CN109851530A - N,n,n′,n′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子型双子表面活性剂及其合成 - Google Patents

N,n,n′,n′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子型双子表面活性剂及其合成 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N,N,N′,N′‑十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子型双子表面活性剂及其合成。其结构式为：由两步反应制备得到：S1、4,4′‑二氨基二苯醚和溴代十二烷进行胺的烷基化反应，得到N,N,N′,N′‑十二烷基四取代二苯醚；S2、N,N,N′,N′‑十二烷基四取代二苯醚与浓硫酸发生磺化反应制得目标产物N,N,N′,N′‑十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。本发明的表面活性剂表面活性高，且其合成方法简单，反应条件温和，易于分离和提纯。本发明的表面活性剂有望应用于三次采油中的碱/表面活性剂、聚合物/表面活性剂二元复合驱、碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱、微乳液乳化剂等，也可与普通表面活性剂复配以降低使用成本，为其规模化应用创造条件。

Description

N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子型双子表面 活性剂及其合成
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子型双子表面活性剂及其合成。
背景技术
1971年，Bunton等对烷撑-双(烷基二甲基溴化铵) [CmH2m+1N+(CH3)2-(CH2)5-CmH2m+ 1N+(CH3)2]Br- 2的表面活性进行了研究，考察了连接基分别为亲水、疏水、柔性和刚性基团时该类表面活性剂的性质。(C.A.Bunton, L.Robinson.Catalysis of nucleophilcsubstituions by micelles of dieationic detergent[J].F. J.Org.Chem,1971(36):2346-2352)。1974年，Deinega等合成了一组新型两亲分子，其分子结构顺序为：长的碳氢链、离子头基、连接基团、第二个离子头基、第二条碳氢链(Y.P.Zhu,A.Masuyama,Deinega,Preparation and properties of double-or-triple--chain surfactants with twosulfonate groups devised from N-acyldiethanolamines[J].J.Am.Oil Chem.Soc,1991(68):539-543)。90年代初日本 Osaka大学的Okahara等合成了多种以柔性基团为连接基的阴离子双子表面活性剂，考察了它们的性质。(Zhu Y P,Masuyama A,OkaharaM.Preparation and surface active properties of amphipathic compounds with twosulfate groups and two lipoplulic alkyl chains[J]J Am Oil Chem Soc,1990,67(7):459-463；Zhu.Y P,Masuyama A,Kirito M. Preparation and surface-activeproperties of new amphipathic compounds with two phosphate groups and twolong-chain alkyl groups[J]J Am Oil Chem Soc,1991,68(4): 268-271；Zhu Y.P,Masuyama A,Kiriito Y.Preparation and properties of double or triple-chainsurfactants with two sulfonate groups derived from N-acyldiethanulamines[J] JAm Oil Chem Soc,1991,68(7)539-543)。然而系统的有目的地开展这类新型表面活性剂的研究则是从1991年Emery大学Menger和Lihua的工作开始的。他们合成并研究了以刚性基团为连接基的双烷烃链表面活性剂，取名为“Gemini”(天文学中双子星座的意思)表面活性剂，(Menger F M,Littau CA.Gemini surfactants:synthesis and properties[J].J.AmChem Soc,1991(113):1451-1452)。Rosen小组和Zana小组都接受了这一命名，开展了大量的有针对性的研究(Rosen,MJ.Geminis:A new Generation of surfactants.[J]J ChemTechnol,1993(30):23-33；Zana R,Talmon Y.Dependence of aggregate morphology onstructure of dimeric surfactants.[J]Nature,1993(362): 228-229)。随着双子表面活性剂结构特点、优异性能和构效关系的进一步揭示，这类新型表面活性剂已受到世界各国科学家的青睐，并引起实业界的普遍关注，为寻求其应用而努力。
双子表面活性剂是两个表面活性剂分子以化学键结构连接起来的，这种结构有效地克服了离子头基的相同电荷静电斥力以及头基水化层的排斥作用，促进了表面活性剂离子的紧密排列。与普通表面活性剂相比，双子表面活性剂具有很高的表面活性，表现在：(1)更易在气/液表面上紧密排列，有效地降低水的表面张力；(2)易聚集形成胶团，具有极低的临界胶束浓度，小的临界胶束浓度(cmc值)也说明双子表面活性剂的增溶性好于传统表面活性剂。(3)在较低浓度下形成异形胶束，使得水溶液具有特殊的相行为和流变性，在工程中有特别用途；(4)具有很低的Krafft点，使之具有较低的使用温度；(5)与普通表面活性剂复配，可产生显著的协同效应；(6)具有良好的钙皂分散性能；(7)具有优良的润湿性能。
国内双子表面活性剂的研究起步较晚，虽然目前产品类型比较丰富，但在产品开发、性能研究及应用方面与国外尚有一定差距，尤其在寻找自身具有对称结构的原材料，用于合成性能更为优异的双子表面活性剂方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子型双子表面活性剂及其合成。本发明的表面活性剂表面活性高，且其合成方法简单，反应条件温和，易于分离和提纯。本发明的表面活性剂有望应用于三次采油中的碱/表面活性剂、聚合物/表面活性剂二元复合驱、碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱、微乳液乳化剂等，也可与普通表面活性剂复配以降低使用成本，为其规模化应用创造条件。
本发明一方面提供一种新型的阴离子型双子表面活性剂，具体为N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子型双子表面活性剂，其结构式如下：
