背景技术
Gemini(双子,或称孪联)表面活性剂是由两个结构相同(或相近)的表面活性剂单体的亲水头基(或近亲水头基)通过联接基团(spacer group)采用化学键联接在一起的一种表面活性剂。与普通表面活性剂的分子结构不同,Gemini表面活性剂分子中至少含有两个亲水基团和两个疏水基团。
从Gemini表面活性剂的分子结构可知,Gemini表面活性剂的活性成份间紧密接触,而且不破坏其头基的亲水特征,从而使得这类表面活性剂呈现出极高的表面活性。该表面活性剂既增强了碳氢链的疏水作用,也通过联接基团调整了亲水基团的距离,改变了单元分子的几何形状,使得胶束表面电荷密度、水化程度及胶束形状发生了变化,具有了更低的临界胶束浓度(cmc),更低的Krafft点,更好的润湿性和良好的钙皂分散力,能更有效地降低表面张力,与其他表面活性剂有良好的复配协同作用,从而在造纸、选矿、洗煤、采油、污水处理、食品加工等行业具有广阔的应用前景。
与传统的表面活性剂相比,Gemini表面活性剂具有如下特性:
1)、具有相当低的临界胶束浓度。
2)、Gemini表面活性剂更容易吸附在两相界面上,远比普通表面活性剂高效。
3)、Gemini表面活性剂的亲油基团在界面上排列得更加紧凑(当2个亲水基团之间的连接基团只有4个碳原子(或更少)时尤为明显),这就使得其在界面上产生了一层自黏性薄膜,它在气/液界面意味着能有效降低表面张力,形成更稳定的泡沫;在液/液界面意味着可形成稳定的乳状液;在固/液界面意味着更稳定的固体分散。
4)、Gemini表面活性剂与其它表面活性剂之间更有可能进行协同作用。对于离子型Gemini表面活性剂而言,其离子头基团带有两倍的电荷,使得固体小颗粒能稳定地分散并悬浮在水中,以及和其它类型表面活性剂之间可能存在更强的相互作用(由于一种表面活性剂与其它表面活性剂的协同作用在很大程度上取决于两种表面活性剂的亲水基团间相互作用的强度)。
国外对Gemini型表面活性剂的研究始于20世纪70年代。1971年,Bunton等首次合成了一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂,测定了它们的临界胶团浓度(cmc),并将其用作有机反应催化剂(J.Org.Chem.,1971,36(16):2346),从此揭开了此类表面活性剂系统研究工作的序幕。Menger等于1991年制备出以苯二甲基为连接基的季铵盐型表面活性剂,并将其命名为Gemini型表面活性剂(J.Am.Chem.Soc.,1991,113:1451)。随后,各类Gemini表面活性剂就开始不断涌现。Zhu等采用二元醇二环氧甘油醚与长链脂肪醇反应,再与溴乙酸反应,制备出了一种阴离子型Gemini表面活性剂(J.Colloid Interface Sci.,1993,158:40)。Masuyama等以二元醇二环氧甘油醚为原料,与高级醇酯化后,再与丙烷磺化内酯反应,制备出带双键的Gemini表面活性剂,该表面活性剂可被臭氧分解,属环保型和生物降解型产品(Langmuir,2000,16:368)。Menger等以糖苷为原料,合成了绿色环保的阳离子Gemini表面活性剂(J.Am.Chem.Soc.,2001,123:875)。Julian等合成了一种光敏型Gemini表面活性剂,在光照条件下会发生颜色变化,具有一些特殊的用途(Langmuir,2002,18:7837)。
国内对Gemini表面活性剂的研究起步较晚,但许多学者已经认识到其的研究价值,正在加大对其的研究力度,近年来,不断有新的Gemini表面活性剂见诸报道。比如,CN1803270A公开了一种N1,N1,N5,N5-四乙基-N1,N5-二烷基-3-氧代戊烷-1,5-二溴化铵的新型Gemini表面活性剂及其合成方法;CN1817430A公开了一种以双酚A、长链烷基溴和氯磺酸为主要原料制备新型双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂的制备方法;CN1966137A公开了一种含吡啶基的阳离子型Gemini表面活性剂的制备方法,且该Gemini表面活性剂能用于清洗、杀菌和相转移催化等领域;CN101007246A公开了一种新型的阳离子Gemini表面活性剂制备方法,该方法以四氢呋喃为溶剂,叔胺与对苄基烯丙基卤化物反应制备阳离子Gemini表面活性剂,且该表面活性剂与传统的阳离子表面活性剂N,N’-二甲基苄基十六烷基氯化铵相比,具有更低的临界胶束浓度和较低的表面张力。李晨等以壬基酚、1,4-二溴丁烷和氯磺酸为主要原料,通过三步反应合成出了磺酸型阴离子Gemini表面活性剂(应用化工,2007,36(5):425-427,456)。
虽然Gemini表面活性剂作为新一代的表面活性剂具有许多优良性能,并已有少数几个品种实现了工业化生产,但是目前Gemini表面活性剂均存在合成步骤长、使用原料昂贵等缺点,要实现大规模工业化生产以及取代传统表面活性剂还存在一定的困难。而且,由于现有Gemini表面活性剂的油溶性基团多为碳-氢基团,其表面活性及其它性能尚有不尽如人意之处。因此,研发新型的Gemini表面活性剂成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的Gemini表面活性剂及其合成方法,该表面活性剂具有以三嗪环为连接基的分子结构,原料易得,制备方法简单,反应条件易于控制。
本发明的新型Gemini表面活性剂具有通式(I)表示的结构:
其中:
n表示7~13的奇数;
本发明中通式(I)表示的Gemini表面活性剂的合成方法是:
将三聚氯氰与通式(II)表示的直链烷胺反应,得到通式(III)表示的化合物,
