CN107304162B - 双子表面活性剂及其制备方法和应用及驱油剂和油藏驱油方法及油污清洗剂和油污清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双子表面活性剂及其制备方法和应用，该双子表面活性剂具有式I所示的结构。本发明还公开了含有该双子表面活性剂的驱油剂和油污清洗剂。本发明进一步公开了采用该双子表面活性剂的油藏驱油方法和油污清洗方法。根据本发明的双子表面活性剂，具有良好的改善油水界面的效果，即使在较低的用量下也能明显降低油水界面的张力，适于作为三次采油用驱油剂，同时也适于作为油污的清洗剂。根据本发明的双子表面活性剂，制备工艺简洁，特别适于大规模应用。
Figure DDA0000969830940000011

Description

双子表面活性剂及其制备方法和应用及驱油剂和油藏驱油方 法及油污清洗剂和油污清洗方法
技术领域
本发明涉及双子表面活性剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种含有所述双子表面活性剂的驱油剂以及采用该驱油剂的油藏驱油方法，本发明进一步涉及一种含有所述双子表面活性剂的油污清洗剂以及采用该油污清洗剂的油污清洗方法。
背景技术
在石油开采过程中，为了提高油田的采收率，三次采油技术得到日益广泛的应用。化学驱是三次采油的主要方法，而表面活性剂驱在化学驱中占有十分重要的地位，因此，三次采油用表面活性剂的研究开发也引起科研工作者的广泛关注。
双子表面活性剂是一种新型表面活性剂。通常的表面活性剂分子一般由两部分构成：一部分是非极性的亲油(疏水)的碳氢链部分和极性的亲水(疏油)基团构成的，而且两部分处于两端呈不对称结构；双子表面活性剂则是由两个双亲分子经联接基团通过化学键连接而成的。尽管研究人员也尝试将双子表面活性剂用于三次采油，但是可用于三次采油的双子表面活性剂的合成工艺通常较为复杂，产品收率较低，工业应用价值不高。因此，仍然需要开发适于三次采油的双子表面活性剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双子表面活性剂及其制备方法，该双子表面活性剂不仅制备工艺简洁，而且具有较高的改善油水界面的能力。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种双子表面活性剂，该双子表面活性剂具有式I所示的结构：
Figure BDA0000969830920000011
式I中，R1和R2相同或不同，各自为不存在，或者各自为-R3COO-或者-R4SO3-，R3选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、以及取代或未取代的C6-C16的亚芳基，R4为不存在，或者R4选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、以及取代或未取代的C6-C16的亚芳基；
A1和A2相同或不同，各自为氢离子、铵根离子、碱金属离子或者碱土金属离子；
n1和n2相同或不同，各自为1以上的整数。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种非离子型双子表面活性剂，该非离子型双子表面活性剂具有式II所示的结构，
Figure BDA0000969830920000021
式II中，m1和m2相同或不同，各自为1以上的整数。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂具有式III所示的结构，
Figure BDA0000969830920000022
式III中，R5和R6相同或不同，各自为-R7COO-或者-R8SO3-，R7选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、以及取代或未取代的C6-C16的亚芳基，R8为不存在，或者R8选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、以及取代或未取代的C6-C16的亚芳基；
M1和M2相同或不同，各自选自铵根离子、碱金属离子和碱土金属离子；
p1和p2相同或不同，各自为1以上的整数。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种双子表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在酚醛反应条件下，将具有式IV所示结构的二壬基酚与甲醛接触，得到含有酚醛缩合物的混合物，所述酚醛缩合物具有式V所示的结构，
