JP5511209B2

JP5511209B2 - 含フッ素アニオン系界面活性剤

Info

Publication number: JP5511209B2
Application number: JP2009078066A
Authority: JP
Inventors: 史人久山; 正明安藤
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: JP2010229276A

Description

本発明は含フッ素アニオン系界面活性剤に関する。

一般に、被改質化合物に撥水撥油性、付着防止性、耐薬品性、難燃性、絶縁性等の諸特性を付与する有用な方法として、フルオロカーボン鎖を該化合物の分子中へ導入する方法が知られており、該方法は界面活性剤、電気電子部品、塗料、表面処理剤、多機能性合成樹脂等の分野において幅広く利用されている。

フルオロカーボン鎖導入剤として、例えば、ペルフルオロカーボン、特に分枝状ペルフルオロカーボンは高い改質効果をもたらすので特に有効である。含フッ素化合物の中では比較的安価であり、分枝度の高いヘキサフルオロプロペン３量体は、実用上極めて有用なフルオロカーボン鎖導入剤又はその調製原料の一種である。

特許文献１には、ｐ‐ペルフルオロノネニルオキシベンゼンスルホニルクロリドにアミノ酸を直接反応させて得られる含フッ素界面活性剤が開示されており、優れた表面張力の低下能、耐化学薬品性、耐熱性が示されているが、親水性、種々のタンパクに対する親和性の点で限界があった。

特開昭５７−１６４１９９号公報

本発明は、優れた表面張力の低下能、耐化学薬品性及び耐熱性を有し、さらに親水性、種々のタンパクに対する親和性の高い含フッ素アニオン系界面活性剤を提供することを主な課題とする。

本発明者は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、含フッ素アニオン系界面活性剤のアミノ酸残基の数が多くなることによって、優れた表面張力の低下能、耐化学薬品性及び耐熱性を有し、かつ、親水性、種々のタンパクに対する親和性の高い含フッ素アニオン系界面活性剤が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づきさらに鋭気検討を重ねてなされたものである。

すなわち、本発明は、下記項１〜４に記載の含フッ素アニオン系界面活性剤に関する。

項１．下記一般式（１）：

[式中、Ｒｆは下記一般式（２）：

で表されるペルフルオロアルケニル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアミンを示し、Ｒ_１は水素原子又は低級アルキル基を示し、ｌは１〜６の整数を示し、nは２〜１０の整数を示す。]
で表される含フッ素アニオン系界面活性剤。

項２．下記一般式（１）：

[式中、Ｒｆは下記一般式（２）：

で表されるペルフルオロアルケニル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアミンを示し、Ｒ_１は水素原子又は低級アルキル基を示し、ｌは１〜６の整数を示し、nは２〜１０の整数を示す。]
で表される化合物を、ｌ＝１〜６、ｎ＝２〜１０の任意の割合で含む組成物。

項３．下記一般式（３）：

[式中、Ｒｆは下記一般式（２）：

で表されるペルフルオロアルケニル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアミンを示し、Ｒ₁は水素原子又は低級アルキル基を示し、nは２〜１０の整数を示す。]
で表される含フッ素アニオン系界面活性剤。
項４．項３に記載の含フッ素アニオン系界面活性剤をｎ＝２〜１０の任意の割合で含む組成物。

以下、本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤について詳述する。

本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤は、下記一般式（１）：

で表される化合物からなる。

一般式（１）において、Ｒｆは下記一般式（２）：

で表されるペルフルオロアルケニル基を示す。

また、一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子又は低級アルキル基である。好ましいＲ_１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましいＲ_１は水素原子又はメチル基である。

Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアミンである。好ましいＭは水素原子又はアルカリ金属であり、より好ましいＭは水素原子、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。

ｌは１〜６の整数、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。また、nは２〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。

本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤は、前記一般式（１）の中でも、下記一般式（３）

で表される化合物が好ましい。

一般式（３）において、Ｒｆ、Ｒ_１、Ｍ及びｎは前記一般式（１）のものと同じである。

本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤は、前記一般式（１）及び（３）で表される化合物において、ｌ＝１〜６である化合物、ｎ＝２〜１０の化合物を任意の割合で含んだ組成物とすることができる。なお、本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤は、ｌ＝１〜６である化合物、ｎ＝２〜１０の化合物を任意の割合で含んだ組成物中にｎ＝１の化合物を含んでいてもよい。

本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤が、ｎ＝２〜１０の化合物を任意の割合で含んだ組成物である場合、該組成物全体量中のｎ＝２〜１０の化合物の合計量は、３０〜７０重量％程度、好ましくは４０〜６０重量％程度である。

