CN108840803A - 一种不对称双季铵盐杀菌剂的合成方法 - Google Patents

一种不对称双季铵盐杀菌剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不对称双季铵盐杀菌剂的合成方法。具体是以水为反应溶剂，先将三甲胺盐酸盐水溶液入釜，搅拌条件下滴加环氧氯丙烷，控制体系温度30~40℃，其中三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷摩尔比例为1:0.8~1.2，反应1~2小时制得中间体N‑（3‑氯‑2‑羟丙基）‑N,N,N‑三甲基氯化铵。然后升温至80~100℃，将与三甲胺盐酸盐摩尔比为1:1.0~1.5的长链烷基叔胺一次性加入上述反应体系，0.1~0.5Mpa压力条件下小时反应4~10小时，合成具有分子结构式（I）的不对称双季铵盐。产品收率可达90%，反应速率快，制备过程安全、环保，易实现规模化工业生产，产品杀菌性能优于传统杀菌剂。

Description

一种不对称双季铵盐杀菌剂的合成方法
技术领域
本发明属于精细化学品领域，提供一种不对称双季铵盐杀菌剂的合成方法。
背景技术
在油田严重的腐蚀破坏中，70%~80%直接由腐生菌（TGB）等多种细菌群落引起。目前主要使用十二烷基二甲基苄基氯化铵即1227等单链季铵盐杀菌剂来控制这些有害菌落的繁殖，其作用机理是1227分子中的正电荷可被表面荷负电的细菌选择性吸附，通过渗透和扩散作用，穿过细胞表面进入细胞膜，从而影响细胞膜的半渗透作用，并进一步穿入细胞内部，使细胞酶钝化，不能产生蛋白质酶，使蛋白质变性从而达到杀死细菌细胞的作用。这类杀菌剂虽具有高效、低毒、不易受酸碱度变化影响等特点，但存在易引起泡沫、矿化度较高时杀菌效力降低、容易吸附损失、长期单独使用易产生抗药性等特点。因此开发新型、强效的杀菌剂成为当前研究的热点。
双季铵盐是近年来研究较多的新型杀菌剂的典型代表，与1227相比具有更高的杀菌效果。双季铵盐的结构一般包含烷基链或杂环组成的端基疏水基、两个季铵正离子组成的亲水基和连接基三部分，连接基一般有聚亚甲基、对二甲苯基和聚氧乙烯基等组成，位于双季铵盐分子的中间，起到连接两个亲水基的作用。因为双季铵盐的特殊分子结构，与传统的单季铵盐相比，具有低毒、较好的表面活性和良好的水溶性等特点。近年来，双季铵盐作为杀菌剂开始应用于工业水处理等领域，毛学强等以N,N,N`,N`-四甲基乙二胺和溴代烷烃为原料合成了一系列对称型季铵盐并对其杀菌性能进行了研究（合成化学，2011，vol.19（2）：180~183），由于其分子结构中含有两个季铵盐头基，季铵盐双子表面活性剂更容易吸附在细胞壁表面，抗菌波长范围也比一般单链季铵盐宽，可在175℃以下，pH值4~11的淡水、海水和废水等多种水系统中进行杀菌灭藻。
研究表明，分子结构的不对称性更有利于双季铵盐的杀菌性能。当双季铵盐端基两个疏水基团不同时，称之为不对称双季铵盐。它们可以分别为杂环和烷基链或者是2个不同长度的烷基链。该类双季铵盐一般以环氧氯丙烷等连接基在单季铵盐分子上引入烷基链而生成，与对称型双季铵盐相比，由于其特殊的结构而具有更优良的性能。目前，国内外主要是围绕含咪唑环和吡啶环的双季铵盐展开含氮杂环双季铵盐的合成研究。美国专利US32144724（1966）中公开了一种高效的含咪唑环双季铵盐的去垢柔软剂。周小虎等合成了一种作为抗二氧化碳腐蚀的缓蚀剂双咪唑啉的季铵盐（西南石油大学学报，2006）。CN1557535（2004）公开一种含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂及其制备方法。蒋斌等以咪唑啉为母体，环氧氯丙烷为连接基合成了一种含咪唑啉环的不对称双季铵盐（精细化工，2009，26（8）：760-763）。十二烷基叔胺、环氧氯丙烷以及甲硝唑为原料合成了一种新型杀菌剂甲硝唑不对称双季铵盐，并对其杀菌性能进行了研究。