Figure BDA0000969830920000023
Figure BDA0000969830920000031
(2)在至少一种碱的存在下，将所述酚醛缩合物与环氧乙烷接触，所述环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比为1以上；
(3)将步骤(2)接触得到的混合物采用以下方式中的一种或两种的组合进行处理：
方式一、在中和反应条件下，将步骤(2)接触得到的混合物与酸接触；
方式二、在取代反应条件下，将步骤(2)接触得到的混合物与至少一种功能化试剂接触，所述功能化试剂选自羧酸化试剂、磺酸化试剂和硫酸化试剂。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种由本发明第四个方面所述的方法制备的双子表面活性剂。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种由本发明第四个方面所述的方法制备的非离子型双子表面活性剂。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种由本发明第四个方面所述的方法制备的非离子-阴离子型双子表面活性剂。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种双子表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(A)在亲电取代反应条件下，将苯酚与壬烯接触，得到含有式IV所示的二壬基酚的混合物，
Figure BDA0000969830920000032
(B)从步骤(A)得到的混合物中分离出式IV所示的二壬基酚；
(C)以步骤(B)分离出的式IV所示的二壬基酚作为原料，采用本发明第四个方面所述的方法制备双子表面活性剂。
根据本发明的第九个方面，本发明提供了一种由本发明八个方面所述的方法制备的双子表面活性剂。
根据本发明的第十个方面，本发明提供了根据本发明的双子表面活性剂作为驱油剂或者油污清洗剂的应用。
根据本发明的第十一个方面，本发明提供了一种驱油剂，该驱油剂含有水以及根据本发明的双子表面活性剂。
根据本发明的第十二个方面，本发明提供了一种油藏驱油方法，该方法包括将根据本发明的双子表面活性剂、或者根据本发明的驱油剂注入油藏中。
根据本发明的第十三个方面，本发明提供了一种油污清洗剂，该油污清洗剂含有分散剂以及根据本发明的双子表面活性剂。
根据本发明的第十四个方面，本发明提供了一种油污清洗方法，该方法包括将油污与根据本发明的双子表面活性剂、或者根据本发明的油污清洗剂接触。
根据本发明的双子表面活性剂，具有良好的改善油水界面的效果，即使在较低的用量下也能明显降低油水界面的张力，适于作为三次采油用驱油剂，同时也适于作为油污(包括油腻性污垢)的清洗剂。根据本发明的双子表面活性剂，制备工艺简洁，特别适于大规模应用。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1提纯的式IV所示的二壬基酚的核磁共振波谱图；
图2为实施例1制备的式V所示的酚醛缩合物的核磁共振波谱图；
图3为实施例1制备的非离子型双子表面活性剂的核磁共振波谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种双子表面活性剂，该双子表面活性剂具有式I所示的结构，
Figure BDA0000969830920000041
式I中，R1和R2相同或不同，各自为不存在，或者各自为-R3COO-或-R4SO3-。R3选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、以及取代或未取代的C6-C16的亚芳基，优选为取代或未取代的C1-C4的亚烷基。R4为不存在，或者R4选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、以及取代或未取代的C6-C16的亚芳基，优选为取代或未取代的C1-C4的亚烷基。
所述亚烷基的取代基的具体实例可以包括但不限于：羟基。本发明中，取代或未取代的C1-C4的亚烷基的具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、1-甲基-亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基-亚丙基、2-甲基-亚丙基、1,2-二甲基-亚乙基、1-乙基-亚乙基和2-羟基-亚丙基中的一种或两种以上。
