CN109852364A - 核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核‑壳结构的阴离子型纳米微乳液体系及其制备与应用。该体系包括：阴离子型双子表面活性剂、油相物质、增溶剂和水；其中的微乳液为核‑壳结构，外壳为阴离子型双子表面活性剂，内核为油相物质；所述阴离子型双子表面活性剂为N,N,N′,N′‑十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，其结构式为：本发明的阴离子型纳米微乳液体系均相透明，具有球形核‑壳结构，液滴为纳米级尺寸(5～300nm)，且粒径分布窄，不易团聚，稳定性好，兼具有超低界面张力与原油降黏能力。制备工艺操作简单，对设备要求低，适合工业化生产，整体成本低，在石油工业领域具有良好的应用前景。

Description

核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系及其制备与应用

技术领域

本发明属于微乳液技术领域，具体涉及一种核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系及其制备与应用。

背景技术

微乳液(Microemulsion)是由表面活性剂、助表面活性剂、水和油按照一定配比制备得到，液滴粒径大小在1～300nm。微乳液与普通乳液相比，外观透明或半透明，粒径小，具有较好的流动性，呈现均相的稳定体系，长期放置均不易发生凝絮或相分离。由于液滴尺寸小、个数多，微乳液体系具有大的比表面积，界面活性强，在日用化工、轻工、石油开采等领域得到广泛的应用。

高能法是微乳液的传统制备方法。主要是指采用高剪切速率、大功率超声等方式对含有表面、助表面活性剂的水相和油相进行强制乳化，常规均质机、胶体磨、搅拌器等设备仅能得到微米级的乳液体系，必须采用如高压均质器和大功率超声等专用设备，利用高能方式将乳液中大液滴破坏成纳米级小液滴，设备昂贵，生产成本高，且得到的微乳液稳定性差。

随着表面活性剂研发技术的不断突破，低能法制备微乳液技术得到广泛的关注，包括稀释法、相转变温度法和乳化法。其中表面活性剂是低能法的核心，利用表面活性剂的强界面活性在短时间内形成微乳液颗粒或液滴，在稀释、临界相转变温度、自乳化等条件下形成层状或双连续层，有效包裹油相物质，并实现小尺寸液滴状态，最终得到纳米级微乳液体系。但常规水相表面活性剂分子结构单一，界面活性差，形成的微乳液体系粒径大，液滴形貌不可控，体系具有分散性差，团聚严重等缺点。此外，低能反应需要精细控制反应条件，对反应体系(温度、pH、湿度、加料顺序、搅拌速度等)要求苛刻，现有工艺条件无法满足工业化生产需求，严重限制微乳液技术的在石油开采领域的应用。因此研制具有核-壳结构、粒径小、分布窄且稳定、制备工艺简单可行的低成本纳米微乳液体系是需要解决的关键技术问题。

发明内容

为了解决以上至少之一的技术问题，本发明提供一种核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系及制备与应用。本发明的阴离子型纳米微乳液体系均相透明，具有球形核-壳结构，液滴为纳米级尺寸(5～300nm)，且粒径分布窄，不易团聚，稳定性好，兼具有超低界面张力与原油降黏能力。制备工艺操作简单，对设备要求低，适合工业化生产，整体成本低，在石油工业领域具有良好的应用前景。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明第一个方面提供一种核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系，该体系包括：阴离子型双子表面活性剂、油相物质、增溶剂和水；

其中的微乳液为核-壳结构，如图1所示，外壳为阴离子型双子表面活性剂，内核为油相物质；

所述阴离子型双子表面活性剂为N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，其结构式为：

优选地，根据本发明的具体实施例，所述的核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系为均相透明的阴离子型微乳液体系，其中的微乳液为球形核-壳结构，微乳液的液滴粒径分布为5～300nm。所述水可以为蒸馏水、去离子水或无机盐水。

当所述水为无机盐水时，即本发明的阴离子型纳米微乳液体系还包括无机盐。优选地，所述无机盐的质量含量为0～15％，不包括0；优选地1～5％。更优选地，所述无机盐为NaCl。