本发明另一方面还提供了上述阴离子型双子表面活性剂的合成方法，该方法具体包括：
S1、4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷进行胺的烷基化反应，得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚；
S2、N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚与浓硫酸发生磺化反应制得目标产物 N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。
本发明的表面活性剂表面活性高，且其合成方法简单，反应条件温和，易于分离和提纯。4,4′-二氨基二苯醚首先与溴代十二烷进行胺的烷基化反应，将4,4′-二氨基二苯醚中的氨基烷基化，得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。然后N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚再依次与硫酸进行磺化反应，最终得到磺酸盐，即目标产物。第二步反应使在水相中进行的酸碱反应，后处理非常简单，可大量生产。
以下对于上述合成步骤进行详细说明：
本发明合成路线如下：
S1、4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷进行胺的烷基化反应，得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。
优选地，所述烷基化反应在保护气氛围下进行。进一步优选地，所述保护气包括氮气和惰性气体。
优选地，溴代十二烷的投料量最好稍微多于四倍当量的4,4′-二氨基二苯醚的量，以保证氨基的烷基化尽可能的完全。本发明优选方案中4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷摩尔比为1:(4.1～4.4)。
优选地，该烷基化反应选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，K2CO3作为缚酸剂保持体系pH＝7～10。
优选地，加入体系的K2CO3的含量为20wt％。
进一步优选地，所述烷基化反应在60-70℃下反应；反应结束后，后处理提纯得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。
本发明优选方案中，所述后处理提纯包括：加入水分液，有机萃取剂进行萃取，有机相浓缩至干，柱色谱纯化，干燥，即得中间产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。
所述有机萃取剂可以选择常用的有机溶剂作为萃取剂，例如乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等。优选地，所述有机萃取剂为乙酸乙酯。具体的萃取操作包括：乙酸乙酯萃取水相三次，合并有机相后水洗有机相一次，分出有机相浓缩至干。
优选地，所述柱色谱提纯的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体系。进一步优选地， V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝10:1。
S2、N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚与浓硫酸发生磺化反应制得目标产物 N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。
优选地，S2的步骤包括：将N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚加入溶剂中，向其中滴加浓硫酸进行反应；反应结束后，加水淬灭、分出水相，反应得到的中间产物溶解在水相中，向水相中加入NaOH调节pH至碱性，水相浓缩至干即得目标产物 N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。
优选地，所述溶剂为醋酸。
进一步优选地，所述分出水相后还包括使用萃取剂萃取水相，分出水相浓缩至干，柱色谱纯化，得到中间产物；将中间产物溶于水中，然后加入NaOH调节pH至碱性。
所述有机萃取剂可以选择常用的有机溶剂作为萃取剂，例如乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等。优选地，所述有机萃取剂为乙酸乙酯。具体的萃取操作包括：乙酸乙酯萃取水相三次，合并有机相后水洗有机相一次，分出水相浓缩至干。
优选地，滴加浓硫酸时，由于反应剧烈放热，反应体系需进行冰水浴，滴加完毕后，升温至室温，进行反应。
优选地，NaOH调节pH至10。
优选地，所述NaOH为1mol/L的NaOH水溶液。
本发明的合成方法中的反应终点均使用TLC监测。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
提供了一种新型的表面活性剂：N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子型双子表面活性剂，该类目标物至今未见文献报道。
本发明合成方法简单，合成步骤由一步胺的烷基化和一步磺化反应构成，反应条件温和，操作简单，产物易于分离、提纯。
本发明的目标物表面活性优越，其临界胶束浓度为0.016wt％，比阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(cmc＝0.28wt％)低1个数量级，比阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(cmc＝0.42wt％)低1个数量级。在临界胶束浓度下的表面张力为 23mN/m，比十二烷基磺酸钠(γcmc＝39mN/m)低16mN/m，比十二烷基三甲基溴化铵(γcmc＝40mN/m)低17mN/m。
附图说明
图1是本发明目标物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的红外谱图。
图2是本发明目标物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的核磁氢谱图。
图3是本发明目标物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的表面张力-浓度曲线图(25℃)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的制备
(1)N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚的合成
在置于恒温水浴中，装有搅拌器的三颈烧瓶中顺序加入25.00g(124.85mmol) 4,4′-二氨基二苯醚，10.46g(41.95mmol)溴代十二烷，5.80g K2CO3(20wt％)作为缚酸剂，保持体系的pH＝7～10，氮气保护下加入150mL DMF作溶剂。搅拌、升温至60℃，反应24h后，反应结束(TLC监测反应终点，展开剂为V(石油醚):V (乙酸乙酯)＝10:1)。加入水分液，乙酸乙酯萃取水相三次，水洗有机相一次，浓缩至干，过柱纯化，干燥，即得黄色油状中间产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚80g (91.58mmol)。