本发明中，C6-C16的亚芳基中的亚芳基包括取代的亚芳基和未取代的亚芳基。取代的亚芳基中，取代基的类型可以根据该双子表面活性剂的具体使用场合进行选择，例如：在该双子表面活性剂用于油污清洗剂和/或驱油剂时，取代的亚芳基中的取代基可以选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。取代的亚芳基中，取代基的数量可以为1个、2个、3个或4个。本发明中，C6-C16的亚芳基的具体实例可以包括但不限于：亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基和丁基亚苯基。
式I中，A1和A2相同或不同，各自为氢离子、铵根离子(-NH4)、碱金属离子或者碱土金属离子。具体地，A1和A2各自可以为氢离子、铵根离子、钠离子、钾离子、锂离子、镁离子或者钙离子。优选地，A1和A2各自为氢离子、铵根离子、钠离子或者钾离子。
式I中，n1和n2相同或不同，各自为1以上的整数。具体地，n1和n2各自可以为1-100的整数，如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100。优选地，n1和n2各自为8-85的整数。更优选地，n1和n2各自为8-55的整数。进一步优选地，n1和n2各自为8-35的整数。
本发明中，n1和n2以及后文所述的m1和m2、p1和p2的数值可以采用常规方法确定，例如：可以由投料量确定，如根据制备氧化乙烯基团时的环氧乙烷的投料量确定；也可以采用核磁共振波谱法测定。
本发明还提供了一种非离子型双子表面活性剂，该非离子型双子表面活性剂具有式II所示的结构，
Figure BDA0000969830920000061
式II中，m1和m2相同或不同，各自为1以上的整数。具体地，m1和m2各自为1-100的整数，如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100。优选地，m1和m2各自为8-85的整数。更优选地，m1和m2各自为12-55的整数。从进一步提高该非离子型双子表面活性剂的改善油水界面的能力角度出发，m1和m2各自进一步优选为12-35的整数，如15-35的整数。
本发明又提供了一种非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂具有式III所示的结构，
Figure BDA0000969830920000062
式III中，R5和R6相同或不同，各自为-R7COO-或者-R8SO3-。R7选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、以及取代或未取代的C6-C16的亚芳基，优选为取代或未取代的C1-C4的亚烷基。R8为不存在，或者R8选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、以及取代或未取代的C6-C16的亚芳基。从进一步提高该非离子-阴离子型双子表面活性剂的水解稳定性的角度出发，R8优选为存在，更优选为取代或未取代的C1-C4的亚烷基。
所述亚烷基的取代基的具体实例可以包括但不限于：羟基。
式III中，M1和M2相同或不同，各自选自铵根离子、碱金属离子和碱土金属离子。具体地，A1和A2各自可以为铵根离子、钠离子、钾离子、锂离子、镁离子或者钙离子。优选地，A1和A2各自可以为铵根离子、钠离子或者钾离子。
式III中，p1和p2相同或不同，各自为1以上的整数。具体地，p1和p2各自可以为1-100的整数，如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100，优选各自为8-85的整数，更优选各自为8-55的整数。从进一步提高该非离子-阴离子型双子表面活性剂的改善油水界面的性能的角度出发，p1和p2进一步优选各自为8-35的整数。
本发明提供了一种双子表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酚醛反应条件下，将具有式IV所示结构的二壬基酚与甲醛接触，得到含有酚醛缩合物的混合物，所述酚醛缩合物具有式V所示的结构，
Figure BDA0000969830920000071
(2)在至少一种碱的存在下，将所述酚醛缩合物与环氧乙烷接触，所述环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比为1以上；
(3)将步骤(2)接触得到的混合物采用以下方式中的一种或两种的组合进行处理：
方式一、在中和反应条件下，将步骤(2)接触得到的混合物与酸接触；
方式二、在取代反应条件下，将步骤(2)接触得到的混合物与至少一种功能化试剂接触，所述功能化试剂选自羧酸化试剂、磺酸化试剂和硫酸化试剂。