优选地，所述微乳液的有效浓度为0.05～0.5％，即阴离子型双子表面活性剂、油相物质和增溶剂的总浓度；优选0.1～0.3％。

进一步优选地，其中的阴离子型双子表面活性剂所占质量百分比为5～77％，油相物质所占质量百分比为5～46％，增溶剂所占质量百分比为5～31％。

其中，所述油相物质为芳香烃类化合物、杂环类化合物、萜类化合物中的一种或几种的组合。

优选地，所述油相物质为二甲苯、吡咯烷酮、薄荷醇、α-蒎烯、β-月桂烯、苎烯中的一种或几种的组合。

所述增溶剂为小分子醇类化合物的一种或几种的组合。

优选地，所述增溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、戊醇中的一种或几种的组合。

本发明核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系中的N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂为本发明首次公开的一种新型的表面活性剂，该类目标物至今未见文献报道。本发明同时提供了该阴离子型双子表面活性的合成方法，合成步骤由一步胺的烷基化和一步磺化反应构成，反应条件温和，操作简单，产物易于分离、提纯。具体地反应原理如下：

合成步骤包括：

1)、4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷进行胺的烷基化反应，得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚；

2)、N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚与浓硫酸发生磺化反应制得目标产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。

以下对于每一步进行具体说明：

1)、4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷进行胺的烷基化反应，得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。

优选地，所述烷基化反应在保护气氛围下进行。进一步优选地，所述保护气包括氮气和惰性气体。

优选地，溴代十二烷的投料量最好稍微多于四倍当量的4,4′-二氨基二苯醚的量，以保证氨基的烷基化尽可能的完全。本发明优选方案中4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷摩尔比为1:(4.1～4.4)。

优选地，该烷基化反应选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，K₂CO₃作为缚酸剂保持体系pH＝7～10。

优选地，加入体系的K₂CO₃的含量为20wt％。

进一步优选地，所述烷基化反应在60-70℃下反应；反应结束后，后处理提纯得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。

本发明优选方案中，所述后处理提纯包括：加入水分液，有机萃取剂进行萃取，有机相浓缩至干，柱色谱纯化，干燥，即得中间产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。

所述有机萃取剂可以选择常用的有机溶剂作为萃取剂，例如乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等。优选地，所述有机萃取剂为乙酸乙酯。具体的萃取操作包括：乙酸乙酯萃取水相三次，合并有机相后水洗有机相一次，分出有机相浓缩至干。

优选地，所述柱色谱提纯的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体系。进一步优选地，V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝10:1。

2)、N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚与浓硫酸发生磺化反应制得目标产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。

优选地，步骤2)包括：将N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚加入溶剂中，向其中滴加浓硫酸进行反应；反应结束后，加水淬灭、分出水相，反应得到的中间产物溶解在水相中，向水相中加入NaOH调节pH至碱性，水相浓缩至干即得目标产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。

优选地，所述溶剂为醋酸。

进一步优选地，所述分出水相后还包括使用萃取剂萃取水相，分出水相浓缩至干，柱色谱纯化，得到中间产物；将中间产物溶于水中，然后加入NaOH调节pH至碱性。

所述有机萃取剂可以选择常用的有机溶剂作为萃取剂，例如乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等。优选地，所述有机萃取剂为乙酸乙酯。具体的萃取操作包括：乙酸乙酯萃取水相三次，合并有机相后水洗有机相一次，分出水相浓缩至干。

优选地，滴加浓硫酸时，由于反应剧烈放热，反应体系需进行冰水浴，滴加完毕后，升温至室温，进行反应。

优选地，NaOH调节pH至10。

优选地，所述NaOH为1mol/L的NaOH水溶液。

以上阴离子型双子表面活性剂的合成方法中的反应终点均使用TLC监测。

本发明第二个方面提供以上阴离子型纳米微乳液体系的制备方法，该方法包括：

S1、将阴离子型双子表面活性剂、油相物质、增溶剂和水混合均匀，得到均相混合溶液；或者

将阴离子型双子表面活性剂、油相物质和增溶剂混合均匀，得到均相混合溶液；

S2、使用水或无机盐水将均相混合溶液稀释至低浓度条件，即得到核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系。

优选地，S1中所述均相混合溶液中各成分的质量含量分别为：阴离子型双子表面活性剂5～50％、油相物质5～30％、增溶剂5～20％和余量水。对于阴离子双子表面活性剂、油相物质和增溶剂的添加顺序无特殊要求。S2中所述水或无机盐水与S1所得到的混合溶液添加顺序无特殊要求，搅拌混合均匀后即可得到本发明所述的核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系。

