CN102976981A - 一种含氟季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法及其用途 - Google Patents
一种含氟季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种枝杈型含氟季铵盐型阳离子表面活性剂[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基三甲基碘化铵的合成及其用途,并公开了其制备方法,并对其表面张力、界面张力、接触角、拒水拒油性、驱油性等表面性能进行研究,发现其有较低表面张力、界面张力,优异的拒水拒油性,对其复配后具有一定的驱油性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种含氟季铵盐型阳离子表面活性剂[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基三甲基碘化铵的制备及其用途。
(二)背景技术
含氟表面活性剂由于具有“三高、两憎”的特性,随着国际、国内市场的需求日益增大,含氟表面活性剂性能优异、技术含量高、附加值大,引起国内外研究者的极大兴趣。其含氟烃基具有拒水拒油[化工新材料,2004,32(8):46],广泛的应用于石油、煤炭、矿冶、机械、纺织、医药等工业及农业领域[日用化学品,2011,41(4):40-43]。
含氟表面活性剂分为:阳离子、阴离子、非离子、两性等,其中阳离子是重要的品种之一,主要分为胺盐型和季铵盐型两类[氟碳表面活性剂[M].北京,化学工业出版社,2001,6];其亲水基团既可以是季铵盐阳离子[精细化工,2012,6:554-559],也可以是胺基[染料与染色,2006,43,(1):31-
33];憎水基基团除了含氟碳链结构外,一般还有普通的碳氢链;含氟碳链大部分为6-10个碳原子的直链。
新型分子结构不断涌现,同时含氟表面活性剂的应用也渐渐突破了传统领域,具有双碳氟链、碳氟碳氢杂化双链、双亲水链、多亲水链等新型含氟表面活性剂及含氟表面活性剂合成中间体相继被报道[Tomokazu
Yoshimura,Langmuir,2006,22,4643-4648; R. Kaplánek, Journal of Fluorine
Chemistry,2009,130:308-316; Y.X. Wang, Journal of Fluorine
Chemistry,2011,132:489-494]。
美国、西欧、日本等发达国家相继开发此类产品,如:美国杜邦、英国ICI、法国Atochem、德国Hoechst和Bayer、瑞士Ciba-Geigy以及日本旭硝子、大金和Neos等公司拥有80%以上的国际市场。与国外相比,我国含氟表面活性剂,无论在生产能力上,还是在合成研究、应用研究上都比较薄弱。
以通过齐聚法得到的含氟烯烃为原料,克服了电解氟化法、调聚法能耗大、价格昂贵等缺点,可以用于制备的枝杈型含氟表面活性剂,具有合成简单、成本低、性价比高等特点。目前,尚无文献报道该类枝杈型含氟阳离子表面活性剂。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟季铵盐型阳离子表面活性剂[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基三甲基碘化铵的制备方法及其应用,本发明具有优异的表面活性。
本发明的结构式如下:
上述枝杈型含氟季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法,包括下述步骤:
在枝杈型含氟苯基醚中加入磺酰化试剂,反应后除去过量的磺酰化试剂后,得到含氟磺酰氯;进一步与N,N-二甲基乙二胺反应得到含氟磺酰胺;最后与甲基化试剂反应得到[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基三甲基碘化铵。
所述反应的反应方程式为:
本发明化合物(1)是通过全氟烯烃与苯酚在适合的温度、溶剂、催化剂和一定的物质的量比下反应而制备的。
本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现,但这些实施例子仅作为说明,而不是对本发明进行限制。
(四)附图说明
图1为实施例的水溶液表面张力和浓度对数曲线
(五)具体实施方法
实例1:4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯磺酰氯的制备
在100mL的四口烧瓶中加入50 mL 乙腈,枝杈型含氟苯基醚(0.97 g, 0.05
mol),搅拌加热至回流,缓慢滴加氯磺酸(0.97 g, 0.05 mol),约30 min,继续反应5 h。反应结束后,静置冷却至室温,倒入250 mL冰水中,分出有机相,用3*50 mL乙酸乙酯萃取水相,用无水硫酸钠干燥过夜,合并,减压除去溶剂,得到粘稠状液体;乙酸乙酯-石油醚重结晶得到白色晶体,收率 70 %, 熔点:53.0-54.1 ℃。IR(cm−1):υ(C=C)1594; υ(C-O)1241, υ(C-F)1184,1132,1042,1010;1H-NMR (CDCl3)δ:7.28(t,2H,ArH),7.20(t,1H,