步骤(1)中，可以采用各种形式的甲醛，如固体甲醛、甲醛溶液、或者固体甲醛与甲醛溶液的组合。所述固体甲醛的具体实例可以包括但不限于多聚甲醛。所述甲醛溶液的具体实例可以包括但不限于甲醛水溶液。本发明对于甲醛水溶液的浓度没有特别限定，可以为常规选择，如浓度为30-50重量％的甲醛水溶液，例如30-40重量％的甲醛水溶液。
步骤(1)中，二壬基酚与甲醛之间的比例以能够将两个二壬基酚分子通过亚甲基桥连接在一起为准。一般地，二壬基酚与甲醛的摩尔比可以为1：0.5-0.6。
步骤(1)中，可以在至少一种催化剂的存在下，将二壬基酚与甲醛接触反应，从而得到式V所示的酚醛缩合物。所述催化剂选自足以催化酚与醛发生酚醛反应的物质，可以为碱性催化剂，也可以为酸性催化剂。所述碱性催化剂可以选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物，其具体实例可以包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡、氧化镁和氧化钙中的一种或两种以上。优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁和氧化钙中的一种或两种以上。所述酸性催化剂可以为盐酸、硫酸和草酸中的一种或两种以上。优选地，所述催化剂为碱性催化剂。更优选地，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁和氧化钙中的一种或两种以上。
所述催化剂的用量以足以实现催化功能为准，可以根据采用的催化剂的类型进行选择。在一种实施方式中，所述催化剂为碱性催化剂，二壬基酚与所述催化剂的摩尔比可以为1：0.01-0.2，优选为1：0.03-0.18，更优选为1：0.05-0.15，进一步优选为1：0.07-0.12。在另一种实施方式中，所述催化剂为酸性催化剂，二壬基酚与所述催化剂的摩尔比可以为1：0.01-0.1，优选为1：0.03-0.08。
步骤(1)中，二壬基酚与甲醛接触反应的温度以足以使二壬基酚与甲醛发生反应形成式V所示的酚醛缩合物为准。一般地，二壬基酚与甲醛接触的温度可以为80-150℃，优选为85-110℃，如85-95℃。步骤(1)中，二壬基酚与甲醛接触反应的持续时间可以根据进行接触反应的温度进行选择，一般可以为2-6小时，如2-4小时。
步骤(1)中，可以将二壬基酚与甲醛在至少一种有机溶剂中进行接触。所述有机溶剂的种类可以根据二壬基酚和甲醛以及式V所示的酚醛缩合物的溶解性以及接触反应的温度进行选择。优选地，所述有机溶剂的沸点为高于水的沸点。更优选地，所述有机溶剂为在1标准大气压下测定的沸点不低于130℃的烃类溶剂，如二甲苯、十氢萘、二苯醚和苯甲醚中的一种或两种以上。进一步优选地，所述有机溶剂为二甲苯和/或十氢萘。
所述有机溶剂的用量可以根据二壬基酚和甲醛的用量进行选择。一般地，相对于100重量份二壬基酚，所述有机溶剂的用量可以为1-5重量份。
二壬基酚与甲醛发生酚醛反应，在生成式V所示的酚醛缩合物的同时，还会生成水，另外，如果采用甲醛水溶液，也会在接触得到的混合物中引入水，根据本发明的方法，步骤(1)还包括脱水处理，在脱水处理中，将二壬基酚与甲醛接触得到的混合物进行蒸馏，以除去水。所述蒸馏可以为常压蒸馏，也可以为减压蒸馏。根据本发明的方法，采用例如二甲苯的可以与水形成共沸物的溶剂时，通过共沸蒸馏即可将水脱出。将水脱出的蒸馏条件是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
步骤(2)中，在至少一种碱的存在下，将所述酚醛缩合物与环氧乙烷接触，使得环氧乙烷分别以酚醛缩合物的两个酚羟基(即，与苯环直接相接的羟基)作为起始进行开环聚合，从而在所述酚醛缩合物的分子结构中引入氧化乙烯基团。本发明中，“氧化乙烯基团”是指由氧化乙烯单元形成的基团，可以用
Figure BDA0000969830920000091
表示，其中，y表示氧化乙烯单元的数目。