(2)N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的合成
反应装置同(1)，在三颈烧瓶中顺序加入2.00g(9.158mmol)N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚，50mL醋酸作溶剂，冰浴、搅拌下滴入10mL浓硫酸，滴加完毕后，升温至室温，反应6h(TLC监测反应终点)。反应结束后，加水淬灭、分液，乙酸乙酯萃取水相三次，水洗有机相一次，浓缩至干，过柱纯化，将产品溶于水，缓慢滴加1mol/L的NaOH水溶液，直至体系pH调节至10，回收水相浓缩至干。即得棕色粘稠状产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐1.8g(1.75mmol)。
N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的红外光谱图
目标产物的红外谱图见图1，由谱图解析可知：
2946、2869为CH3、CH2伸缩振动峰；1610、1591、1507、1450为苯环骨架振动峰；873、828为苯环对位取代特征峰；1274、1241为C-N伸缩振动峰；1100、1049 为C-O伸缩振动峰；1091为S＝O伸缩振动峰；719为(CH2)n(n≥4)平面摇摆振动峰； 622为S-O伸缩振动峰。
N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的核磁氢谱图
目标产物的核磁氢谱图见图2，由谱图解析可知：
1H-NMR(400MHz，CDCl3):δ:0.82-0.99[3H,CH3CH2],1.12-1.29[16H, CH3(CH2)8CH2CH2],1.46-1.69[2H,(CH2)10CH2CH2N],3.19-3.24[2H, (CH2)10CH2CH2N],6.60-6.64[1H,NCCH],6.88-6.91[1H,OCCH]。
N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的表面活性测定
表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数，采用吊片法测定25℃时不同浓度目标物水溶液的表面张力，作出N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐双子表面活性剂水溶液表面张力的浓度依赖性曲线(图3)。由该曲线可以求出该双子表面活性剂的表面活性参数，临界胶束浓度cmc为0.016wt％，临界胶束浓度下的表面张力γcmc为23mN/m。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (19)

1.一种N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子型双子表面活性剂，其特征在于，其结构式如下：
2.权利要求1所述阴离子型双子表面活性剂的合成方法，其特征在于，该方法包括：
S1、4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷进行胺的烷基化反应，得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚；
S2、N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚与浓硫酸发生磺化反应制得目标产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述烷基化反应在保护气氛围下进行。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述保护气包括氮气和惰性气体。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷摩尔比为1:(4.1～4.4)。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述烷基化反应选用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，K2CO3作为缚酸剂保持体系pH＝7～10。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，加入体系的K2CO3的含量为20wt％。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述烷基化反应在60-70℃下反应；反应结束后，后处理提纯得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述后处理提纯包括：加入水分液，有机萃取剂进行萃取，有机相浓缩至干，柱色谱纯化，干燥，即得中间产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述有机萃取剂为乙酸乙酯。
11.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述柱色谱提纯的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体系。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，所述展开剂为V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝10:1。
13.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S2的步骤包括：将N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚加入溶剂中，向其中滴加浓硫酸进行反应；反应结束后，加水淬灭、分出水相，向水相中加入NaOH调节pH至碱性，水相浓缩至干即得目标产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为醋酸。
15.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于，所述分出水相后还包括使用有机萃取剂萃取水相，分出水相浓缩至干，柱色谱纯化，得到中间产物；将中间产物溶于水中，然后加入NaOH调节pH至碱性。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于，所述有机萃取剂为乙酸乙酯。
17.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于，滴加浓硫酸时，反应体系进行冰水浴，滴加完毕后，升温至室温，进行反应。
18.根据权利要求13或15所述的合成方法，其特征在于，NaOH调节pH至10。
19.根据权利要求18所述的合成方法，其特征在于，所述NaOH为1mol/L的NaOH水溶液。
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