CN100496691C - 一种不对称Gemini表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于Gemini表面活性剂领域，具体地说涉及一种具有化学结构式(I)的不对称Gemini表面活性剂，式(I)中m＝6～30；n＝0～30；X为选自H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或者几种的混合物；Y为选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或者几种的混合物，其中择优m＝10～15；n＝0～15。本发明还涉及该表面活性剂的制备方法及其应用。该表面活性剂具有两个不同的亲水基，其一为磺酸盐，另一个为羧酸盐或羧酸酯；连接基团为苯氧基。该表面活性剂除了具有Gemini表面活性剂所具有的性质外，还由于其两个亲水基分别为磺酸头和羧酸头，具有优良的水溶性、耐硬水性、耐碱性及发泡性，能很好的应用于洗涤、纺织及三次采油等行业中。

Description

一种不对称Gemini表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于Gemini表面活性剂领域，具体地说涉及一种不对称Gemini表面活性剂。

背景技术

Gemini表面活性剂是两个传统的表面活性剂分子，通过特殊的连接基团，以化学键方式连接成一种新型表面活性剂，即一个分子结构中含有两个亲水基团及两个亲油链。从Gemini表面活性剂的分子结构可以知道，该表面活性剂既增强了碳氢链的疏水作用，也通过连接基团调整亲水基团的距离，改变了单元分子的几何形状，使得胶束表面电荷密度、水化程度及胶束形状的变化，从而使其具有一定的特性。与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有如下特性：

(1)Gemini表面活性剂的两个离子头基由连接基团通过化学键而连接，由此造成两个表面活性剂单体分子之间相当紧密的连接，致使疏水碳氢链间具有较强的相互作用，抑制了亲水离子头基之间因静电斥力所引起的分离作用，增强了疏水碳氢链之间的结合，使Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束。因此，与碳氢链长相当的传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂的临界胶束浓度要低得多，因此使用浓度可以大大降低，从而使其更适合用作乳化剂和分散剂。

(2)更容易吸附在气/液界面上，而且排列更紧密，从而有效地降低水溶液的表面张力，在很多场合，它是优良的润湿剂。

(3)具有很低的Kraft点，水溶性好。

(4)增溶性好，对有机物有很强的增溶能力。

(5)具有独特的流变性和粘弹性。

(6)Gemini表面活性剂与其它表面活性剂之间更有可能进行协同作用。对离子型Gemini表面活性剂而言，其离子头基团带有两倍电荷，使得固体小颗粒能稳定地分散并悬浮在水中，以及和其它类型表面活性剂之间可能存在更强的相互作用(由于一种表面活性剂与其它表面活性剂的协同作用在很大程度上取决于两种表面活性剂的亲水基团间相互作用的强度)。

此外，分子结构不对称的Gemini表面活性剂，尤其是具有两个不同头基时，呈现出新颖的自组织特性，成为当前关注的焦点。然而，目前Gemini表面活性剂，尤其是不对称Gemini表面活性剂合成困难，生产成本较高，严重阻碍了Gemini表面活性剂的推广应用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种不对称的Gemini表面活性剂。

本发明的目的之二在于提供该不对称Gemini表面活性剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供该不对称Gemini表面活性剂的用途。

本发明的目的之四在于提供一种包含有该不对称Gemini表面活性剂的体系，该体系在不对称Gemini表面活性剂单独或与助剂作用下，可与石油形成低或超低界面张力(10^-3mN/m)，能够在油田的三次采油中得到应用。

本发明所提供的一种不对称Gemini表面活性剂

将其以C_mCO₂X-p-C_nSO₃Y形式表示。

本发明合成的不对称的Gemini表面活性剂C_mCO₂X-p-C_nSO₃Y的特征在于：分子含两个单头单尾的传统表面活性剂，并由苯氧基连接起来，两个亲水基分别为磺酸盐和羧酸盐或羧酸酯，其结构式为：

其中：m＝6～30，n＝0～30；X＝H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，Li⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，或以上所述基团或离子的混合物；Y为Li⁺、Na⁺或K⁺，NH₄ ⁺离子或以上所述离子的混合物。