所述酚醛缩合物与环氧乙烷之间的比例可以根据预期的氧化乙烯基团中氧化乙烯单元的数目进行选择。环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比为1以上。优选地，环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比为1-110：1。更优选地，环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比为8-90：1。进一步优选地，环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比为8-60：1。还可以根据预期的氧化乙烯基的端基的类型对环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比进行选择。在一种实施方式中，将步骤(2)接触得到的混合物采用方式一进行处理，环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比进一步优选为12-60：1，更进一步优选为12-40：1，如15-40：1。在另一种实施方式中，将步骤(2)接触得到的混合物采用方式二进行处理，环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比进一步优选为8-60：1，更进一步优选为8-40：1。
步骤(2)中，所述酚醛缩合物与环氧乙烷优选在至少一种碱的存在下进行接触反应。所述碱优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述碱的用量以能够实现催化功能为准。一般地，环氧乙烷与所述碱的摩尔比可以为100：0.01-1，优选为100：0.05-0.8。
步骤(2)中，将所述酚醛缩合物与环氧乙烷接触的条件以足以使得环氧乙烷与酚醛缩合物的酚羟基发生加成反应为准。一般地，环氧乙烷与所述酚醛缩合物可以在120-180℃的温度下进行接触。优选地，环氧乙烷与所述酚醛缩合物在130-160℃(如130-150℃)的温度下进行接触。环氧乙烷与所述酚醛缩合物接触的持续时间以能得到具有预期氧化乙烯单元数目的氧化乙烯基团为准。一般地，环氧乙烷与所述酚醛缩合物接触的持续时间可以为2-8小时。在实际操作过程中可以通过检测反应釜内的压力变化值来确定接触的终点，一般地，30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa时，即可停止加热，进行降温。
步骤(2)中，环氧乙烷与所述酚醛缩合物可以在至少一种有机溶剂中进行接触。所述有机溶剂可以为沸点不低于水的沸点的有机溶剂，更优选为在1标准大气压下测定的沸点为不低于130℃的烃类有机溶剂，其具体实例可以包括但不限于二甲苯、十氢萘、二苯醚和苯甲醚中的一种或两种以上。进一步优选地，所述分散剂为二甲苯和/或十氢萘。所述有机溶剂的用量可以根据所述酚醛缩合物和环氧乙烷的用量进行选择。一般地，相对于100重量份酚醛缩合物，所述有机溶剂的用量可以为1-5重量份。
根据本发明的方法，可以从步骤(1)得到的混合物中分离出所述酚醛缩合物后，送入步骤(2)中与环氧乙烷接触反应。在一种优选的实施方式中，将步骤(1)得到的混合物不经分离直接送入步骤(2)中，与环氧乙烷接触反应。根据该优选的实施方式，可以有效地简化工艺流程，降低操作成本。在该优选的实施方式中，步骤(2)中的有机溶剂可以来源于步骤(1)中的有机溶剂，此时，在步骤(2)中，根据具体情况可以额外补充有机溶剂，也可以不额外补充有机溶剂。在需要额外补充有机溶剂时，补充的有机溶剂的种类可以与步骤(1)中使用的有机溶剂种类相同，也可以不同，优选为相同。
根据本发明的方法，步骤(3)中，将步骤(2)得到的混合物采用方式一、方式二、或者方式一和方式二的组合进行处理。
在方式一中，在中和反应条件下，将步骤(2)接触得到的混合物与酸接触。通过方式一，能使得具有氧化乙烯基的酚醛缩合物中的氧化乙烯基的端基为羟基(即，-OH)。
方式一中，所述酸为质子酸，可以为无机质子酸和/或有机质子酸，如HCl、H2SO4和CH3COOH中的一种或两种以上。优选地，所述酸为CH3COOH。所述酸的用量可以根据预期的以羟基作为端基的氧化乙烯基的数量进行选择。在一种实施方式中，所述酸的用量以将所述混合物的pH值调节为中性(一般为将所述混合物的pH值调节为处于7-8的范围内)为准，由此制备的双子表面活性剂为以羟基作为氧化乙烯基的端基的非离子型双子表面活性剂。
步骤(2)接触得到的混合物与酸可以在常规的中和反应条件下进行接触。一般地，可以将步骤(2)接触得到的混合物与酸在20-70℃的温度下进行接触。优选地，将步骤(2)接触得到的混合物与酸在45-60℃的温度下进行接触。所述接触的时间可以为常规选择，一般可以为0.5-2小时。在实际操作过程中，可以通过检测混合物的pH值来确定接触的持续时间，例如只要接触的时间使得混合物的pH值为中性即可。
方式二中，在取代反应条件下，将步骤(2)接触得到的混合物与至少一种功能化试剂接触，所述功能化试剂选自羧酸化试剂、磺酸化试剂和硫酸化试剂。步骤(2)接触得到的混合物与羧酸化试剂接触反应，能使得氧化乙烯基的端基为含羧基阴离子(如羧酸盐)的基团。步骤(2)接触得到的混合物与磺酸化试剂和/或硫酸化试剂接触反应，能使得氧化乙烯基的端基为含磺酸基阴离子(如磺酸盐)和/或硫酸基阴离子(如硫酸盐)的基团。
