CN102614805A - 季铵盐型Gemini表面活性剂 - Google Patents

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quaternary
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王利民
张晨婍
刘美言
田禾
吴生英
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Abstract

本发明涉及一种季铵盐型Gemini表面活性剂。所述季铵盐型Gemini表面活性剂主要由脂肪叔胺(式III所示化合物)与卤代烃(式I所V示化合物)于有机溶剂中回流反应至少24小时得到。本发明不仅提供了具有优良抗菌性能的季铵盐型Gemini表面活性剂，而且拓展了季铵盐型Gemini表面活性剂的种类。

Description

季铵盐型Gemini表面活性剂
技术领域
本发明涉及一种Gemini表面活性剂，具体地说，涉及一种新型的季铵盐型Gemini表面活性剂。
背景技术
随着化学工业的发展和全球环保意识增强，人们对表面活性剂提出了许多新的要求，新一代Gemini型表面活性剂的出现为表面活性剂科学开拓了广阔前景。
季铵盐型Gemini表面活性剂具有很高的表面活性以及杀菌性能，备受本领域科研人员的关注。
现有季铵盐型Gemini表面活性剂的连接基团大多是烷基链，其最低抑菌浓度(MIC值)和最低杀菌浓度(MBC值)大多为30ppm以上。因此，研制抗菌性能更佳的季铵盐型Gemini表面活性剂及拓展Gemini表面活性剂的种类是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人采用不饱和基团作为季铵盐型Gemini表面活性剂的连接基团，获得一系列新型结构的季铵盐型Gemini表面活性剂。抗菌实验表明，本发明提供的季铵盐型Gemini表面活性剂均具抗菌性能，且其中某些季铵盐型Gemini表面活性剂的MIC值和MBC值可达到0.98ppm和7.81ppm(即抗菌性能优于现有季铵盐型Gemini表面活性剂)。
本发明所述的季铵盐型Gemini表面活性剂，其具有式I所示结构：
式I中，R1、R2和R3分别独立选自：C1～C20直链或支链烷基中一种，且R1、R2和R3中至少有一个是碳原子数大于或等于十二的直链或支链烷基；X为卤素(F、Cl、Br或I)；n为2或3；A为C2～C8脂肪族不饱和烃基，六元杂环基或式II所示基团：
Figure BSA00000674392200021
其中，所述六元杂环基的杂原子为N、杂原子个数为1～3，Y为O或S，m为0或1，p为0或1。
本发明所提供的季铵盐型Gemini表面活性剂具有良好的杀菌或抗菌性能(如对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有良好的杀菌或抗菌性)，可作为化妆品的抗菌剂。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，R1、R2和R3分别独立选自：C1～C16直链或支链烷基中一种，且R1、R2和R3中至少有一个是碳原子数大于或等于十二的直链或支链烷基；
更优选的技术方案是：R1、R2和R3分别独立选自：甲基、十二烷基(直链或支链)、十四烷基(直链或支链)或十六烷基(直链或支链)中一种，且R1、R2和R3中至少有一个是十二烷基(直链或支链)、十四烷基(直链或支链)或十六烷基(直链或支链)；
最佳的技术方案是：R1、R2和R3中任意二个均为甲基，剩余那个为正十二烷基、正十四烷基或正十六烷基。
在本发明另一个优选的技术方案中，A为C6的脂肪族不饱和烃基，六元杂环基或式II所示基团，其中所述六元杂环基的杂原子为N、杂原子个数为3，Y为O，m为0或1，p为0或1；
最佳的A选自下列基团中一种：
Figure BSA00000674392200022
本发明还提供一种制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：由叔胺(式III所示化合物)与卤代烃(式IV所示化合物)于有机溶剂中回流反应至少24小时，得到目标化合物(式I所示化合物)；
Figure BSA00000674392200031
其中，A、X、n、R1、R2和R3的含义与前文所述相同，所述有机溶剂选自：无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷或二甲基甲酰胺中二种以上(含二种)的混合物。
本发明不仅提供了具有优良抗菌性能的季铵盐型Gemini表面活性剂，而且拓展了季铵盐型Gemini表面活性剂的种类。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此，本发明的保护范围不受所列实施例的限制。
在下列实施例中所说的室温是指：20℃～30℃。
实施例1
式I-1所示阳离子表面活性剂的合成
Figure BSA00000674392200032
在三口瓶中加入0.025mol的二甲基，正十二烷基叔胺和0.01mol的对二苄氯，加入26mL混合溶剂(无水乙醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷按的体积比为2.5∶3∶1)，室温反应48小时，得粗产物。所得粗产物经二氯甲烷，石油醚重结晶，得到目标物(化合物I-1)。
1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ7.67(t，J＝8.0Hz，2H)δ7.24(d，J＝7.6Hz，2H)，δ5.40(S，4H)，δ3.54(t，J＝7.24Hz，4H)，δ3.24(s，12H)，δ1.70(m，4H)，δ1.36(m，4H)，δ1.25(s，32H)，δ0.88(t，J＝6.8，6H)。
实施例2
式I-2所示阳离子表面活性剂的合成
Figure BSA00000674392200033
