
R2는 불화알킬기이며, 상기 불화알킬기는 탄소수 2개 내지 4개이고 M은 알카리 금속이온, 또는 암모늄이온이며, n은 자연수 5~15 이다. }
상기 소화약제 첨가물은 인산계 계면활성제를 더 포함하는 저불화탄소형 불소계면활성제를 이용한 소화약제 제조방법에 있어서,
상기 소화약제 첨가물은 탄산칼륨 150중량부, 초산칼륨 185중량부, 요소 100중량부, 구연산 50중량부, 황산알루미늄 5중량부, 인산암모늄 100중량부, 중조 100중량부로 이루어지는 무기염 690중량부에 대하여,
용제인 에톡시에탄올, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidinone), 또는 부틸셀로솔브 5중량부, 불소계면활성제인 3-O-(2´,2´,3´,3´,3´-pentafluoropropyl)-1-O-octyl-propan-2-ol-10 ethoxylate, 3-O-(2´,2´,3´,3´,3´-pentafluoropropyl)-1-O-hexyl-propan-2-ol-10 ethoxylate, 3-O-(2´,2´,3´,3´,3´-pentafluoropropyl)-1-O-(2˝,2˝,3˝,3˝,4˝,4˝,4˝-heptafluorobutyl)- propan-2-ol-sulfate, 또는 1-O-,3-O- bis(2˝,2˝,3˝,3˝,4˝,4˝,4˝-heptafluorobutyl)-propan-2-ol-sulfate 2 중량부, 인산계 계면활성제인 di-sodium tridecylphosphate 2중량부, 인산에테르계 TCEP (di-sodium tri-(2-chloroethyl)phosphate) 1중량부, 물 1300중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 저불화탄소형 불소계면활성제를 이용한 소화약제 제조방법
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