所述羧酸化试剂具体可以为X1-R3COOH和/或X2-R3COOM3，其中，X1和X2各自为卤素离子，优选各自为氯离子或溴离子，R3各自选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、以及取代或未取代的C6-C16的亚芳基，优选为取代或未取代的C1-C4的亚烷基。
所述磺酸化试剂和硫酸化试剂具体可以为X3-R4SO3H、X4-R4SO3M4、磺内酯、氨基磺酸和三氧化硫中的一种或两种以上，其中，X3和X4各自为卤素原子，优选各自为氯离子或溴离子，R4各自为不存在，或者R4各自选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、以及取代或未取代的C6-C16的亚芳基，优选为取代或未取代的C1-C4的亚烷基。从进一步提高最终制备的双子表面活性剂的水解稳定性的角度出发，优选存在R4，更优选R4各自为取代或未取代的C1-C4的亚烷基。
优选地，所述功能化试剂为氯乙酸、氯磺酸、溴乙酸、1,3-丙磺酸内酯、氨基磺酸、三氧化硫和1-氯-2羟基丙磺酸钠的一种或两种以上。更优选地，所述功能化试剂为氯乙酸、氯磺酸和1,3-丙磺酸内酯中的一种或两种以上。
方式二中，所述功能化试剂的用量可以根据预期的以羧基阴离子(如羧酸盐)、磺酸基阴离子(如磺酸盐)或者硫酸基阴离子(如硫酸盐)作为端基的氧化乙烯基的数量进行选择。在一种实施方式中，所述功能化试剂与所述混合物中酚羟基残基的摩尔比为1以上，由此制备的双子表面活性剂为以羧基阴离子(如羧酸盐)、磺酸基阴离子(如磺酸盐)和硫酸基阴离子(如硫酸盐)中的一种或两种作为氧化乙烯基的端基的非离子-阴离子型双子表面活性剂。优选地，所述功能化试剂与所述混合物中酚羟基残基的摩尔比为1-1.05：1。所述酚羟基残基是指酚羟基与环氧乙烷发生加成反应后残留的基团(即，-O-)，可以将由步骤(2)中的酚醛缩合物确定的酚羟基的含量作为酚羟基残基的含量。
步骤(2)接触得到的混合物与所述功能化试剂可以在通常进行取代反应的条件下进行接触，一般可以在20-60℃的温度下进行。此外，还可以根据功能化试剂的种类对接触温度进行优化。在一种实施方式中，所述功能化试剂为羧酸化试剂，可以将步骤(2)接触得到的混合物与所述功能化试剂在40-80℃、50-70℃的温度下接触。在该优选的实施方式中，所述接触的持续时间可以为2-12小时，优选为5-10小时。在另一种实施方式中，所述功能化试剂为硫酸化试剂(如X3-R4SO3H和X4-R4SO3M4，且R4为不存在)，可以将步骤(2)接触得到的混合物与所述功能化试剂在10-30℃、优选20-25℃的温度下接触反应。在该实施方式中，所述接触的持续时间可以为0.5-3小时，优选为1-2小时。在又一种实施方式中，所述功能化试剂为磺酸化试剂(如X3-R4SO3H和X4-R4SO3M4，且R4为存在)，可以将步骤(2)接触得到的混合物与所述功能化试剂在50-90℃、优选70-80℃的温度下接触反应。在该实施方式中，所述接触的持续时间可以为2-8小时，优选为4-6小时。
步骤(2)接触得到的混合物与所述功能化试剂可以在碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的存在下与所述功能化试剂接触，以使得最终形成的氧化乙烯基的端基含有碱金属离子和/或碱土金属离子。所述碱金属氢氧化物和所述碱土金属氢氧化物的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的总量与所述混合物中酚羟基残基的摩尔比为0.8以上。优选地，所述碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的总量与所述混合物中酚羟基残基的摩尔比为0.9以上，如1-1.05：1。
根据本发明的方法，步骤(2)得到的混合物可以不经分离直接送入步骤(3)中进行处理。根据本发明的方法还可以包括步骤(4)，步骤(4)中，脱除步骤(3)得到的混合物中的有机溶剂。在步骤(4)中，可以采用常规方法脱除接触得到的混合物中的有机溶剂，得到双子表面活性剂。例如，可以将接触得到的混合物进行蒸馏(优选为减压蒸馏)，从而脱除其中的有机溶剂，得到双子表面活性剂。所述蒸馏的条件可以根据有机溶剂的种类进行选择，没有特别限定，本文不再详述。
本发明又提供了一种双子表面活性剂的方法，该方法包括以下步骤：
(A)在亲电取代反应条件下，将苯酚与壬烯接触，得到含有式IV所示的二壬基酚的混合物，
Figure BDA0000969830920000121
