CN102631864B - 一种两性Gemini 表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化工表面活性技术领域,具体涉及一种两性Gemini表面活性剂的制备,本发明设计并制得的两性Gemini表面活性剂的结构示意如式1所示。首先用长链烷基叔胺和环氧氯丙烷作原料,制得Gemini阳离子表面活性剂;然后用马来酸酐与制得的Gemini阳离子表面活性剂连接链上的羟基进行酯化反应,并对酯化产物进行磺化,制得一种两性Gemini表面活性剂。该表面活性剂具有杀菌、乳化等功能,并可用于清洗、印染、皮革和造纸等领域的两性Gemini表面活性剂。相对于目前常用的Gemini表面活性剂,具有更优异的润湿性和起泡性,
Description
技术领域
本发明属于有机化工表面活性技术领域,具体涉及一种Gemini两性表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂在工农业生产和日常生活中发挥着重大作用。随着全球环保意识的增强,人们一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂。
一类新型的表面活性剂即低聚表面活性剂的出现,使得表面活性剂的表面活性得到突破性的提高。所谓低聚表面活性剂是将二个或二个以上的相同或不同的表面活性剂单体,在其亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团通过化学键将这两个或两个以上的两亲分子联接在一起。这类新的表面活性剂在1971年Bonton等人首先合成了一组阳离子型Gemini表面活性剂。在1991年,Menger合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂,并给以这种顺序排列的两亲分子起了个名称:Gemini表面活性剂。Gemini在天文学上意思是双子星座,借用在此形象地表达了这类二聚表面活性剂的分子结构特点。
Gemini表面活性剂的两种分子结构式如下:
Gemini表面活性剂一般应有两个疏水的烷基链(Tail)、两个离子头基(Polarhead)和一个联结基团(spacer)。根据离子头不同可分为阳离子型Gemini表面活性剂,阴离子型表面活性剂,非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。两个具有不同离子头和疏水链的结构联结成不对称的双子表面活性剂。该类表面活性剂的联结基团可以是刚性链也可以是柔性链,按联结基团的极性还可以分为极性链和非极性链。具体分为以下几类:
(1)阳离子Gemini表面活性剂
阳离子Gemini表面活性剂分为胺盐型和季铵盐型。其在国外备受关注,主要是着眼于含氮表面活性剂具有生物降解性好,毒性小等特点。
叶志文等人(爆破器材,2004,33(3):21~23)以N,N-二甲基十二烷基叔胺和1,3-二溴丙烷为原料,无水乙醇为溶剂合成阳离子型Gemini表面活性剂,乙醇重结晶纯化后,将其作为晶形改变剂及助乳剂应用于乳胶基质中,使乳化炸药具有小而分布均匀的W/O粒子和较强的稳定性及良好的爆炸性能。其添加Gemini表面活性剂后炸药稳定性增加效果明显。
池田功(日用化学工业,2001,(5):28~31)以长链烷基二甲基胺及其盐酸盐和环氧氯丙烷来合成,可得到联接基带羟基的阳离子类表面活性剂。
(2)阴离子Gemini表面活性剂
阴离子型Gemini表面活性剂种类较多,大多数专利文献报道的内容属此类,并已有工业化产品供应,从已报道的化合物结构来看,主要分为碳酸盐、磷酸盐、磺酸盐、硫酸盐4种类型。
阴离子双子表面活性剂中的新产品GA系列,其低浓度的单剂溶液虽然达不到很好的效果,但复配性能极佳,可以考虑将其与单链表面活性剂,特别是非离子型表面活性剂形成复配体系,可以大大降低活性剂的用量,从而达到经济实用的目的(石油钻采工艺,2010,32(5):86~89)。
(3)非离子Gemini表面活性剂
非离子Gemini表面活性剂分为糖类衍生物和醇醚、酚醚类。
Yoshimura等(Langmuir,2005,21(23):10409~10415)合成了新型的糖基表面活性剂N,N-二烷基-N,N-双[2-(乳二糖氨基酸)-亚甲基]己二酰二胺,并对其吸附作用、胶束化作用和生物降解性能进行了研究,发现该表面活性剂的临界胶束浓度受联接基团碳链长度和单双链变化的影响。
Tracy等(USP 6204297;USP 5945393)以月桂酸为原料合成了一系列醇醚和酚醚型非离子Gemini表面活性剂。联接基团包括对苯二酚、乙二胺、二硫代乙醇和哌嗪等,氧乙基化的环氧加成数可根据应用需要而定。
(4)其它类型Gemini表面活性剂