与此同时，含有不对称烷基脂肪链的双季铵盐也逐渐成为研究热点。徐群等在一种新型的双子表面活性剂的合成中利用十二烷基二甲基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷和不同烷基链烷基叔胺合成一系列含较长疏水链的不对称双季铵盐（西华师范大学学报，2004,25（4）：401-403）。王留成等以1,2-二溴乙烷、N,N-二甲基十烷基叔胺和N,N-二甲基十二烷基叔胺为原料，分别以异丙醇和正丁醇为溶剂，合成了C10-C2-C12型不对称双季铵盐表面活性剂（郑州大学学报，2010，vol.31(3)）。夏旖旎等利用三甲胺盐酸盐，以乙醇为溶剂相，碱催化条件下，通过分步滴加环氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺，制得一种不对称双季铵盐，最大收率为62.8%。（精细石油化工，2013，vol.30（3）：5-8）。不对称双季铵盐的合成与性能研究虽然已经取得了一定的成果，但是还不够成熟，普遍存在原材料价格昂贵、工艺产品收率低、反应周期长、生产成本高以及有机溶剂的大量使用，造成严重的环境污染负担等亟待解决的问题，对实现大规模工业化生产缺乏系统性指导作用。
发明内容
针对反应时间长，产率低，制备工艺复杂的问题。本发明提供一种不对称双季铵盐的合成方法。具体步骤如下：（1）将三甲胺盐酸盐水溶液入釜，搅拌条件下滴加环氧氯丙烷，控制体系温度30~40℃，反应1~2小时制得中间体N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N,N-三甲基氯化铵。（2）保持体系高于常压，升温至80~100℃，将长链烷基叔胺加入上述反应体系，反应4~6小时，合成具有分子结构式（I）的不对称双季铵盐，
。
其中，所述的步骤（1）中的三甲胺盐酸盐水溶液质量百分比浓度为20~80%。优选为40~60%。
其中，所述的三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:0.8~1.2，烷基长链叔胺与三甲胺盐酸盐的投料摩尔比1:1.0~1.5。
其中，所述的烷基长链叔胺为十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵中的任意一种。
其中，反应条件为0.1-0.5MPa。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
（1）本发明采用水做溶剂并在高压下进行反应，降低了反应时间，提高了产率，产率可达90%；
（2）不再使用乙醇作为溶剂，安全、环保，易于实现规模化工业生产；
（3）整个制备过程一个反应釜，通过阶段升温即可实现，不用再提取中间产物，调节pH。
具体实施方式
结合实施例对本发明所涉及的制备方法做进一步地说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
将40%质量百分比含量的三甲胺盐酸盐水溶液入釜，滴加环氧氯丙烷，其摩尔比为1:1，搅拌条件下，30℃反应1小时制得中间体N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N,N-三甲基氯化铵。然后升温至90℃，将与三甲胺盐酸盐摩尔比为1:1.1的十二烷基二甲基叔胺一次性加入上述反应体系，升高体系压力至0.2Mpa反应5小时，加入稀释至活性为40%的水溶液，反应收率为94.38%（以十二烷基二甲基叔胺转化率计）。
实施例2
将60%质量百分比含量的三甲胺盐酸盐水溶液入釜，滴加环氧氯丙烷，其摩尔比为1:0.9，搅拌条件下，40℃反应1小时制得中间体N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N,N-三甲基氯化铵。然后升温至90℃，将与三甲胺盐酸盐摩尔比为1:0.9的十二烷基二甲基叔胺一次性加入上述反应体系，升高体系压力至0.3Mpa反应4小时，加入稀释至活性为40%的水溶液，反应收率为95.32%（以十二烷基二甲基叔胺转化率计）。