优选地，所述低浓度条件为微乳液的有效浓度0.05～0.5％，即阴离子型双子表面活性剂、油相物质和增溶剂的总浓度；优选0.1～0.3％。

优选地，所述混合和稀释均采用10～400rpm的搅拌进行。优选100～300rpm。

本发明通过引入小分子N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂精准构筑具有核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系，特征在于：①在低浓度条件下(0.05～0.5％)，阴离子型微乳液体系均相透明，具有球形核-壳结构，粒径在5～300nm，稳定性好；②阴离子型微乳液体系制备工艺简单，大幅度降低操作成本，质量稳定，可进行工业化生产；③阴离子型纳米微乳液体系具有超低界面张力与原油降黏能力，可用于低渗透、特/超低渗、致密与页岩油气的高效开采。

在本发明所述的一个实施例中，TEM证实了阴离子型纳米微乳液体系具有核-壳结构。

本发明第三个方面提供以上阴离子型纳米微乳液体系在低渗透、特/超低渗、致密与页岩油气的开采中的应用。

在本发明所述的一个实施例中，制备的核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系在80℃条件下，与煤油的界面张力为0.009mN/m，与新疆某原油(表观黏度为18mPa·s)的界面张力为0.08mN/m，显示明显优越性。

在本发明所述的一个实施例中，制备的核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系对新疆某原油平均降黏效率为40％，具有良好的降黏效果，显示明显优越性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

1)本发明引入了N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂构筑具有核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系，纳米微乳液体系反应条件友好，制备工艺简单，可用于大规模工业化生产，彻底解决了低能条件制备微乳液体系容易团聚，稳定性差的技术难题。

2)本发明得到了阴离子型微乳液体系具有球形核-壳结构，乳液粒径小(5～300nm)且粒径分布窄，不易团聚，稳定性好。

3)本发明得到的核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系具有超低界面张力与原油降黏能力，内相油性物质可更换，可用于低渗透、特/超低渗、致密与页岩油气的开采，应用前景广阔。

附图说明

图1是本发明的微乳液的结构示意图。

图2是本发明N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的红外谱图。

图3是本发明N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的核磁氢谱图。

图4是本发明N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的表面张力-浓度曲线图(25℃)。

图5是实施例1制备的阴离子纳米微乳液平均粒径随时间分布图。

图6是实施例2制备的阴离子纳米微乳液平均粒径随时间分布图。

图7是实施例3制备的阴离子纳米微乳液平均粒径随时间分布图。

图8是实施例4制备的质量浓度为0.1％纳米微乳液TEM图。

图9是实施例4制备的质量浓度为0.3％纳米微乳液TEM图。

图10是实施例4制备的质量浓度为0.1％纳米微乳液初始粒径及其分布图。

图11是实施例4制备的质量浓度为0.3％纳米微乳液初始粒径及其分布图。

图12是实施例4制备的阴离子纳米微乳液平均粒径随时间分布图。

图13是实施例4制备的阴离子纳米微乳液对新疆某原油降黏效果图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂的制备

(1)N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚的合成

在置于恒温水浴中，装有搅拌器的三颈烧瓶中顺序加入25.00g(124.85mmol)4,4′-二氨基二苯醚，10.46g(41.95mmol)溴代十二烷，5.80g K₂CO₃(20wt％)作为缚酸剂，保持体系的pH＝7～10，氮气保护下加入150mL DMF作溶剂。搅拌、升温至60℃，反应24h后，反应结束(TLC监测反应终点，展开剂为V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1)。加入水分液，乙酸乙酯萃取水相三次，水洗有机相一次，浓缩至干，过柱纯化，干燥，即得黄色油状中间产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚80g(91.58mmol)。

(2)N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的合成

反应装置同(1)，在三颈烧瓶中顺序加入2.00g(9.158mmol)N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚，50mL醋酸作溶剂，冰浴、搅拌下滴入10mL浓硫酸，滴加完毕后，升温至室温，反应6h(TLC监测反应终点)。反应结束后，加水淬灭、分液，乙酸乙酯萃取水相三次，水洗有机相一次，浓缩至干，过柱纯化，将产品溶于水，缓慢滴加1mol/L的NaOH水溶液，直至体系pH调节至10，回收水相浓缩至干。即得棕色粘稠状产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐1.8g(1.75mmol)。

