CN102993058A

CN102993058A - 一种含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂的制备方法及其用途

Info

Publication number: CN102993058A
Application number: CN2012105118975A
Authority: CN
Inventors: 武宏科; 史鸿鑫; 沈海民
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明公开了一种含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂的合成及其用途，并公开了其制备方法，并对其表面张力、界面张力、接触角、拒水性、拒油性、驱油性、润湿性、起泡性、乳化性等表面性能进行研究，发现其有较低表面张力、界面张力，优异的拒水性、拒油性、润湿性、起泡性和乳化性，与碳氢表面活性剂复配后具有一定的驱油性。

Description

一种含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂的制备方法及其用途

（一）技术领域

本发明涉及一种含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂[N-甲基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯甲酰胺基]乙基硫酸钠的制备及其用途。

（二）背景技术

含氟表面活性剂由于具有“三高、两憎”的特性，随着国际、国内市场的需求日益增大，含氟表面活性剂性能优异、技术含量高、附加值大，引起国内外研究者的极大兴趣。其含氟烃基具有拒水、拒油[化工新材料,2004,32(8):46]，广泛的应用于石油、煤炭、矿冶、机械、纺织、医药等工业及农业领域[日用化学品,2011,41(4):40-43]。

阴离子表面活性剂作为其中的重要品种之一，主要有羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型和磷酸盐型等[氟碳表面活性剂[M].北京,化学工业出版社,2001,6；表面活性剂化学[M].北京,北京理工出版社,2009,8]；具有良好的发泡性、去污性、分散性、乳化性和耐硬水性，其水溶液呈中性或者微弱碱性，广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂，产量占表面活性剂的首位。

硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂分子中，憎水基除了含氟碳链外，一般还有普通的碳氢链；含氟碳链大部分为6-10个碳原子的直链；其亲水基为硫酸根负离子。

美国、西欧、日本等发达国家相继开发此类产品，如：美国杜邦、英国ICI、法国Atochem、德国Hoechst和Bayer、瑞士Ciba-Geigy以及日本旭硝子、大金和Neos等公司拥有80％以上的国际市场。与国外相比，我国含氟表面活性剂，无论在生产能力上，还是在合成研究、应用研究上都比较薄弱。

近年来，对于直链含氟表面活性剂的研究报道很多。以电解氟化法得到的全氟磺酰氟、全氟酰氟，或者以全氟碘代烷（R_FI）为原料，通过调聚法得到的含氟中间体，进一步合成直链含氟表面活性剂[Langmuir, 2009,25(16):8919-8926；J. Fluorine Chem. 2012(138)3-23]。该类表面活性剂具有较高的表面活性，但是具有能耗大、价格昂贵等缺点。

以通过齐聚法得到的含氟烯烃为原料，克服了电解氟化法、调聚法能耗大、价格昂贵等缺点，可以用于制备的枝杈型含氟表面活性剂，具有合成简单、成本低、性价比高等特点。目前，尚无文献报道该硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂。

（三）发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂[N-甲基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯甲酰胺基]乙基硫酸钠的制备及其用途，本发明具有优异的表面活性。

本发明的结构式如下：

Figure 2012105118975100002DEST_PATH_IMAGE002

I

上述含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：

以含氟苯甲酸为原料，与酰氯化试剂反应得到含氟苯甲酰氯；再与N-甲基乙醇胺反应得到N-甲基含氟羟乙基苯甲酰胺；最后与硫酸化试剂反应得到目标产物：[N-甲基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯甲酰胺基]乙基硫酸钠。

所述反应的反应方程式为：

Figure 2012105118975100002DEST_PATH_IMAGE004

本发明化合物II是含氟烯烃与对羟基苯甲酸在适合的温度、溶剂、催化剂和一定的物质的量比下反应而制备的。

本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。

附图说明

图1为实施例的水溶液表面张力和浓度对数曲线图

图2为实施例的泡沫稳定性变化曲线图

具体实施方法

实例1：4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯甲酰氯的制备

在 250 mL 的四口烧瓶中加入 4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯甲酸(28.4 g, 0.05 mol)，在室温下搅拌，缓慢滴加 50 mL SOCl₂(约81.5 g)，然后慢慢加热，在 40 ℃ 时有大量泡沫产生，滴加 30 min，当温度升到 60 ℃ 时，其全部溶解，加热至回流，反应约 5 h 。反应结束后，先蒸出氯化亚砜，再减压过滤得到的产物为淡黄色液体，收率80 ％。