ArH),6.92(d,2H,ArH);ESI-MS: 622.68。
实例2:N-[2-(二甲胺基)乙基]-4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯磺酰胺的制备
在100mL的四口烧瓶中,加入实例1得到的产物(3.11 g,
0.005mol),无水碳酸钾(0.69 g, 0.005mol)溶于40 mL 乙腈,搅拌升温至回流,缓慢滴加N,N-二甲基乙二胺(0.44 g,
0.005mol)的乙腈(20mL)溶液,约30 min,继续反应6 h。反应结束后,静置冷却至室温,过滤除去固体残渣,得到淡黄色溶液,用活性炭脱色,减压除去溶剂,得到白色粘稠状物质,用乙酸乙酯-石油醚过柱,得到白色固体,收率80 % ,熔点:57.1-58.3 ℃。IR(cm−1):υ(N-H)3426,υ(C=C)1590,1300,υ(C-O)1242, υ(S=O) 1014,υ(C-F) 979, 734;1H-NMR (DMSO-d6 )δ:7.94
(d,2H,ArH),7.36(d,2H, ArH),5.51(s,1H,NH),2.88(t,2H,CH2),2.19(t,2H,CH2),2.01(s,6H,CH3);ESI-MS: 674.05。
实例3:[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基三甲基碘化铵的制备
在100mL的四口烧瓶中,加入实例2得到的产物(3.37 g, 0.005
mol),溶于50 mL DMF,搅拌升温至70 ℃,缓慢滴加碘甲烷(1.42 g, 0.01
mol)的DMF(10mL)溶液,约30 min,继续反应5 h。反应结束后,静置冷却至室温,减压除去溶剂,得到黄色粘稠液体;用甲醇溶解后,活性炭脱色,除去溶剂后,用乙酸乙酯:石油醚(8:2)过柱,得到白色固体,产率 75 %, 熔点:202.4-203.4 ℃。IR(cm−1):
υ(N-H)3446,υ(C=C)1626,1590, 1491,υ(C-O)1242,υ(S=O)1014,υ(C-F)1240,979,742;1H-NMR(CDCl3)δ:
8.00(d,2H,ArH),7.28(d,2H,ArH),5.51(s,1H,NH),3.82(m,2H,CH2),3.25(s,9H,
CH3),1.97(m,2H,CH2);ESI-MS: 815.98。
实例4表面张力测试(吊片法)
采用盖玻片、云母片、滤纸或铂箔竖平板插入测试液体,使其底边与液面接触,测定吊片脱离液体所需与表面张力相抗衡的最大拉力F。通过图1,可以得出其临界胶束浓度为5.0×10-4
mol/L,此时其水溶液的表面张力(γCMC)为22. 8 mN/m(纯净水表面张力71.0 mN/m),见图1。
实例5界面张力测试(白金板法)
界面张力是指沿着不相溶的两相(液-固、液-液、液-气)间界面垂直作用在单位长度液体表面上的表面收缩力。其单位是mN/m。液体与另一种不相混溶的液体接触,其界面产生的力叫液相与液相间的界面张力。与表面张力不同,处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用,其作用力未必能相互抵消。因此界面张力通常要比表面张力小得多。枝杈型还氟表面活性剂1 %水溶液,其pH为8.2,能完全溶于水。0.1%的溶液界面张力为:0.50 mN/m。
实例6 接触角测试
当一滴液体滴在织物表面上时,有可能完全润湿织物,在表面形成一层水膜,有可能形成水滴状,液滴边缘与固体表面形成一个夹角θ,这个角就称为接触角。当0°<θ<90°时,液体部分润湿织物,并在极短的时间内,液滴向四周扩散并渗入织物中,90°<θ<180°时,液体不能润湿织物表面而形成液珠,倾斜时液滴滚落。要达到拒水的目的,就要使接触角θ越大越好。根据著名的Young方程:γS=γSL +γLcosθ,液体在固体表面形成的接触角和界面张力之间的关系可知,由于液体表面张力不变,要达到拒水的目的,就必须减小固体表面张力或使固液表面张力变大,见表1。
表1 整理后表面水接触角
样品 | 水接触角(°) |
合成革 | 98.3 |
棉布 | 95.4 |
玻璃 | 110.5 |
实例7拒水拒油性测试
拒油原理和拒水原理极为相似,都是改变织物、纤维表面性能,使其临界表面张力降低,水和油与其产生较大的接触角,达到拒水拒油的目的,而又不影响织物的透气性。