其它类型还有两性及不对称结构等类型的Gemini表面活性剂,但相对的报道较少,比较常见的有用甜菜碱或乳糖合成的两性Gemini表面活性剂。
Renouf P等(Chem.and Physics of Lipids,1999,99:21~23)1998年首次以1,2-环氧十二烷为初始原料,通过6步反应合成了具有不对称结构的Gemini型表面活性剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有杀菌、乳化功能,相对于现有Gemini表面活性剂,具有更优异的润湿性和起泡性,可用于清洗、印染、皮革和造纸等领域的两性Gemini表面活性剂及其制备方法。
为达到上述目的,本发明采用了以下技术方案:
一种两性Gemini表面活性剂,该表面活性剂为具有如式1所示结构的化合物
式1
,式1中R1为C8~C18的链状烷基,R2为C8~C18的链状烷基,A为Na+或K+,M为NH4 +、Na+或K+。
一种制备上述两性Gemini表面活性剂的方法,包括以下步骤,合成路线参见图1:
用单长链烷基二甲基叔胺[图1中化合物(1)]作起始原料,先与盐酸反应制成单长链烷基二甲基叔胺的盐酸盐,盐酸盐再与环氧氯丙烷反应得到单季铵盐,单季铵盐通过脱除氯化氢进行关环反应后再与单长链烷基二甲基叔胺的盐酸盐反应,制得Gemini阳离子表面活性剂[图1中化合物(2)],Gemini阳离子表面活性剂与顺丁烯二酸酐酯化后得图1中化合物(3)、化合物(3)经磺化制得目标产物[图1中化合物(4)]。
所述两性Gemini表面活性剂的具体制备步骤如下:
(1)制备单季铵盐
按质量份数在反应器中依次加入15~50份水、边搅拌边加入50份质量分数37%的浓盐酸,以及78.5~154.5份单长链烷基二甲基叔胺,室温搅拌30min后升温,在40~50℃滴加47份环氧氯丙烷,加完后升温到70~100℃,反应3h,然后降温至40~50℃,边搅拌边滴加60~100份质量分数为28~33.3%的碱性物质水溶液,在40~50℃保持30分钟后冷却出料,即得单季铵盐的溶液;
(2)制备Gemini阳离子表面活性剂
在反应器中加入50份水、边搅拌边加入50份质量分数为37%的浓盐酸,以及78.5~154.5份单长链烷基二甲基叔胺,室温搅拌30min后升温至45~50℃,然后滴加250~401份单季铵盐的溶液,滴完后升温到80~100℃回流4h,浓缩、降温得蜡状固体,蜡状固体用无水乙醇溶解后过滤,过滤后浓缩、烘干得蜡状固体产物,即Gemini阳离子表面活性剂;
(3)酯化及磺化
在反应器中加入221.5~347.5份第(2)步的产物,升温至90~125℃,产物融化后加入49份顺丁烯二酸酐,搅拌熔融后加入催化剂,保温反应2~4h,然后降温至70~80℃,保持70~80℃,缓缓滴加396.5~1088.5份质量分数5.5~16%的磺化反应物水溶液,加完后保温反应3~5h,然后冷却、出料,得乳白色流体,即两性Gemini表面活性剂。
所述单长链烷基二甲基叔胺为R1N(CH3)2或R2N(CH3)2,R1、R2均为C8~C18的链状烷基,单长链烷基二甲基叔胺与环氧氯丙烷的摩尔比为2∶1,滴加环氧氯丙烷的温度为40~50℃,盐酸盐与环氧氯丙烷的反应温度为70~100℃,关环所用的碱性物质为NaOH、KOH或氨水。
所述酯化反应中所用的催化剂为对甲苯磺酸,Gemini阳离子表面活性剂与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1,反应温度为90~125℃,反应时间为2~4h。
所述磺化反应中化合物(3)与磺化反应物的摩尔比为1∶1,反应温度为70~80℃,反应时间为3~5h。
所述磺化反应物为Na2SO3或K2SO3。
所述磺化反应物为NaHSO3、KHSO3、Na2S2O5或K2S2O5,磺化反应前,先加入NaOH或KOH的水溶液进行中和。
本发明首先以长链烷基叔胺和环氧氯丙烷为原料,制得Gemini阳离子表面活性剂;然后用顺丁烯二酸酐与制得的Gemini阳离子表面活性剂连接链上的羟基进行酯化反应,并对酯化产物进行磺化,制得一种两性Gemini表面活性剂。该表面活性剂具有杀菌、乳化等功能,并可用于清洗、印染、皮革和造纸等领域的两性Gemini表面活性剂。相对于目前常用的Gemini表面活性剂,具有更优异的润湿性和起泡性。
附图说明
图1为本发明所述两性Gemini表面活性剂的合成路线示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为保护范围的限制,本领域的技术熟练人员可以根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整。
实例一:
(1)制备单季铵盐