实例2：N-甲基-N-羟乙基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯甲酰胺的制备

在100mL的四口烧瓶中，加入4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯甲酰氯（0.97 g, 0.005mol），无水碳酸钾（0.69 g, 0.005mol）溶于40 mL 乙腈，搅拌升温至回流，缓慢滴加N-甲基乙醇胺（0.46 g, 0.006mol），约0.5 h。滴加完毕，室温搅拌反应3.0 h。反应完毕，减压除去溶剂，用3×10mL水洗，将所得白色浑浊粘稠液体干燥，重结晶后得白色固体粉末，约3.01 g，收率90 %。IR(cm⁻¹): υ(N-H) 3255;υ(C=O) 1655,υ(C=C) 1601, 1502; υ(C-F) 1185, 1134；¹H-NMR(CD₃Cl)δ:7.81(d,2H,ArH),6.95(d,2H, ArH), 3.56(t,2H,CH₂), 2.50(t,2H,CH₂), 2.30(s,3H,CH₃),；ESI-MS: 625.09。

实例3：[N-甲基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯甲酰胺基]乙基硫酸钠的制备

在100 mL的四口烧瓶中，加入N-甲基-N-羟乙基-4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯甲酰胺 (3.13 g, 0.005mol)，溶于40 mL 四氯化碳中，搅拌升温至回流，缓慢滴加氯磺酸（1.16 g, 0.01mol），约30 min，继续反应6 h。反应结束后，静置冷却至室温，脱色后减压除去溶剂，加入到10 %NaOH溶液，搅拌，中和，得到白色粘稠状液体，加入50mL饱和食盐水，析出白色固体，过滤，烘干得到[N-甲基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯甲酰胺基]乙基硫酸钠(4)，收率 80 %。IR(cm⁻¹): υ(N-H) 3250;υ(C=O) 1650,υ(C=C) 1600, 1507; υ(C-F) 1182, 1130；¹H-NMR(CD₃Cl)δ:7.78(d,2H,ArH),6.90(d,2H, ArH), 3.52(t,2H,CH₂), 2.44(t,2H,CH₂), 2.25(s,3H,CH₃),；ESI-MS: 707.99。

实例4表面张力测试（Wilhelmy法）

吊片法，又称Wilhelmy法，采用盖玻片、云母片、滤纸、铂箔，竖平板插入测试液体，使其底边与液面接触，测定当吊片脱离液体所需与表面张力相抗衡的最大拉力F。该方法具有，直观可靠，不需要校正因子，这与其它脱离法有所不同，还可以测量液－液界面张力。通过附图1，可以得出其临界胶束浓度为5.2×10^-4 mol/L，此时其水溶液的表面张力(γ_CMC)为20.8mN/m（纯净水表面张力71.0 mN/m）。

实例5 界面张力测试（白金板法）

界面张力是指沿着不相溶的两相(液-固、液-液、液-气)间界面垂直作用在单位长度液体表面上的表面收缩力。其单位是mN/m。液体与另一种不相混溶的液体接触，其界面产生的力为液相与液相间的界面张力。与表面张力不同，处在界面层的分子，一方面受到体相内层相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消。因此界面张力通常要比表面张力小得多。硫酸盐型阴离子表面活性剂1 %水溶液，其pH为7.6，能完全溶于水。0.1%的溶液界面张力为：0.22 mN/m。

实例6 接触角测试

当一滴液体滴在织物表面上时，有可能完全润湿织物，在表面形成一层水膜，有可能形成水滴状，液滴边缘与固体表面形成一个夹角θ，这个角就称为接触角。当0°＜θ＜90°时，液体部分润湿织物，并在极短的时间内，液滴向四周扩散并渗入织物中，90°＜θ＜180°时，液体不能润湿织物表面而形成液珠，倾斜时液滴滚落。要达到拒水的目的，就要使接触角θ越大越好。根据著名的Young方程：γS=γSL +γLcosθ，液体在固体表面形成的接触角和界面张力之间的关系可知，由于液体表面张力不变，要达到拒水的目的，就必须减小固体表面张力或使固液表面张力变大，结果见表1。

表1 整理后表面水接触角

样品	水接触角( °)
		合成革	98.0
棉布	95.0
		玻璃	104.3

实例7 拒水、拒油性测试

拒油原理和拒水原理极为相似，都是改变织物、纤维表面性能，使其临界表面张力降低，水和油与其产生较大的接触角，达到拒水拒油的目的，而又不影响织物的透气性。

检测中，对织物的拒水级别测试,一般用淋水性能测试方法。按照GB/T4745-1997《纺织织物表面抗湿性测定沾水压试验》中要求的取样、操作程序、评定进行，织物的经向与水流方向平行，分别测试洗前、洗后试样的拒水级别；拒油等级测试采用GB/T19977-2005《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》标准中方法。首先是用最低编号的实验液体，以0.05 mL液体小心滴于织物上，如果在30 s内无渗透和润湿现象发生，则紧接着用较高编号的实验液体滴于织物上；实验连续进行，直至实验液体在30 s内润湿液滴下方和周围的织物为止；织物的拒油等级以30 s内不能润湿织物的最高编号的实验液体表示。结果见表2。