实施例3
将50%质量百分比含量的三甲胺盐酸盐水溶液入釜，滴加环氧氯丙烷，其摩尔比为1:1.1，搅拌条件下，40℃反应1小时制得中间体N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N,N-三甲基氯化铵。然后升温至90℃，将与三甲胺盐酸盐摩尔比为1:1.2的十四烷基二甲基叔胺一次性加入上述反应体系，升高体系压力至0.3Mpa反应4小时，加入稀释至活性为40%的水溶液，反应收率为95.00%（以十四烷基二甲基叔胺转化率计）。
实施例4
反应条件及物质投料摩尔比均同实施例3，烷基长链叔胺为十六烷基二甲基叔胺，反应时间4小时，反应收率为94.65%（以十六烷基二甲基叔胺转化率计）。
对比例1
（1）将３１ｇ三甲胺盐酸盐溶于１２０ｇ无水乙醇，将其倒入装有冷凝器、滴液漏斗的三口烧瓶，放入到３５℃的恒温油浴中，加入弱碱溶液调节溶液 ｐＨ 值到８－９，缓慢滴加１５ｍＬ 环氧氯丙烷之后继续反应１ｈ，得到粗产物，旋转蒸发除去乙醇，利用丙酮重结晶得到 纯净物。
（2）将９.４ｇ中间产物（3-氯-2-羟丙基三甲铵）溶于４０ｍＬ 无水乙醇中，将其倒入装有冷凝器、滴液漏斗的三口烧瓶中，放入到８０℃的恒温油浴中，缓慢滴加１２．８ｇ十二烷基二甲基叔胺和１０ｍＬ 无 水 乙 醇 的 混 合 液 之 后 继 续反应6ｈ，得到粗产物。旋转蒸发除去无水乙醇后，利用丙酮重结晶得到的纯净物，称重，产率62.8%。
对比例2
将实施例1中的升高系统压力至0.2MPa，替换为保持系统压力为0.1MPa，反应时间6小时，其他条件不变。加水稀释至活性为40%的水溶液，反应收率为78.25%（以十二烷基二甲基叔胺转化率计）。
实施例7 不对称双季铵盐及传统杀菌剂对腐生菌的杀菌性能对比测定（绝迹稀释法，依据标准SY/T 5329-94）
将测试瓶按1#、2#、3#、4#、5#顺序编号，并排成一排。用无菌注射器取1.0mL水样注入1#瓶内，充分震荡；再取一支无菌注射器从1#瓶中取1.0mL水样注入2#瓶内，充分震荡，依次类推，按照同样方法一直稀释至5#瓶。
将上述测试瓶放入恒温培养箱中，35℃培养7天，平行进行3组试验。根据细菌瓶阳性反应和稀释的倍数，计算出原始水样中细菌的个数n0和加入杀菌剂后对应的水样中细菌的个数n1。
按下式计算杀菌率（%）：
。
式中：n1为处理后水样中细菌的含量；
n0为未加杀菌剂处理的原水水样中细菌的含量。
表1.不同杀菌剂对腐生菌TGB杀菌性能对比
注：加药量除空白为0外，其他各组实验均为12mg/L。
表2：不同杀菌剂用药量对腐生菌的杀菌性能比较

Claims (5)

1.一种不对称双季铵盐的合成方法，其特征在于：由以下步骤合成：（1）将三甲胺盐酸盐水溶液入釜，滴加环氧氯丙烷，控制体系温度30~40℃，反应1~2小时制得中间体N-（3-氯-2-羟丙基）-N,N,N-三甲基氯化铵；（2）保持体系高于常压，温度为80~100℃，将长链烷基叔胺加入上述反应体系，反应4~6小时，合成具有分子结构式（I）的不对称双季铵盐，
。
2.根根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三甲胺盐酸盐水溶液质量百分比浓度为20~80%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:0.8~1.2，烷基长链叔胺与三甲胺盐酸盐的投料摩尔比1:1.0~1.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基长链叔胺为十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的高于常压，为0.1-0.5MPa。
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