其中择优方案为：m＝10～15；n＝0～15。

本发明提供两种不对称Gemini表面活性剂C_mCO₂X-p-C_nSO₃Y的制备方法：

方法一：

本发明的不对称Gemini表面活性剂C_mCO₂X-p-C_nSO₃Y的合成依次由以下步骤完成：

(1)α-烷苯氧基羧酸酯的合成

其中：m＝6～30，n＝0～30；R＝H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇；

取α-溴代羧酸酯，碳数为0～30的烷基苯酚和碱于反应器中，α-溴代羧酸酯：烷基苯酚：碱的摩尔比为1～1.2:1:1～2；将上述混合物溶于N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任一种与苯或甲苯中任一种的混合溶剂中，其中，N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任一种与苯或甲苯中任一种的体积比为1～5:1，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用干燥剂干燥后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-烷苯氧基羧酸酯。

所述的碱为K₂CO₃或Na₂CO₃或KHCO₃或NaHCO₃或NaOH或KOH。

所述干燥剂为无水硫酸镁或无水氯化钙或无水硫酸钙或无水硫酸钠等。

(2)α-烷苯氧基羧酸酯的磺化

其中：m＝6～30，n＝0～30；X＝H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，Li⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，或以上所述基团或离子的混合物；Y为碱金属离子中的Li⁺、Na⁺或K⁺，NH₄ ⁺离子或以上所述离子的混合物。

取α-烷苯氧基羧酸酯于盛有1，2-二氯乙烷或二氯甲烷或氯仿的反应器中，搅拌下向反应器中滴加磺化剂，其中磺化剂为氯磺酸或发烟硫酸，α-烷苯氧基羧酸酯与磺化剂(发烟硫酸折合为SO₃计)摩尔比为1:1～1:2。滴加过程中用冰水浴将反应液温度降至低于10℃，滴加完磺化剂后，撤去冰水浴，室温下继续反应1.5～8小时，然后将反应液慢慢倾入凉水中，转入分液漏斗，分出有机相并水洗至中性。有机相蒸除溶剂后溶于水，加碱中和后蒸除水，所得固体用乙醇或甲醇提取，过滤后滤液蒸除溶剂即得目标产物不对称Gemini表面活性剂C_mCO₂X-p-C_nSO₃Y。

所述的碱为LiOH或LiHCO₃或Li₂CO₃或NaOH或Na₂CO₃或NaHCO₃或KOH或K₂CO₃或KHCO₃、氨水或它们的混合物。

方法二：

本发明的不对称Gemini表面活性剂C_mCO₂X-p-C_nSO₃Y的合成依次由以下步骤完成：

(1)α-烷苯氧基羧酸酯的合成

其中：m＝6～30，n＝0～30；R＝H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇；

取α-溴代羧酸酯、碳数为0～30的烷基苯酚和碱于反应器中，α-溴代羧酸酯：烷基苯酚：碱的摩尔比为1～1.2:1:1～2；将上述混合物溶于N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任一种与苯或甲苯中任一种的混合溶剂中，其中，N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜任一种与苯或甲苯任一种的体积比为1～5:1，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用干燥剂干燥后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-烷苯氧基羧酸酯。

所述的碱为K₂CO₃或Na₂CO₃或KHCO₃或NaHCO₃或NaOH或KOH。

所述干燥剂为无水硫酸镁或无水氯化钙或无水硫酸钙或无水硫酸钠等。

(2)α-烷苯氧基羧酸酯的水解

其中：m＝6～30，n＝0～30；

取α-烷苯氧基羧酸酯溶于乙醇或甲醇中，向其中加入碱的水溶液，所用α-烷苯氧基羧酸：碱的摩尔比为1:1～2；将反应混合液升温至回流，反应液变澄清表示反应完成，停止加热，待体系冷却向其中滴加稀盐酸或稀硫酸至反应液的pH值为2～6，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后干燥，即得α-烷苯氧基羧酸。

所述的碱为K₂CO₃或Na₂CO₃或NaOH或KOH。

(3)α-烷苯氧基羧酸的磺化

其中：m＝6～30，n＝0～30；X＝H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，Li⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，或以上所述基团或离子的任意混合物；Y为碱金属离子中的Li⁺、Na⁺或K⁺，NH₄ ⁺离子或以上所述离子的任意混合物。