表2织物拒水、拒油性测试

样品	溶剂	拒水级别	拒油级别	污渍清晰情况
					合成革	丙酮	5	1.5	易清洗
合成革	异丙醇	6	2	易清洗
					棉	丙酮	6	1.5	易清洗
棉	异丙醇	5	1.5	易清洗

实例8 泡沫能测试

采用振荡法测量泡沫体积和泡沫稳定性。配制20 mL的不同浓度的硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂（FS）的水溶液，倒入具塞量筒中，振荡3 min后，记录泡沫体积为V，液体体积为N。记录液面达到(20+N)／2体积时的时间T_1/2(泡沫破裂半衰期)，实验温度为25±2℃。以泡沫体积V为纵坐标，质量浓度为横坐标，得各类物质泡沫气泡力变化曲线，以泡沫破裂半衰期T_1/2为纵坐标，质量浓度为横坐标，得泡沫稳定性变化曲线图,如附图2所示。实验表明含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂具有优异的起泡性能。

实例9 驱油性测试

在烷基苯磺酸盐中加入一定量的硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂，对界面张力进行研究发现，如表3。

表3 FS与烷基苯磺酸盐复配

Figure 2012105118975100002DEST_PATH_IMAGE006

由于含氟阴离子表面活性剂的加入, 使烷基苯磺酸盐的界面活性得到改善，使用浓度低，能在较宽且较低的碱的浓度范围使油水界面张力达到超低（10^-3 mN/m数量级），具有良好的驱油性能。

实例10 乳化性能测试

采用分水时间法测试产物的乳化性能，取40 mL质量浓度为1.0 g/L 的产物的水溶液于100 mL具塞量筒中，加入40 mL苯，猛烈振荡5次，静置1 min，重复上述操作5次，第5次振荡静置后启动秒表，记录分出10 mL水的时间。乳化力与界面张力密切相关，界面张力越低，越易乳化。硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂（FS）的水溶液与苯的乳化力关系如表4所示。实验表明含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂具有优异的乳化性能。

表4 FS水溶液对苯/水乳化体系的影响

№	产物	乳化力/s
			1	FS	513.2
2	十二烷基硫酸钠	305.2
			3	OP-10	285.3

实例11 润湿性能测试

采用帆布沉降法测下沉时间，来测量溶液的润湿力。将直径为4cm的帆布平行于液面置于质量浓度为1.0 g/L的产物的水溶液中，帆布开始浸入溶液时开启秒表，帆布开始下降时停止秒表，此时间便是溶液的下沉时间T，即可表征润湿力。其中帆布在纯水中的下沉时间约为135.65 s。产品在水中的溶解度以及帆布在1.0 g/L硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂（FS）的水溶液中的下沉时间如表5所示。实验表明含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂具有优异的润湿性能。

表5 不同产物对水溶液润湿力的影响

№	产物	溶解度	T/s
				0	空白	——	135.65
1	FS	0.47	13.38

Claims

1.一种如式I所示的一种含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂[N-甲基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯甲酰胺基]乙基硫酸钠：

Figure 2012105118975100001DEST_PATH_IMAGE002

I。

2.如权利要求1所述的如式I所示的[N-甲基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯甲酰胺基]乙基硫酸钠的制备方法，其特征在于所述的方法为：

以4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯甲酸为原料，在有机溶剂1与酰氯化试剂反应得到4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯甲酰氯，在有机溶剂2中，-10~100 ℃，与醇胺衍生物反应1~10 h，反应结束后，除去有机相，重结晶得到N-甲基-N-羟乙基-4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯磺酰胺；在溶剂3中，加入硫酸化试剂，于-20~100 ℃反应，结束后减压除去溶剂后，用碱性物质中和得到[N-甲基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠：

所述溶剂1为以下之一：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二氯乙烷；

所述溶剂2为以下之一：乙腈、DMF、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、二甲基亚砜、吡啶、三乙胺、哌啶、环己酮、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇；

所述溶剂3为以下之一：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二氯乙烷；

所述酰氯化试剂为以下之一：氯化亚砜、三氯氧磷；

所述磺化试剂为以下之一：氯磺酸、浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸；

所述碱性化合物为以下之一：1%~30%的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯甲酸、氯化亚砜、甲基乙醇胺、氯磺酸的物质的量比为：1:1~3.0:1.0~3.0:1.0~3.0:1~3.0。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述酰胺化反应温度-10~100 ℃，反应时间1~10 h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫酸化反应温度-20~100 ℃，反应时间3~10 h。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于[N-甲基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯甲酰胺基]乙基硫酸钠作为含氟的苯甲酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂的表面性能研究及应用。