N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的红外光谱图

见图2，由谱图解析可知：

2946、2869为CH₃、CH₂伸缩振动峰；1610、1591、1507、1450为苯环骨架振动峰；873、828为苯环对位取代特征峰；1274、1241为C-N伸缩振动峰；1100、1049为C-O伸缩振动峰；1091为S＝O伸缩振动峰；719为(CH₂)_n(n≥4)平面摇摆振动峰；622为S-O伸缩振动峰。

N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的核磁氢谱图

见图3，由谱图解析可知：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃):δ:0.82-0.99[3H,CH₃CH₂],1.12-1.29[16H,CH₃(CH₂)₈CH₂CH₂],1.46-1.69[2H,(CH₂)₁₀CH₂CH₂N],3.19-3.24[2H,(CH₂)₁₀CH₂CH₂N],6.60-6.64[1H,NCCH],6.88-6.91[1H,OCCH]。

N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐的表面活性测定

表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数，采用吊片法测定25℃时不同浓度目标物水溶液的表面张力，作出N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐双子表面活性剂水溶液表面张力的浓度依赖性曲线(图4)。由该曲线可以求出该双子表面活性剂的表面活性参数，临界胶束浓度cmc为0.016wt％，临界胶束浓度下的表面张力γ_cmc为23mN/m。

实施例1

本实施例提供了一种核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系及其制备方法，主要制备步骤与测试结果如下：

(1)以重量份计，称取5份二甲苯，45份N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，15.5份丁醇，34.5份水，放在反应器中在300rpm条件下搅拌混合，直至完全溶解后，得到均相混合溶液。

(2)以重量份计，称取0.2份上述均相混合溶液，99.8份水，放在反应器中在300rpm条件下搅拌混合，直至完全溶解后，得到核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系，有效浓度为0.13％，外观均相透明，长期稳定。

(3)通过动态光散射(BI-200SM，布鲁克海文公司)在90°条件下，测定微乳液初始平均粒径为8.0nm，稳定22天后，平均粒径为152.8nm(见图5)。

实施例2

本实施例提供了一种核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系及其制备方法，主要制备步骤与测试结果如下：

(1)以重量份计，称取10份吡咯烷酮，50份N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，20份异丙醇，20份水，放在反应器中在300rpm条件下搅拌混合，直至完全溶解后，得到均相混合溶液。

(2)以重量份计，称取0.2份上述均相混合溶液，99.8份水，放在反应器中在300rpm条件下搅拌混合，直至完全溶解后，得到核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系，有效浓度为0.16％，外观均相透明，长期稳定。

(3)通过动态光散射(BI-200SM，布鲁克海文公司)在90°条件下，测定微乳液初始平均粒径为12.1nm，稳定22天后，平均粒径为267.0nm(见图6)。

实施例3

本实施例提供了一种核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系及其制备方法，主要制备步骤如下：

(1)以重量份计，称取5份噻吩，45份N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，20份乙醇，30份水，放在反应器中在300rpm条件下搅拌混合，直至完全溶解后，得到均相混合溶液。

(2)以重量份计，称取0.3份上述均相混合溶液，98.7份水，1份NaCl，放在反应器中在300rpm条件下搅拌混合，直至完全溶解后，得到核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系，有效浓度为0.21％，外观均相透明，长期稳定。

(3)通过动态光散射(BI-200SM，布鲁克海文公司)在90°条件下，测定微乳液初始平均粒径为66.5nm，稳定22天后，平均粒径为285.6nm(见图7)

实施例4

本实施例提供了一种核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系及其制备方法，主要制备步骤如下：

(1)以重量份计，称取30份α-蒎烯，50份N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，20份戊醇，放在反应器中在300rpm条件下搅拌混合，直至完全溶解后，得到均相混合溶液。

(2)以重量份计，称取0.1份上述均相混合溶液，94.9份水，5份NaCl，放在反应器中在300rpm条件下搅拌混合，直至完全溶解后，得到核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系，有效浓度为0.1％，外观均相透明，长期稳定，采用透射电镜(HT7700，日本HITACHI公司)证明质量浓度为0.1％微乳液体系具有球形核-壳结构(见图8)。