取α-烷苯氧基羧酸于盛有1，2-二氯乙烷或二氯甲烷或氯仿的反应器中，搅拌下向反应器中滴加磺化剂，其中磺化剂为氯磺酸或发烟硫酸，α-烷苯氧基羧酸酯与磺化剂(发烟硫酸折合为SO₃计)摩尔比为1:1～1:2。滴加过程中用冰水浴将反应液温度降至低于10℃，滴加完磺化剂后，撤去冰水浴，室温下继续反应1.5～8小时，然后将反应液慢慢倾入凉水中，转入分液漏斗，分出有机相并水洗至中性。有机相蒸除溶剂后溶于水，加碱中和后蒸除水，所得固体用乙醇或甲醇提取，过滤后滤液蒸除溶剂即得目标产物C_mCO₂X-p-C_nSO₃Y。

所述的碱为LiOH或LiHCO₃或Li₂CO₃或NaOH或Na₂CO₃或NaHCO₃或KOH或K₂CO₃或KHCO₃、氨水或它们的混合物。

本发明提供的不对称的Gemini表面活性剂C_mCO₂X-p-C_nSO₃Y的制备方法工艺简单，收率较高；其分子结构中含有两个疏水基和两个亲水基，具有优良的溶解性和较高的表面活性；亲水基中的-COO^-能络合高价阳离子，如Ca²⁺，Mg²⁺等，此时另一个亲水基-SO^3-仍然发挥着表面活性剂的作用，大大提高了该表面活性剂的表面活性和耐硬水能力，它们的耐碱性和发泡性也很优良。因此该类表面活性剂可作为乳化剂和润湿剂用于农药，作为润湿剂和洗涤剂用于金属清洗加工，作为捕集剂和起泡剂用于矿石浮选，作为渗透剂、匀染剂和抗静电剂用于丝绸染整，作为增溶剂和柔软剂用于皮革处理，还可用于腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、发泡剂、纤维清洗剂、抗静电剂和防锈添加剂的配方原料之一。

本发明提供的不对称的Gemini表面活性剂C_mCO₂X-p-C_nSO₃Y具有高表面活性，能与助剂复配用于三次采油。其中，所述的不对称的Gemini表面活性剂C_mCO₂X-p-C_nSO₃Y在体系中的浓度为100mg/L～10000mg/L；所述的助剂为碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇、部分水解聚丙烯酰胺类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、多糖类聚合物、疏水缔合共聚物、黄原胶、螯合剂等或它们的混合物；所述的碱为LiOH或LiHCO₃或Li₂CO₃或NaOH或Na₂CO₃或NaHCO₃或KOH或K₂CO₃或KHCO₃、氨水或它们的混合物；所述的阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基硫酸盐、磷酸酯盐或它们的混合物；所述的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、烷基聚葡萄糖苷或它们的混合物；所述的两性表面活性剂包括咪唑啉衍生物、甜菜碱衍生物、氨基丙酸衍生物、牛磺酸衍生物或它们的混合物。

附图说明

图1.本发明实施例1的C₁₂CO₂C₂H₅-p-C₄SO₃Na的¹H NMR谱图(重水)。

图2.本发明实施例1的C₁₂CO₂C₂H₅-p-C₄SO₃Na的ESI-MS谱图。

图3.本发明实施例2的C₁₂CO₂Na-p-C₀SO₃Na的¹H NMR谱图(重水)。

图4.本发明实施例2的C₁₂CO₂Na-p-C₀SO₃Na水溶液γ-1gC曲线(实验温度30℃)。

图5.本发明实施例3的C₁₂CO₂H-p-C₈SO₃NH₄的¹H NMR谱图(重水)

图6.本发明实施例5的C₁₂CO₂H-p-C₈SO₃Na的¹H NMR谱图(重水)。

图7.本发明实施例5的C₁₂CO₂H-p-C₈SO₃Na 0.5wt％的水溶液与胜利油田埕东原油之间的动态界面张力(水为模拟埕东地下水，矿化度6257mg/L)。

图8.本发明实施例6的C₁₂CO₂Na-p-C₉SO₃Na水溶液γ-1gC曲线(实验温度30℃)。

图9.本发明实施例6的C₁₂CO₂Na-p-C₉SO₃Na 0.3wt％水溶液在0.2wt％Na₂CO₃存在下与胜利油田埕东原油的动态界面张力(水为模拟埕东地下水，矿化度6257mg/L)。

图10.本发明实施例6的C₁₂CO₂Na-p-C₉SO₃Na水溶液的起泡性能和稳泡性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：