在装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的反应器中加入15份水,边搅拌边加入50份质量分数为37%的浓盐酸,然后加入78.5份的N,N-二甲基-辛烷基胺,室温搅拌30min后,升温至40℃,滴加47份环氧氯丙烷,调整滴速使反应温度维持在40℃,加完后,升温到70℃,反应3h,然后降温至40℃,边搅拌边滴加60份质量分数为33.3%的NaOH水溶液,在40℃保持30分钟,然后冷却出料,即得单季铵盐溶液(固含量为50%);
(2)制备Gemini阳离子表面活性剂
在另一个装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入50份水,边搅拌边加入50份质量分数为37%的浓盐酸,再加入78.5份的N,N-二甲基-辛烷基胺,室温搅拌30min,升温至45℃滴加250份第(1)步制得的单季铵盐溶液,滴完后升温到80℃回流4h,浓缩降温得蜡状固体,用无水乙醇溶解,过滤除盐,再次浓缩并烘干得蜡状固体产品,即得Gemini阳离子表面活性剂;
(3)酯化及磺化
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入221.5份第(2)步的产物Gemini阳离子表面活性剂,升温至90℃,融化后,加入49份顺丁烯二酸酐,搅拌熔融后加入对甲苯磺酸,保温反应2h,然后降温至70℃,保持70℃缓缓滴加396.5份质量分数为16%的亚硫酸钠溶液,加完后保温反应3h,冷却,出料,得667份的乳白色流体(固含量为50%),即为两性Gemini表面活性剂。
实例二:
(1)制备单季铵盐
在装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的反应器中加入15.5份水,边搅拌边加入50份质量分数为37%的浓盐酸,然后加入120.5份的N,N-二甲基-十四烷基胺,室温搅拌30min后,升温至42℃,滴加47份环氧氯丙烷,调整滴速使反应温度维持在42℃,加完后,升温到80℃,反应3h,然后降温至42℃,边搅拌边滴加100份质量分数为28%的KOH水溶液,在42℃保持30分钟,然后冷却出料,即得单季铵盐溶液(含量为50%);
(2)制备Gemini阳离子表面活性剂
在另一个装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入50份水,边搅拌边加入50份质量分数为37%的浓盐酸,再加入120.5份的N,N-二甲基-十四烷基胺,室温搅拌30min,升温至47℃滴加333份第(1)步制得的单季铵盐溶液,滴完后升温到90℃回流4h,浓缩降温得蜡状固体,用无水乙醇溶解,过滤除盐,再次浓缩并烘干得蜡状固体产品,即得Gemini阳离子表面活性剂;
(3)酯化及磺化
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入305.5份第(2)步的产物Gemini阳离子表面活性剂,升温至110℃,融化后,加入49份顺丁烯二酸酐,搅拌熔融后加入对甲苯磺酸,保温反应3h,然后降温至75℃,保持75℃缓缓滴加512.5份质量分数为15.5%的亚硫酸钾溶液,加完后保温反应4h,冷却,出料,得867份的乳白色稠状液体(固含量为50%),即为两性Gemini表面活性剂。
实例三:
(1)制备单季铵盐
在装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的反应器中加入30份水,边搅拌边加入50份质量分数为37%的浓盐酸,然后加入134.5份的N,N-二甲基-十六烷基胺,室温搅拌30min后,升温至45℃,滴加47份环氧氯丙烷,调整滴速使反应温度维持在45℃,加完后,升温到90℃,反应3h,然后降温至45℃,边搅拌边滴加100份质量分数为28%的KOH水溶液,在45℃保持30分钟,然后冷却出料,即得单季铵盐溶液(固含量为50%);
(2)制备Gemini阳离子表面活性剂
在另一个装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入50份水,边搅拌边加入50份质量分数为37%的浓盐酸,再加入148.5份的N,N-二甲基-十八烷基胺,室温搅拌30min,升温至50℃滴加361份第(1)步制得的单季铵盐溶液,滴完后升温到100℃回流4h,浓缩降温得蜡状固体,用无水乙醇溶解,过滤除盐,再次浓缩并烘干得蜡状固体产品,即得Gemini阳离子表面活性剂;
(3)酯化及磺化
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入347.5份第(2)步的产物Gemini阳离子表面活性剂,升温至125℃,融化后,加入49份顺丁烯二酸酐,搅拌熔融后加入对甲苯磺酸,保温反应4h,然后降温至80℃,保持80℃缓缓滴加100份质量分数为28%的KOH水溶液,再缓缓滴加1088.5份质量分数为5.5%的亚硫酸氢钾溶液,加完后保温反应5h,冷却,出料,得1585份的乳白色稠状液体(固含量为30%),即为两性Gemini表面活性剂。