在三口瓶中加入0.025mol的二甲基，正十四烷基叔胺和0.01mol的对氯苯醚，加入26mL混合溶剂(无水乙醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷按的体积比为2.5∶3∶1)，室温反应48小时，得粗产物。所得粗产物经二氯甲烷，石油醚重结晶，得到目标物(化合物I-2)。
1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ7.91(t，J＝8.0Hz，4H)，δ7.28(d，J＝7.6Hz，4H)，δ5.40(S，4H)，δ3.54(t，J＝7.24Hz，4H)，δ3.24(s，12H)，δ1.70(m，4H)，δ1.36(m，4H)，δ1.25(s，40H)，δ0.88(t，J＝6.8，6H)。
实施例3
式I-3所示阳离子表面活性剂的合成、
Figure BSA00000674392200041
在三口瓶中加入0.025mol的二甲基，正十六烷基叔胺和0.01mol的对二氯苄醚，加入26mL混合溶剂(无水乙醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷按的体积比为2.5∶3∶1)，回流反应48小时，得粗产物。所得粗产物经二氯甲烷，石油醚重结晶，得到目标物(化合物I-3)。
1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ7.91(t，J＝8.0Hz，4H)，δ7.28(d，J＝7.6Hz，4H)，δ5.40(S，4H)，δ3.54(t，J＝7.24Hz，4H)，δ3.24(s，12H)，δ1.70(m，4H)，δ1.36(m，4H)，δ1.25(s，48H)，δ0.88(t，J＝6.8，6H)。
实施例4
式I-4所示阳离子表面活性剂的合成
Figure BSA00000674392200042
在三口瓶中加入0.025mol的二甲基，正十二烷基叔胺和0.01mol的1，6-二溴-2，4-己二烯，加入26mL混合溶剂(无水乙醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷按的体积比为2.5∶3∶1)，室温反应48小时，得粗产物。所得粗产物经二氯甲烷，石油醚重结晶，得到目标物(化合物I-4)。
1HNMR(CDCl3，400MHZ)：δ6.58(t，J＝4.8Hz，2H)，δ6.03(m，2H)δ4.92(d，J＝5.0Hz，4H)，δ3.63(t，J＝7.4Hz，4H)，δ3.36(s，12H)，δ1.73(m，4H)，δ1.37(m，4H)，δ1.29(s，32H)，δ0.88(t，J＝6.7Hz，6H)。
实施例5
式I-5所示阳离子表面活性剂的合成
Figure BSA00000674392200051
在三口瓶中加入0.025mol的二甲基，正十二烷基叔胺和0.01mol的1，6-二溴-4-烯-2-己炔，加入26mL混合溶剂(无水乙醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷按的体积比为2.5∶3∶1)，室温反应48h，得粗产物。所得粗产物经二氯甲烷，石油醚重结晶，得到目标物(化合物I-5)。
1HNMR(CDCl3，400MHZ)：δ6.08(d，J＝4.8Hz，H)，δ5.50(d，J＝6.0Hz H)，δ3.98(d，J＝5.0Hz，2H)，δ3.92(d，J＝5.4Hz，2H)δ3.63(t，J＝7.4Hz，4H)，δ3.36(s，12H)，δ1.73(m，4H)，δ1.37(m，4H)，δ1.29(s，32H)，δ0.88(t，J＝6.7Hz，6H).
实施例6
式I-6所示阳离子表面活性剂的制备
Figure BSA00000674392200052
在三口瓶中加入0.033mol的二甲基，正十六烷基叔胺和0.01mol的三聚氯嗪，加入26mL混合溶剂(无水乙醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷按的体积比为2.5∶3∶1)，室温反应48h，得粗产物。所得粗产物经二氯甲烷，石油醚重结晶，得到目标物(化合物I-6)。
1HNMR(CDCl3，400MHZ)：δ3.24(t，J＝7.2Hz，6H)，δ2.90(s，18H)，δ1.73(m，6H)，δ1.33(m，6H)，δ1.29(s，72H)，δ0.88(t，J＝7.0Hz，9H).
实施例7
本专利采用微量液体稀释法测定最小抑菌浓度(minimum inhibitory concentration，MIC)和最小杀菌浓度(minimum bactericidal concentration，MBC)。
选择革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌(Staphlococcus Aureus，A6538)和革兰氏阴性菌-大肠杆菌(Escherichia Coli，A8739)初始浓度(cfu/ml)分别为8.5×107，1.2×108。将待测样品用乙醇稀释，再与营养肉汤混合，配成一些列浓度，如下表1所示(未见表1？)(见下表)，接种菌液为原始菌液的十分之一，吸取0.005ml加入孔中，最终菌液浓度终为104cfu/孔。
表1
Figure BSA00000674392200061
接种后在37℃下培养24h，用肉眼观察其浑浊度，从而判定有无细菌生长。如果某一孔内出现浑浊，则表明在该浓度下有菌体生长，如果孔内清晰则说明该浓度下无细菌生长，表明测试菌的生长被抑制。该抑制细菌生长的最小浓度即为MIC值，MIC值越小，表明抑菌活性越大。测试结果见表2.
MBC的测定是用来衡量抗菌药物最小杀菌浓度的实验，买可以证明其是否有杀菌作用。测定方法是在MIC值测定完毕后，在无菌生长的试管内加入中和剂(1％卵磷酯+1％吐温-80PBS)，再继续培养24h，用肉眼观察其浑浊度，从而判断有无细菌生长。无菌生长的最小稀释浓度为MIBC值。测试结果见表2.
表2
Figure BSA00000674392200062