实施例1

第一步：取α-溴代十四酸乙酯，对叔丁基苯酚和碳酸钾于三颈烧瓶中，α-溴代十四酸乙酯：对叔丁基苯酚：碳酸钾的摩尔比为1.1:1:1.5；将上述混合物溶于体积比为3:1的N，N’-二甲基甲酰胺:甲苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-(对叔丁基)苯氧基十四酸乙酯。

第二步：取α-(对叔丁基)苯氧基十四酸乙酯于盛有1，2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，搅拌下向三颈烧瓶中滴加氯磺酸，α-(对叔丁基)苯氧基羧酸乙酯:氯磺酸摩尔比为1:1.2。滴加过程中用冰水浴将反应液温度降至低于10℃，滴加完氯磺酸后，撤去冰水浴，室温下继续反应4.5小时，然后将反应液慢慢倾入凉水中，转入分液漏斗，分出有机相并水洗至中性。有机相蒸除溶剂后溶于水，加碳酸氢钠中和至pH＝8后蒸除水，所得固体用乙醇提取，过滤后滤液蒸除乙醇即得目标产物C₁₂CO₂C₂H₅-p-C₄SO₃Na。其¹H-NMR谱和ESI-MS谱分别如图1和图2所示。

实施例2

第一步：取α-溴代十四酸乙酯，苯酚和碳酸钾于反应器中，α-溴代十四酸乙酯:苯酚:碳酸钾的摩尔比为1.1:1:1.5；将上述混合物溶于体积比为3:1的N，N’-二甲基甲酰胺:苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用无水氯化钙干燥，过滤后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-苯氧基十四酸乙酯。

第二步：取α-苯氧基十四酸乙酯于盛有1，2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，搅拌下向三颈烧瓶中滴加氯磺酸，α-苯氧基羧酸乙酯:氯磺酸摩尔比为1:1.5。滴加过程中用冰水浴将反应液温度降至低于10℃，滴加完氯磺酸后，撤去冰水浴，室温下继续反应4.5小时，然后将反应液慢慢倾入凉水中，转入分液漏斗，分出有机相并水洗至中性。有机相蒸除溶剂后溶于水，加入相对于α-苯氧基十四酸乙酯摩尔量2.5倍的氢氧化钠，加热至沸腾，回流2h后停止加热，加稀盐酸中和至pH＝8后蒸除水，所得固体用乙醇提取，过滤后滤液蒸除乙醇即得目标产物C₁₂CO₂Na-p-C₀SO₃Na。其¹H-NMR谱如图3所示，其水溶液γ-1gC曲线参见图4。

实施例3

第一步：取α-溴代十四酸乙酯，对叔丁基苯酚和碳酸钾于三颈烧瓶中，α-溴代十四酸乙酯:对叔丁基苯酚:碳酸钾的摩尔比为1.1:1:1.5；将上述混合物溶于体积比为3:1的N，N’-二甲基甲酰胺:甲苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-(对叔丁基)苯氧基十四酸乙酯。

第二步：取α-(对叔丁基)苯氧基十四酸乙酯溶于乙醇中，向其中加入氢氧化钠的水溶液，所用α-(对叔丁基)苯氧基十四酸乙酯:氢氧化钠的摩尔比为1:1.5；将反应混合液升温至回流，反应液变澄清表示反应完成，停止加热，待体系冷却向其中滴加稀盐酸或稀硫酸至反应液的pH值为2～6，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后干燥，即得α-(对叔丁基)苯氧基十四酸。

第三步：取α-(对叔丁基)苯氧基十四酸于盛有1，2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，搅拌下向三颈烧瓶中滴加氯磺酸，α-(对叔丁基)苯氧基十四酸:氯磺酸摩尔比为1:1.5。滴加过程中用冰水浴将反应液温度降至低于10℃，滴加完氯磺酸后，撤去冰水浴，室温下继续反应4.5小时，然后将反应液慢慢倾入凉水中，转入分液漏斗，分出有机相并水洗至中性。有机相蒸除溶剂后溶于水，加过量氨水中和至中性后蒸除水，所得固体用乙醇提取，过滤后滤液蒸除乙醇即得目标产物C₁₂CO₂H-p-C₈SO₃NH₄。该产品的¹H-NMR谱如图5所示。