(B)从步骤(A)得到的混合物中分离出式IV所示的二壬基酚；
(C)以步骤(B)分离出的式IV所示的二壬基酚作为原料，采用本发明第四个方面所述的方法制备双子表面活性剂。
步骤(A)中，苯酚与壬烯的比例可以为常规选择。一般地，苯酚与壬烯的摩尔比可以为1：1-2.2，优选为1：1.8-2。
苯酚与壬烯可以在常规的亲电取代反应条件下进行接触，本发明对此没有特别限定。在一种实施方式中，在酸性催化剂的存在下，将苯酚与壬烯接触。所述酸性催化剂的具体实例可以包括但不限于BF3、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂(如磺化离子交换树脂，优选为强酸性阳离子交换树脂)和活性白土。所述催化剂的用量以能实现催化功能为准，没有特别限定。
苯酚和壬烯可以在90-120℃、优选100-110℃的温度下进行接触。
苯酚与壬烯反应得到的混合物中，不仅含有二壬基酚，还含有壬基酚。在步骤(B)中，可以采用常规分离方法将步骤(A)得到的混合物进行分离，从而得到式IV所示的二壬基酚。在一种实施方式中，可以将步骤(A)得到的混合物进行蒸馏分离，从而得到式IV所示的二壬基酚。在实际操作过程中，可以先从步骤(A)得到的混合物中分离出壬基酚，然后将剩余的残留物进行蒸馏，从而得到式IV所示的二壬基酚。
以式IV所示的二壬基酚作为原料制备双子表面活性剂的方法在前文已经进行了详细的说明，步骤(C)可以采用本发明第四个方面所述的方法进行，此次不再详述。
本发明还提供了由上述两种方法制备的双子表面活性剂、非离子型双子表面活性剂以及非离子-阴离子型双子表面活性剂。
根据本发明的双子表面活性剂具有良好的改善油水界面的性能，而且制备工艺简洁，特别适于作为驱油剂，同时也适于作为油污(包括油腻性污垢)清洗剂。
由此，本发明提供了根据本发明的双子表面活性剂作为驱油剂或者油污清洗剂的应用。
根据本发明的双子表面活性剂在作为驱油剂使用时，可以作为主剂使用，例如配制成表面活性剂驱注入油藏中；也可以作为助剂使用，例如与聚合物驱和/或碱驱组合使用。在作为驱油剂使用时，根据本发明的双子表面活性剂也可以与除本发明的双子表面活性剂之外的表面活性剂组合使用。
根据本发明的双子表面活性剂在作为油污清洗剂使用时，可以单独使用，也可以与其它助剂组合使用，例如将本发明的双子表面活性剂与除本发明的双子表面活性剂之外的表面活性剂组合使用。
本发明进一步提供了一种驱油剂，该驱油剂含有水以及根据本发明的双子表面活性剂。
根据本发明的驱油剂，所述双子表面活性剂的含量可以根据油藏的具体类型进行选择，可以为常规用量。根据本发明的双子表面活性剂具有良好的改善油水界面的性能，即使在较低的用量下，也能获得良好的驱油效果。根据本发明的驱油剂，以所述驱油剂的总量为基准，所述双子表面活性剂的含量优选为50-5000微克/克，更优选为100-4000微克/克，进一步优选为300-3000微克/克，更进一步优选为400-1000微克/克，特别优选为400-600微克/克。
根据本发明的驱油剂，在一种优选的实施方式中，所述双子表面活性剂含有根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，这样能获得更好的改善油水界面的效果，进而获得更好的驱油效果。更优选地，所述非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为磺酸基阴离子，这样能获得更高的水解稳定性，从而获得进一步提高的改善油水界面的效果。
根据本发明的驱油剂，在一种更为优选的实施方式中，所述双子表面活性剂优选含有根据本发明的非离子型双子表面活性剂、以及根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂。根据该优选的实施方式，能够获得更好的改善油水界面的效果，特别是在表面活性剂用量较低时，能明显改善油水界面效果。
在该更为优选的实施方式中，所述非离子型表面活性剂与所述非离子-阴离子型表面活性剂的重量比可以为1：0.05-20。从进一步提高驱油效果的角度出发，所述非离子型表面活性剂与所述非离子-阴离子型表面活性剂的重量比优选为1：0.1-10，更优选为1：0.2-5，进一步优选为1：0.5-2。
在该更为优选的实施方式中，所述非离子-阴离子型表面活性剂优选为磺酸型非离子-阴离子型表面活性剂，即式III所示的非离子-阴离子型表面活性剂中，R8为存在，优选为取代或未取代的C1-C4的亚烷基、或者取代或未取代的C6-C16的亚芳基，更优选为取代或未取代的C1-C4的亚烷基；方式二所述功能化试剂为磺酸化试剂。