Claims (7)

1.一种季铵盐型Gemini表面活性剂，其具有式I所示结构：
式I中，R1、R2和R3分别独立选自：C1～C20直链或支链烷基中一种，且R1、R2和R3中至少有一个是碳原子数大于或等于十二的直链或支链烷基；X为卤素；n为2或3；A为C2～C8脂肪族不饱和烃基，六元杂环基或式II所示基团：
Figure FSA00000674392100012
其中，所述六元杂环基的杂原子为N、杂原子个数为1～3，Y为O或S，m为0或1，p为0或1。
2.如权利要求1所述的季铵盐型Gemini表面活性剂，其特征在于，其中A为C6的脂肪族不饱和烃基，六元杂环基或式II所示基团，其中所述六元杂环基的杂原子为N、杂原子个数为3，Y为O，m为0或1，p为0或1。
3.如权利要求1所述的季铵盐型Gemini表面活性剂，其特征在于，其中A选自下列基团中一种：
Figure FSA00000674392100013
4.如权利要求1～3中任意一项所述的季铵盐型Gemini表面活性剂，其特征在于，其中R1、R2和R3分别独立选自：C1～C16直链或支链烷基中一种，且R1、R2和R3中至少有一个是碳原子数大于或等于十二的直链或支链烷基。
5.如权利要求4所述的季铵盐型Gemini表面活性剂，其特征在于，其中R1、R2和R3分别独立选自：甲基、十二烷基、十四烷基或十六烷基中一种，且R1、R2和R3中至少有一个是十二烷基、十四烷基或十六烷基。
6.如权利要求5所述的季铵盐型Gemini表面活性剂，其特征在于，其中R1、R2和R3中任意二个均为甲基，剩余那个为正十二烷基、正十四烷基或正十六烷基。
7.如权利要求6所述的季铵盐型Gemini表面活性剂，其特征在于，所述季铵盐型Gemini表面活性剂为式I-1、I-2、I-3、I-4、I-5或I-6所示化合物：
Figure FSA00000674392100021
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