前記一般式（１）で表される化合物は、従来公知の方法により得ることができ、例えば、特許文献１に記載の方法により合成することができる。

例えば、まず、ヘキサフルオロプロペン３量体とＨＯ−Ｐｈ（フェノール）のようなヒドロキシ基を有する芳香族化合物と適切な溶媒中で反応させて、一般式：ＲｆＯ−Ｐｈで表される化合物を得る。この反応において、溶媒としては、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ等が使用できる。また、反応時間、反応温度は適宜設定すればよい。さらに、得られたＲｆＯ−Ｐｈで表される化合物をＣｌ−ＳＯ_３Ｈ(クロルスルホン酸)と無溶媒で反応させることにより、ＲｆＯ−Ｐｈ−ＳＯ_２Ｘで表される化合物が得られる。

次に、一般式：ＲｆＯ−Ｐｈ−ＳＯ_２Ｘで表される化合物と、下記一般式（Ａ）：

[式中、Ｒ_１、Ｍ、ｌ及びｎは前記に同じ。]
で表される化合物とをピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、一般式（１）で表される化合物が得られる。この反応の溶媒としては、アセトニトリル、DMF、DME等が使用できる。また、反応時間、反応温度は適宜設定すればよい。一般式（１）で表される化合物は、蒸留、ろ過、カラムクロマトグラフィー、イオン交換樹脂等の従来公知の精製手段によって単離することができる。

なお、本発明の一般式（１）で表される化合物の合成方法は、この方法に限定されず、従来公知の方法により合成すればよい。

本発明の一般式（１）等で表される化合物からなる含フッ素アニオン系界面活性剤は、タンパク泡消火剤の添加剤、表面改質剤、腐食抑制剤、撥水撥油剤、防汚剤、塗料添加剤、離型剤、油剤・洗浄剤等の添加剤、潤滑剤、レベリング剤、医薬・農薬中間体、繊維・製紙・染料・顔料分散剤、湿潤剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、インク添加剤、イオン交換媒体、抗菌剤、トナー添加剤、帯電防止剤、繊維加工油剤、光沢処理剤等に好適に使用できる。

本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤は、分子内のアミノ酸残基の数が多いことにより、優れた表面張力の低下能、耐化学薬品性及び耐熱性を有し、かつ、親水性、種々のタンパクに対する親和性を示す。

実施例１におけるＬＣ／ＭＳ測定結果

[実施例]
以下、本発明を実施例によって説明するが、これらに限定されるものではない。

実施例１
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（５００ｍｌ）内に、ザルコシン（ＭＷ＝８９．１）２０．９ｇ、ピリジン２００ｍｌを入れた。滴下ロートに一般式：RfOC₆H₄SO₂Cl（式中、Ｒｆは下記の一般式（２）で表される基である。）で表されるクロルスルホン酸アセトニトリル溶液（５３％、ＭＷ＝６２２．７０）１１９．８ｇを入れ、攪拌下、フラスコ内の溶液中へ徐々に滴下した。これを６０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物から固体をろ別し、減圧下乾燥を行い、固形分９５．８ｇを得た。

得られた固形分１０ｇと０．１Ｎ塩酸５０ｍｌを混合し、エーテルで抽出した後、減圧下乾燥した。下記一般式（６）で表される化合物（ｎ＝１〜６の混合物）を２．１ｇ得た。得られた化合物のＬＣ／ＭＳ測定結果を図１に示す。ＬＣ／ＭＳ結果から、化合物（６）全体量中のｎ＝２〜６の化合物の量は約５０％であった。

[式中、Ｒｆは下記一般式（２）で表される基であり、ｎは１〜６の整数である。]

実施例２
実施例１で得られた混合物をＮａＯＨにより中和し、ＨＰＬＣ分取を用いて分画した。その結果、下記の式（７）及び（８）で表される含フッ素アニオン系界面活性剤をそれぞれ得た。移動相にはアセトニトリル：０．１％ＴＦＡ＝７０：３０を使用した。化合物（７）、（８）のＨＲ‐ＦＡＢＭＳ測定結果を表１に示す。

[式中、Ｒｆは前記に同じ。]