实施例4

第一步：取α-溴代十四酸乙酯，对辛基酚和碳酸钾于反应器中，α-溴代十四酸乙酯:对辛基酚:碳酸钾的摩尔比为1.1:1:1.5；将上述混合物溶于体积比为3:1的N，N’-二甲基甲酰胺:苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-(对辛基)苯氧基十四酸乙酯。

第二步：取α-(对辛基)苯氧基十四酸乙酯溶于乙醇中，向其中加入氢氧化钠的水溶液，所用α-(对辛基)苯氧基十四酸乙酯L氢氧化钠的摩尔比为1:1.5；将反应混合液升温至回流，反应液变澄清表示反应完成，停止加热，待体系冷却向其中滴加稀盐酸或稀硫酸至反应液的pH值为2～6，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后干燥，即得α-(对辛基)苯氧基羧酸。

第三步：取α-(对辛基)苯氧基十四酸于盛有1，2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，搅拌下向三颈烧瓶中滴加氯磺酸，α-(对辛基)苯氧基十四酸:氯磺酸摩尔比为1:1.5。滴加过程中用冰水浴将反应液温度降至低于10℃，滴加完氯磺酸后，撤去冰水浴，室温下继续反应4.5小时，然后将反应液慢慢倾入凉水中，转入分液漏斗，分出有机相并水洗至中性。有机相蒸除溶剂后溶于水，加过量NaHCO₃中和至中性后蒸除水，所得固体用乙醇提取，过滤后滤液蒸除乙醇即得目标产物C₁₂CO₂H-p-C₈SO₃Na。该产品的¹H-NMR谱如图6所示，其0.5wt％的水溶液(水为模拟埕东地下水，矿化度6257mg/L)与胜利油田埕东原油之间的动态界面张力如图7所示。

实施例5

第一步：取α-溴代十四酸乙酯，对壬基苯酚和碳酸钾于反应器中，α-溴代十四酸乙酯:对壬基苯酚:碳酸钾的摩尔比为1.1:1:1.5；将上述混合物溶于体积比为3:1的N，N’-二甲基甲酰胺:苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用无水氯化钙干燥，过滤后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-(对壬基)苯氧基十四酸乙酯。

第二步：取α-(对壬基)苯氧基十四酸乙酯于盛有1，2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，搅拌下向三颈烧瓶中滴加氯磺酸，α-(对壬基)苯氧基十四酸乙酯:氯磺酸摩尔比为1:1.5。滴加过程中用冰水浴将反应液温度降至低于10℃，滴加完氯磺酸后，撤去冰水浴，室温下继续反应4.5小时，然后将反应液慢慢倾入凉水中，转入分液漏斗，分出有机相并水洗至中性。有机相蒸除溶剂后溶于水，加入相对于α-苯氧基十四酸乙酯摩尔量2.5倍的氢氧化钠，加热至沸腾，回流2h后停止加热，加稀盐酸中和至pH＝8后蒸除水，所得固体用乙醇提取，过滤后滤液蒸除乙醇即得目标产物C₁₂CO₂Na-p-C₉SO₃Na，其水溶液γ-1gC曲线参见图8，其0.3wt％水溶液(水为模拟埕东地下水，矿化度6257mg/L)在0.2wt％Na₂CO₃存在下与胜利油田埕东原油的动态界面张力参见图9，其水溶液的起泡性能和稳泡性能参见图10。

Claims (6)

1、一种不对称Gemini表面活性剂，其特征在于其结构式如(I)所示：

式(I)中：m＝6～30；n＝0～30；X为选自H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种；Y为选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种。

2、如权利要求1所述的一种不对称Gemini表面活性剂，其特征在于m＝10～15；n＝0～15。

3、一种制备如权利要求1所述的不对称Gemini表面活性剂的方法，其特征在于依次由以下步骤完成：

(1)α-烷苯氧基羧酸酯的合成

取α-溴代羧酸酯，碳数为0～30的烷基苯酚和碱于反应器中，其中α-溴代羧酸酯∶烷基苯酚∶碱的摩尔比为1～1.2∶1∶1～2；将上述混合物溶于N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任一种与苯或甲苯中任一种的混合溶剂中，其中，N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任一种与苯或甲苯中任一种的体积比为1～5∶1，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用干燥剂干燥后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-烷苯氧基羧酸酯；