CH3(CH2)nNH2 (II)
其中:
n表示7~13的奇数。
通式(III)表示的化合物再与氨基乙磺酸钠反应,得到通式(IV)表示的化合物,
其中:
n表示7~13的奇数。
通式(IV)表示的化合物接着与通式(V)表示的化合物反应,即得到通式(I)表示的Gemini表面活性剂,
NH2RNH2 (V)
其中:
其具体的反应过程为:
本发明中含三嗪环的Gemini表面活性剂的具体制备方法是:
1)以甲苯为溶剂,将三聚氯氰在0~5℃下与等摩尔的通式(II)表示的直链烷胺反应,反应过程中用碱调节控制体系的pH=8~9,至反应终止,停止反应,过滤、洗涤、干燥,得到通式(III)表示的化合物。
2)将一定摩尔量的通式(III)表示的化合物用丙酮溶解,然后加入等摩尔的氨基乙磺酸钠的水溶液,在40~60℃反应,反应过程中用碱调节控制体系的pH=8~9,至反应终止,停止反应,减压蒸馏除去丙酮和水,得到通式(IV)表示的化合物。
3)在反应器中加入一定摩尔量的通式(V)表示的化合物的水溶液,升温至70~110℃,然后滴加通式(IV)表示的化合物的水溶液,通式(V)表示的化合物与通式(IV)表示的化合物的摩尔比为1∶2,用碱调控pH=8~9,至反应终止,得到通式(I)表示的化合物。
本发明采用薄层色谱(TLC)法对每一步合成过程进行追踪,以确定反应的终点。其中,第1)步反应是以甲苯∶丙酮=1∶1(V/V)为展开剂,对反应液进行薄层层析,至三聚氯氰的斑点消失即可停止反应。第2)步反应是以丙酮∶甲苯∶水=6∶1∶0.5(V/V)为展开剂,对反应液进行薄层层析,至通式(III)表示化合物的斑点消失即可停止反应。第3)步反应是以甲醇∶甲苯=6∶1(V/V)为展开剂,对反应液进行薄层层析,至通式(IV)表示化合物的斑点消失即可停止反应。
本发明首次设计出了以三嗪环为连接基团的Gemini表面活性剂,并提出了该表面活性剂的合成方法,与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、三聚氯氰结构中的均三嗪环具有较高的稳定性,三个氯原子受C=N不饱和双键的影响,活性增强,容易发生化学反应。同时,三个氯原子的反应活性具有较大的差别,一般情况下,第一个氯原子在0~5℃即可反应,第二个氯原子在40~45℃可以反应,而第三个氯原子则需要在95℃左右才能反应。通过控制反应条件,三聚氯氰可以分阶段地与含-OH、-NH2、-SH或者-NHR等基团的化合物发生化学反应。因此,可以通过对反应工艺条件(原料配比、温度、时间、pH值等)的控制,使反应的选择性达到99%以上,得到较纯的Gemini表面活性剂。
2、本发明的目标产物表面活性优良,其临界表面张力远小于普通表面活性剂,临界胶束浓度比普通表面活性剂低2~3个数量级。例如,实施例1的Gemini表面活性剂的临界胶束浓度为0.15mmol/L,是十二烷基磺酸钠(9.8mmol/L)的1/65,在临界胶束浓度下的表面张力为29.31mN/m,比十二烷基磺酸钠(39.0mN/m)低9.69mN/m;实施例4的Gemini表面活性剂的临界胶束浓度为0.35mmol/L,是十二烷基磺酸钠的1/28,在临界胶束浓度下的表面张力为37.20mN/m,比十二烷基磺酸钠低1.8mN/m。与普通表面活性剂相比,其表面活性大大提高。
具体实施方式
实施例1
下式表示的表面活性剂(I)的合成:
1、2,4-二氯-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的合成
向250mL四口瓶中加入100mL甲苯,以冰浴维持温度在0~5℃之间,加入18.45g三聚氯氰,搅拌使之溶解,缓慢滴加溶有15.48g正辛胺的50mL甲苯溶液,反应过程中维持pH值为7~8。
采用薄层色谱(TLC)法对反应过程进行追踪,以甲苯∶丙酮=1∶1(V/V)为展开剂,对反应液进行薄层层析,当三聚氯氰的斑点基本消失时,即可认为反应已至终点,反应结束。
反应结束后,将反应液移至分液漏斗静置分层,分离出的有机层分别用0.1mol/L盐酸溶液、0.1mol/L碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤后,以无水硫酸钠干燥,浓缩,冷却后析出白色固体,得到2,4-二氯-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪26.88g,熔点55~56℃,收率约为97%。
采用红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1HNMR)进行结构表征,其I R谱图见图1,1HNMR谱图见图2。
2、2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的合成
取2,4-二氯-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪15.24g溶于100mL丙酮中,加入250mL四口瓶中,升温至45~50℃,缓慢滴加溶有7.35g氨基乙磺酸钠的水溶液50mL,反应过程中维持pH值为8~9。
以丙酮∶甲苯∶水=6∶1∶0.5(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2,4-二氯-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束。
反应结束后,将反应液浓缩,冷却后抽滤,以热丙酮洗涤滤饼,得到2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪18.98g,收率约为98%。