(3)以重量份计，称取0.3份上述均相混合溶液，94.7份水，5份NaCl，放在反应器中在300rpm条件下搅拌混合，直至完全溶解后，得到核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系，有效浓度为0.3％，外观均相透明，长期稳定，采用透射电镜(HT7700，日本HITACHI公司)证明质量浓度为0.3％微乳液体系具有球形核-壳结构(见图9)。

(4)通过动态光散射(布鲁克海文公司的BI-200SM)在90°条件下，分别测定质量浓度为0.1％和0.3％的微乳液初始平均粒径为24.0nm和15.1nm(见图10和图11)，粒径分布窄，稳定30天后平均粒径为110.5nm和32.6nm(见图12)，且质量浓度为0.3％的阴离子纳米微乳液粒径始终小于40nm，变化幅度极小，稳定性优异，具有明显优越性。

实施例5

本实施例提供了一种核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系主要性能评价，具体结果如下：

(1)采用TX500C旋转滴界面力仪分别测定实施例4制备的质量浓度为0.1％和0.3％的阴离子型纳米微乳液体系与煤油在80℃下的界面张力分别为0.012mN/m和0.009mN/m，实验结果显示阴离子型纳米微乳液体系具有超低界面张力，显示明显优越性。

(2)采用TX500C旋转滴界面力仪分别测定实施例4制备的质量浓度为0.1％和0.3％的阴离子型纳米微乳液体系与新疆某原油(表观黏度为18mPa·s)在80℃下的界面张力分别为0.1mN/m和0.08mN/m，实验结果显示阴离子型纳米微乳液体系与原油可形成超低界面张力，显示明显优越性。

(3)采用流变仪(RS600，德国哈克公司)分别测定实施例4制备的质量浓度为0.1％和0.3％阴离子型纳米微乳液体系与新疆某原油在不同温度条件下的降黏效果(见图13)，实验结果显示，阴离子型纳米微乳液体系对新疆某原油平均降黏效率为40％，具有良好的降黏效果，显示明显优越性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (15)

1.一种核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，该体系包括：阴离子型双子表面活性剂、油相物质、增溶剂和水；

其中的微乳液为核-壳结构，外壳为阴离子型双子表面活性剂，内核为油相物质；

所述阴离子型双子表面活性剂为N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，其结构式为：

2.根据权利要求1所述阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述微乳液的液滴粒径分布为5～300nm。

3.根据权利要求1所述阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述微乳液的有效浓度为0.05～0.5％，即阴离子型双子表面活性剂、油相物质和增溶剂的总浓度。

4.根据权利要求3所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，其中的阴离子型双子表面活性剂所占质量百分比为5～77％，油相物质所占质量百分比为5～46％，增溶剂所占质量百分比为5～31％。

5.根据权利要求1所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述油相物质为芳香烃类化合物、杂环类化合物、萜类化合物中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求5所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述油相物质为二甲苯、吡咯烷酮、薄荷醇、α-蒎烯、β-月桂烯、苎烯中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述增溶剂为小分子醇类化合物的一种或几种的组合。

8.根据权利要求7所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述增溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、戊醇中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述阴离子型纳米微乳液体系还包括无机盐。

10.根据权利要求9所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述无机盐的质量含量为0～15％，不包括0。

11.权利要求1-10任一项所述阴离子型纳米微乳液体系的制备方法，其特征在于，该方法包括：

S1、将阴离子型双子表面活性剂、油相物质、增溶剂和水混合均匀，得到均相混合溶液；或者

将阴离子型双子表面活性剂、油相物质和增溶剂混合均匀，得到均相混合溶液；

S2、使用水或无机盐水将均相混合溶液稀释至低浓度条件，即得到核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，S1中所述均相混合溶液中各成分的质量含量分别为：阴离子型双子表面活性剂5～50％、油相物质5～30％、增溶剂5～20％和余量水。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述低浓度条件为微乳液的有效浓度0.05～0.5％。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合和稀释均采用10～400rpm的搅拌进行。

15.权利要求1-10任一项所述阴离子型纳米微乳液体系在低渗透、特/超低渗、致密与页岩油气的开采中的应用。