实例四:
(1)制备单季铵盐
在装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的反应器中加入50份水,边搅拌边加入50份质量分数为37%的浓盐酸,然后加入154.5份的N,N-二甲基-油酸胺,室温搅拌30min后,升温至42℃,滴加47份环氧氯丙烷,调整滴速使反应温度维持在42℃,加完后,升温到75℃,反应3h,然后降温至42℃,边搅拌边滴加100份质量分数为28%的KOH水溶液,在42℃保持30分钟,然后冷却出料,即得单季铵盐溶液(固含量为50%);
(2)制备Gemini阳离子表面活性剂
在另一个装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入50份水,边搅拌边加入50份质量分数为37%的浓盐酸,再加入154.5份的N,N-二甲基-油酸胺,室温搅拌30min,升温至47℃滴加401份第(1)步制得的单季铵盐溶液,滴完后升温到82℃回流4h,浓缩降温得蜡状固体,用无水乙醇溶解,过滤除盐,再次浓缩并烘干得蜡状固体产品,即得Gemini阳离子表面活性剂;
(3)酯化及磺化
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置以及滴液漏斗反应器中加入338份第(2)步的产物Gemini阳离子表面活性剂,升温至95℃,融化后,加入49份顺丁烯二酸酐,搅拌熔融后加入对甲苯磺酸,保温反应2.5h,然后降温至72℃,保持72℃缓缓滴加128份质量分数为22%的KOH水溶液,再缓缓滴加488份质量分数为12.3%的亚硫酸氢钾溶液,加完后保温反应3.5h,冷却,加水调含量为30%,出料,得1003份的乳白色稠状液体(固含量为50%),即为两性Gemini表面活性剂。
Claims (3)
1.一种两性Gemini表面活性剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:该表面活性剂为具有如式1所示结构的化合物
,式1中R1为C8~C18的链状烷基,R2为C8~C18的链状烷基,A为Na+或K+,M为NH4 +、Na+或K+;
用单长链烷基二甲基叔胺作起始原料,先与盐酸反应制成单长链烷基二甲基叔胺的盐酸盐,盐酸盐再与环氧氯丙烷反应得到单季铵盐,单季铵盐通过脱除氯化氢进行关环反应后再与单长链烷基二甲基叔胺的盐酸盐反应,制得Gemini阳离子表面活性剂,Gemini阳离子表面活性剂与顺丁烯二酸酐酯化后经磺化制得目标产物;
所述两性Gemini表面活性剂的具体制备步骤如下:
(1)制备单季铵盐
按质量份数在反应器中依次加入15~50份水、边搅拌边加入50份质量分数37%的浓盐酸,以及78.5~154.5份单长链烷基二甲基叔胺,室温搅拌30min后升温,在40~50℃滴加47份环氧氯丙烷,加完后升温到70~100℃,反应3h,然后降温至40~50℃,边搅拌边滴加60~100份质量分数为28~33.3%的碱性物质水溶液,在40~50℃保持30分钟后冷却出料,即得单季铵盐的溶液;
(2)制备Gemini阳离子表面活性剂
在反应器中加入50份水、边搅拌边加入50份质量分数为37%的浓盐酸,以及78.5~154.5份单长链烷基二甲基叔胺,室温搅拌30min后升温至45~50℃,然后滴加250~401份单季铵盐的溶液,滴完后升温到80~100℃回流4h,浓缩、降温得蜡状固体,蜡状固体用无水乙醇溶解后过滤,过滤后浓缩、烘干得蜡状固体产物,即Gemini阳离子表面活性剂;
(3)酯化及磺化
在反应器中加入221.5~347.5份第(2)步的产物,升温至90~125℃,产物融化后加入49份顺丁烯二酸酐,搅拌熔融后加入催化剂,保温反应2~4h,然后降温至70~80℃,保持70~80℃,滴加396.5~1088.5份质量分数5.5~16%的磺化反应物水溶液,加完后保温反应3~5h,然后冷却、出料,得乳白色流体,即两性Gemini表面活性剂;
关环所用的碱性物质为NaOH或KOH;
酯化反应中所用的催化剂为对甲苯磺酸;
磺化反应物为Na2SO3或K2SO3或KHSO3。
2.根据权利要求1所述两性Gemini表面活性剂的制备方法,其特征在于:所述单长链烷基二甲基叔胺为R1N(CH3)2或R2N(CH3)2,R1、R2均为C8~C18的链状烷基。
3.根据权利要求1所述两性Gemini表面活性剂的制备方法,其特征在于:所述磺化反应物为KHSO3,磺化反应前,先加入NaOH或KOH的水溶液进行中和。
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