采用IR和1HNMR进行结构表征,其IR谱图见图3,1HNMR谱图见图4。
3、Gemini表面活性剂(I)的合成
向反应器中加入0.90g乙二胺和20mL水,升温至80~110℃,缓慢滴加溶有9.69g 2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的水溶液50mL,恒温反应一定时间。
以甲醇∶甲苯=6∶1(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束,Gemini表面活性剂(I)的收率约为91%。
向反应液中逐滴加入浓盐酸,以析出絮状沉淀,将沉淀物过滤、水洗、真空干燥,得到Gemini表面活性剂(I)的共轭酸,采用IR和1HNMR对Gemini表面活性剂(I)的共轭酸进行结构表征,其IR谱图见图5,1HNMR谱图见图6。
实施例2
下式表示的表面活性剂(II)的合成:
1、2,4-二氯-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的合成
同实施例1。
2、2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的合成
同实施例1。
3、Gemini表面活性剂(II)的合成
向反应器中加入1.11g丙二胺和50mL水,升温至80~110℃,缓慢滴加溶有9.69g 2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的水溶液50mL,恒温反应一定时间。
以甲醇∶甲苯=6∶1(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束,得到Gemini表面活性剂(II)。
实施例3
下式表示的表面活性剂(III)的合成:
1、2,4-二氯-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的合成
同实施例1。
2、2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的合成
同实施例1。
3、Gemini表面活性剂(III)的合成
向反应器中加入1.74g己二胺和50mL水,升温至80~110℃,缓慢滴加溶有9.69g 2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的水溶液50mL,恒温反应一定时间。
以甲醇∶甲苯=6∶1(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束,得到Gemini表面活性剂(III)。
实施例4
下式表示的表面活性剂(IV)的合成:
1、2,4-二氯-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的合成
同实施例1。
2、2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的合成
同实施例1。
3、Gemini表面活性剂(IV)的合成
向反应器中加入1.63g对苯二胺和50mL水,氮气保护下加热使之溶解,然后升温至80~110℃,缓慢滴加溶有9.69g2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的水溶液50mL,恒温反应一定时间。
以甲醇∶甲苯=6∶1(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束,得到Gemini表面活性剂(IV),收率约为90%。
向反应液中逐滴加入浓盐酸,以析出絮状沉淀,将沉淀物过滤、水洗、真空干燥,得到Gemini表面活性剂(IV)的共轭酸,采用IR和1HNMR对Gemini表面活性剂(IV)的共轭酸进行结构表征,其IR谱图见图7,1HNMR谱图见图8。
实施例5
下式表示的表面活性剂(V)的合成:
1、2,4-二氯-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的合成
同实施例1。
2、2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的合成
同实施例1。
3、Gemini表面活性剂(V)的合成
向反应器中加入1.63g间苯二胺和50mL水,氮气保护下加热使之溶解,然后升温至80~110℃,缓慢滴加溶有9.69g 2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的水溶液50mL,恒温反应一定时间。
以甲醇∶甲苯=6∶1(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束,得到Gemini表面活性剂(V)。
实施例6
下式表示的表面活性剂(VI)的合成:
1、2,4-二氯-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪的合成
向250mL四口瓶中加入100mL甲苯,以冰浴维持温度在0~5℃之间,加入18.45g三聚氯氰,搅拌使之溶解,缓慢滴加溶有22.24g十二胺的50mL甲苯溶液,反应过程中维持pH值为7~8。
以甲苯∶丙酮=1∶1(V/V)为展开剂,对反应液进行薄层层析,当三聚氯氰的斑点基本消失时,即可认为反应已至终点,反应结束。