检测中,对织物的拒水级别测试,一般用淋水性能测试方法。按照GB/T4745-1997《纺织织物表面抗湿性测定沾水压试验》中要求的取样、操作程序、评定进行,织物的经向与水流方向平行,分别测试洗前、洗后试样的拒水级别;拒油等级测试采用GB/T19977-2005《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》标准中方法。首先是用最低编号的实验液体,以0.05 mL液体小心滴于织物上,如果在30 s内无渗透和润湿现象发生,则紧接着用较高编号的实验液体滴于织物上。实验连续进行,直至实验液体在30 s内润湿液滴下方和周围的织物为止。织物的拒油等级以30 s内不能润湿织物的最高编号的实验液体表示。结果见表2。
表2织物拒水、拒油性测试
样品 | 溶剂 | 拒水级别 | 拒油级别 | 污渍清晰情况 |
合成革 | 丙酮 | 5 | 2 | 易清洗 |
合成革 | 异丙醇 | 6 | 1.5 | 易清洗 |
棉 | 丙酮 | 6 | 1.5 | 易清洗 |
棉 | 异丙醇 | 5 | 1.5 | 易清洗 |
实例8 驱油性测试
长期以来存在一种传统观念, 即认为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在水溶液中不能混合,否则将失去表面活性或生成沉淀。但后来的研究表明, 适当条件下阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂可以复配使用, 不会产生沉淀或失去表面活性。由于阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在溶液中形成混合胶束时不但没有单一表面活性剂情况下离子头的相同电荷间的斥力, 而且正负离子之间的引力促进了两种离子间的缔合, 因此使混合胶束更加紧密, 界面活性得到改善。在烷基苯磺酸盐中加入一定量的[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基三甲基碘化铵,对界面张力进行研究发现,如表3。
表3 含氟阳离子表面活性剂的加入对烷基苯磺酸盐界面张力的影响
可以看出, 由于含氟阳离子表面活性剂的加入, 使烷基苯磺酸盐的界面活性得到改善。由于阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在溶液中形成混合胶束时正负离子之间的引力使胶束更加紧密, 界面吸附量增加, 因而界面活性得到改善。
Claims (6)
2.如权利要求1所述的如式I所示的[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基三甲基碘化铵的制备方法,其特征在于所述的方法为:
Rf为
以Ⅱ对全氟丁烯氧基苯基醚为原料,在有机溶剂1中,于-10~100 ℃反应1~5 h,反应结束后,水洗分出有机相,减压后得到粗产物用复合溶剂重结晶得到对全氟丁烯氧基苯磺酰氯;在溶剂2中,加入傅酸剂、N,N-二甲基乙二胺,于0~100 ℃进行胺解反应,结束后出去固体残渣,减压除去溶剂后得到N-(二甲胺基乙基)对全氟丁烯氧基苯磺酰胺;将其溶于溶剂3,于0~100 ℃进行季铵化反应,得到[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基三甲基碘化铵;
所述溶剂1为以下之一:二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二氯乙烷;
所述溶剂2为以下之一:乙腈、DMF、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、二甲基亚砜、吡啶、三乙胺、哌啶、环己酮、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇;
所述溶剂3为以下之一:乙腈、DMF、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、二甲基亚砜、环己酮、丙酮、丁酮;
所述碱催化剂为以下之一:无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二乙胺、吡啶、哌啶,N-甲基哌啶。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述对全氟烯氧基苯磺酰氯、N,N-二甲基乙二胺、碱催化剂、碘甲烷的物质的量比为:1:1.0~2.0:1.0~3.0:1~3.0。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述酰胺化反应温度0~100 ℃,反应时间2~10 h。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述季铵化反应温度0~100 ℃,反应时间2~10 h。
6.如权利要求5所述的应用,其特征在于[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基三甲基碘化铵作为含氟季铵盐型阳离子表面活性剂的表面性能研究及应用。
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