所述的碱为K₂CO₃或Na₂C0₃或KHCO₃或NaHCO₃或NaOH或KOH；

所述干燥剂为无水硫酸镁或无水氯化钙或无水硫酸钙或无水硫酸钠；

(2)α-烷苯氧基羧酸酯的磺化

取α-烷苯氧基羧酸酯于盛有1，2-二氯乙烷或二氯甲烷或氯仿的反应器中，搅拌下向反应器中滴加磺化剂，α-烷苯氧基羧酸酯与磺化剂的摩尔比为1∶1～1∶2；滴加过程中用冰水浴将反应液温度降至低于10℃，滴加完磺化剂后，撤去冰水浴，室温下继续反应1.5～8小时，然后将反应液慢慢倾入凉水中，转入分液漏斗，分出有机相并水洗至中性；有机相蒸除溶剂后溶于水，加碱中和后蒸除水，所得固体用乙醇或甲醇提取，过滤后滤液蒸除溶剂即得目标产物Gemini表面活性剂；

所述的碱为LiOH或LiHCO₃或Li₂CO₃或NaOH或Na₂CO₃或NaHCO₃或KOH或K₂CO₃或KHCO₃或氨水或它们的混合物；

所述的磺化剂为氯磺酸或发烟硫酸。

4、一种制备如权利要求1所述的不对称Gemini表面活性剂的方法，其特征在于依次由以下步骤完成：

(1)α-烷苯氧基羧酸酯的合成：

取α-溴代羧酸酯，碳数为0～30的烷基苯酚和碱于反应器中，α-溴代羧酸酯∶烷基苯酚∶碱的摩尔比为1～1.2∶1∶1～2；将上述混合物溶于N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任一种与苯或甲苯中任一种的混合溶剂中，其中，N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任一种与苯或甲苯中任一种的体积比为1～5∶1，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用干燥剂干燥后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-烷苯氧基羧酸酯；

所述的碱为K₂CO₃或Na₂CO₃或KHCO₃或NaHCO₃或NaOH或KOH；

所述干燥剂为无水硫酸镁或无水氯化钙或无水硫酸钙或无水硫酸钠；

(2)α-烷苯氧基羧酸酯的水解：

取α-烷苯氧基羧酸酯溶于乙醇或甲醇中，向其中加入碱的水溶液，所用α-烷苯氧基羧酸∶碱的摩尔比为1∶1～2；将反应混合液升温至回流，反应液变澄清表示反应完成，停止加热，待体系冷却向其中滴加稀盐酸或稀硫酸至反应液的pH值为2～6，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后干燥，即得α-烷苯氧基羧酸；

所述的碱为K₂CO₃或Na₂CO₃或NaOH或KOH；

(3)α-烷苯氧基羧酸的磺化

取α-烷苯氧基羧酸于盛有1，2-二氯乙烷或二氯甲烷或氯仿的反应器中，搅拌下向反应器中滴加磺化剂，α-烷苯氧基羧酸酯与磺化剂摩尔比为1∶1～1：2；滴加过程中用冰水浴将反应液温度降至低于10℃，滴加完磺化剂后，撤去冰水浴，室温下继续反应1.5～8小时，然后将反应液慢慢倾入凉水中，转入分液漏斗，分出有机相并水洗至中性；有机相蒸除溶剂后溶于水，加碱中和后蒸除水，所得固体用乙醇或甲醇提取，过滤后滤液蒸除溶剂即得目标产物Gemini表面活性剂；

所述的碱为LiOH或LiHCO₃或Li₂CO₃或NaOH或Na₂CO₃或NaHCO₃或KOH或K₂CO₃或KHCO₃或氨水或它们的混合物。

5、权利要求1所述的不对称Gemini表面活性剂作为乳化剂和润湿剂在农药中的应用；作为润湿剂和洗涤剂在金属清洗加工中的应用；作为捕集剂和起泡剂在矿石浮选中的应用；作为渗透剂、匀染剂和抗静电剂在丝绸染整中的应用；作为增溶剂和柔软剂在皮革处理中的应用；以及在腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、发泡剂、纤维清洗剂、抗静电剂和防锈添加剂中作为配方原料之一的应用。

6、权利要求1所述不对称Gemini表面活性剂作为驱油剂在三次采油中的应用。

Images