反应结束后,将反应液移至分液漏斗静置分层,分离出的有机层分别用0.1mol/L盐酸溶液、0.1mol/L碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤后,以无水硫酸钠干燥,浓缩,冷却后析出白色固体,得到2,4-二氯-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪,熔点64~67℃。
2、2-氯-4-磺乙基氨基-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪的合成
取2,4-二氯-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪18.33g溶于100mL丙酮中,加入250mL四口瓶中,升温至45~50℃,缓慢滴加溶有7.35g氨基乙磺酸钠的水溶液50mL,反应过程中维持pH值为8~9。
以丙酮∶甲苯∶水=6∶1∶0.5(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2,4-二氯-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束。
反应结束后,将反应液浓缩,冷却后抽滤,以热丙酮洗涤滤饼,得到2-氯-4-磺乙基氨基-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪。
3、Gemini表面活性剂(VI)的合成
向反应器中加入1.11g丙二胺和50mL水,升温至80~110℃,缓慢滴加溶有8.33g 2-氯-4-磺乙基氨基-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪的水溶液50mL,恒温反应一定时间。
以甲醇∶甲苯=6∶1(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2-氯-4-磺乙基氨基-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束,得到Gemini表面活性剂(VI)。
实施例7
下式表示的表面活性剂(VII)的合成:
1、2,4-二氯-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪的合成
同实施例6。
2、2-氯-4-磺乙基氨基-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪的合成
同实施例6。
3、Gemini表面活性剂(VII)的合成
向反应器中加入1.63g间苯二胺和50mL水,氮气保护下加热使之溶解,然后升温至80~110℃,缓慢滴加溶有8.33g 2-氯-4-磺乙基氨基-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪的水溶液50mL,恒温反应一定时间。
以甲醇∶甲苯=6∶1(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2-氯-4-磺乙基氨基-6-十二胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束,得到Gemini表面活性剂(VII)。
实施例8
下式表示的表面活性剂(VIII)的合成:
1、2,4-二氯-6-十四胺基-1,3,5-均三嗪的合成
向250mL四口瓶中加入100mL甲苯,以冰浴维持温度在0~5℃之间,加入18.45g三聚氯氰,搅拌使之溶解,缓慢滴加溶有25.61g十四胺的50mL甲苯溶液,反应过程中维持pH值为7~8。
以甲苯∶丙酮=1∶1(V/V)为展开剂,对反应液进行薄层层析,当三聚氯氰的斑点基本消失时,即可认为反应已至终点,反应结束。
反应结束后,将反应液移至分液漏斗静置分层,分离出的有机层分别用0.1mol/L盐酸溶液、0.1mol/L碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤后,以无水硫酸钠干燥,浓缩,冷却后析出白色固体,得到2,4-二氯-6-十四胺基-1,3,5-均三嗪。
2、2-氯-4-磺乙基氨基-6-十四胺基-1,3,5-均三嗪的合成
取2,4-二氯-6-十四胺基-1,3,5-均三嗪19.87g溶于100mL丙酮中,加入250mL四口瓶中,升温至45~50℃,缓慢滴加溶有7.35g氨基乙磺酸钠的水溶液50mL,反应过程中维持pH值为8~9。
以丙酮∶甲苯∶水=6∶1∶0.5(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2,4-二氯-6-十四胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束。
反应结束后,将反应液浓缩,冷却后抽滤,以热丙酮洗涤滤饼,得到2-氯-4-磺乙基氨基-6-十四胺基-1,3,5-均三嗪。
3、Gemini表面活性剂(VIII)的合成
向反应器中加入1.74g己二胺和50mL水,升温至80~110℃,缓慢滴加溶有11.80g 2-氯-4-磺乙基氨基-6-十四胺基-1,3,5-均三嗪的水溶液50mL,恒温反应一定时间。
以甲醇∶甲苯=6∶1(V/V)为展开剂进行薄层层析,当2-氯-4-磺乙基氨基-6-十四胺基-1,3,5-均三嗪的斑点基本消失时,即可认为反应结束,得到Gemini表面活性剂(VIII)。
实施例9
Gemini表面活性剂表面活性的测定
采用拉环法测定Gemini表面活性剂水溶液的表面张力和正庚烷-水界面张力,并与普通表面活性剂(十二烷基磺酸钠,记为A)的表面活性性能对比,对比结果见表1。
表1表面张力和界面张力测试结果