実施例３
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（５０ｍｌ）内に、グリシルグリシン（Ｇｌｙｃｙｌ‐Ｇｌｙｃｉｎｅ）（ＭＷ＝１３２．１２）１．１３ｇ、ピリジン２０ｍｌを入れた。滴下ロートに前記（５）で表されるクロルスルホン酸アセトニトリル溶液（５３％、ＭＷ＝６２２．７０）５．０ｇを入れ、攪拌下、フラスコ内の溶液中へ徐々に滴下した。これを６０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物をろ過後、ろ液を減圧下乾燥した。得られた固形物を０．１Ｎ塩酸２０ｍｌに溶解し、エーテル抽出、減圧下乾燥を行い、下記一般式（９）で表される化合物を１．１ｇ得た（収率３５．９％）。化合物（９）のＨＲ‐ＦＡＢＭＳ測定結果を表２に示す。

[式中、Ｒｆは前記に同じ。]

実施例４
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（２０ｍｌ）内に、サルコシルサルコシン（Ｓａｒｃｏｓｙｌ−Ｓａｒｃｏｓｉｎｅ）（ＭＷ＝１６０．１７）２３５．７ｍｇ、ピリジン２ｍｌを入れた。滴下ロートに前記（５）で表されるクロルスルホン酸アセトニトリル溶液（５３％、ＭＷ＝６２２．７０）２．１ｇを入れ、攪拌下、フラスコ内の溶液中へ徐々に滴下した。これを６０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物をろ過後、ろ液を減圧下乾燥した。得られた固形物を０．１Ｎ塩酸１０ｍｌに溶解し、エーテル抽出、減圧下乾燥を行い、下記一般式（１０）で表される化合物を３０１．４ｍｇ得た（収率２７．４％）。化合物（１０）のＨＲ‐ＦＡＢＭＳ測定結果を表3に示す。

[式中、Ｒｆは前記に同じ。]

実施例５
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（５０ｍｌ）内に、グリシルグリシルグリシン（Ｇｌｙｃｙｌ‐ Ｇｌｙｃｙｌ‐Ｇｌｙｃｉｎｅ）（ＭＷ＝１８９．１７）１．６１ｇ、ピリジン２０ｍｌを入れた。滴下ロートに前記（５）で表されるクロルスルホン酸アセトニトリル溶液（５３％、ＭＷ＝６２２．７０）５．０ｇを入れフラスコ内の溶液中へ攪拌下で徐々に滴下した。その後６０℃で３時間攪拌した。反応混合物をろ過後、ろ液を減圧下乾燥した。得られた固形物を０．１Ｎ塩酸２０ｍｌに溶解し、エーテル抽出、減圧下乾燥を行い、下記一般式（１１）に示す化合物を１．２ｇ得た（収率３６．３％）。化合物（１１）のＨＲ‐ＦＡＢＭＳ測定結果を表４に示す。

[式中、Ｒｆは前記に同じ。]

実施例６
化合物６、９、１０及び１１の表面張力を特許文献１と同じ方法により測定した。結果を表４に示す。

なお、比較として、特許文献１の表−２に開示されているＡ−ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＯＮａ（式中、Ａはパーフルオロノネニルオキシフェニル基）を使用した場合の表面張力を表５に記載した。

本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤は、例えば、タンパク泡消火剤の添加剤、ガラスの表面改質剤、ステンレス・アルミのエッチング腐食抑制剤、撥水撥油剤、防汚剤、塗料添加剤、離型剤、油剤・洗浄剤等の添加剤、潤滑剤、フロアワックスのレベリング剤、医薬・農薬中間体、繊維・製紙・染料・顔料分散剤、ＰＴＦＥ分散液の湿潤剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、インク添加剤、イオン交換媒体、抗菌剤、トナー添加剤、帯電防止剤、繊維加工油剤、光沢処理剤等として有用である。

Claims

下記一般式（１）：
[式中、Ｒｆは下記一般式（２）：
で表されるペルフルオロアルケニル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアミンを示し、Ｒ₁は水素原子又は低級アルキル基を示し、ｌは１〜６の整数を示し、nは２〜１０の整数を示す。]
で表される含フッ素アニオン系界面活性剤。
下記一般式（１）：
[式中、Ｒｆは下記一般式（２）：
で表されるペルフルオロアルケニル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアミンを示し、Ｒ₁は水素原子又は低級アルキル基を示し、ｌは１〜６の整数を示し、nは２〜１０の整数を示す。]
で表される化合物を、ｌ＝１〜６、ｎ＝２〜１０の任意の割合で含む組成物。
下記一般式（３）：
[式中、Ｒｆは下記一般式（２）：
で表されるペルフルオロアルケニル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアミンを示し、Ｒ₁は水素原子又は低級アルキル基を示し、nは２〜１０の整数を示す。]
で表される含フッ素アニオン系界面活性剤。
請求項３に記載の含フッ素アニオン系界面活性剤をｎ＝２〜１０の任意の割合で含む組成物。