在该更为优选的实施方式中，对于根据本发明第二个方面所述的非离子型双子表面活性剂和根据本发明第三个方面所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂，氧化乙烯基的数目(即，m1和m2、以及p1和p2)各自优选为12-35的整数，如15-35的整数；对于根据本发明第四个方面所述的方法制备的非离子型双子表面活性剂和非离子-阴离子型双子表面活性剂，环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比优选为12-40：1，如15-40：1。这样即使在双子表面活性剂用量较低的条件下，也能有效地改善油水界面，提高对于油的洗脱能力。
根据本发明的驱油剂，根据具体需要还可以含有其它常用的驱油用成分，例如聚合物驱和/或碱驱，所述聚合物驱和所述碱驱可以为驱油剂领域的常规选择，本发明对此没有特别限定。所述驱油剂也可以含有除本发明的双子表面活性剂之外的表面活性剂。将本发明的双子表面活性剂与已知的表面活性剂组合使用，能有效地提高已知表面活性剂的改善油水界面的能力。
本发明提供了一种油藏驱油方法，该方法包括将选自根据本发明的双子表面活性剂注入油藏中，或者将根据本发明的驱油剂注入油藏中。可以采用常规方法向油藏中注入所述双子表面活性剂和驱油剂，本发明对此没有特别限定。
本发明还提供了一种油污清洗剂，该油污清洗剂含有分散剂以及根据本发明的双子表面活性剂。
根据本发明的油污清洗剂，以所述油污清洗剂的总量为基准，所述双子表面活性剂的含量可以为常规用量。根据本发明的双子表面活性剂具有良好的改善油水界面的性能，即使在较低的用量下，也能有效地清除油污。以所述油污清洗剂的总量为基准，所述双子表面活性剂的含量优选为50-5000微克/克，更优选为100-4000微克/克，进一步优选为300-3000微克/克，更进一步优选为400-1000微克/克，特别优选为400-600微克/克。
根据本发明的油污清洗剂，在一种优选的实施方式中，所述双子表面活性剂含有根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，这样能获得更好的改善油水界面的效果，进而获得更好的油污清洗效果。更优选地，所述非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为磺酸基阴离子，这样能获得更高的水解稳定性，从而获得进一步提高的改善油水界面的效果。
根据本发明的油污清洗剂，在一种更为优选的实施方式中，所述双子表面活性剂优选含有根据本发明的非离子型双子表面活性剂、以及根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂。根据该优选的实施方式，能够获得更好的改善油水界面的效果，进而获得更好的油污清洗效果，特别是在表面活性剂较低时，能明显改善油污清洗效果。
在该更为优选的实施方式中，所述非离子型表面活性剂与所述非离子-阴离子型表面活性剂的重量比可以为1：0.05-20。从进一步提高油污清洗效果的角度出发，所述非离子型表面活性剂与所述非离子-阴离子型表面活性剂的重量比优选为1：0.1-10，更优选为1：0.2-5，进一步优选为1：0.5-2。
在该更为优选的实施方式中，所述非离子-阴离子型表面活性剂优选为磺酸型非离子-阴离子型表面活性剂，即式III所示的非离子-阴离子型表面活性剂中，R8为存在，优选为取代或未取代的C1-C4的亚烷基、或者取代或未取代的C6-C16的亚芳基，更优选为取代或未取代的C1-C4的亚烷基；方式二所述功能化试剂为磺酸化试剂。
在该更为优选的实施方式中，对于根据本发明第二个方面所述的非离子型双子表面活性剂和根据本发明第三个方面所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂，氧化乙烯基的数目(即，m1和m2、以及p1和p2)各自优选为12-35的整数，如15-35的整数；对于根据本发明第四个方面所述的方法制备的非离子型双子表面活性剂和非离子-阴离子型双子表面活性剂，环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比优选为12-40：1，如15-40：1。这样即使是在较低的双子表面活性剂用量下，也能有效地洗脱油污。
根据本发明的油污清洗剂，所述分散剂的种类可以为油污清洗剂常用的分散剂。作为一个实例，所述分散剂为水和/或醇。所述醇可以为脂肪族醇和/或脂环族醇。具体地，所述醇可以选自式VII所示的醇和式VIII所示的醇胺，
R9OH (式VII)
式VII中，R9可以为C1-C12的烃基，所述烃基优选为烷基；
N(R10OH)m(R11)n (式VIII)
式VIII中，R10为C1-C6的烃基，所述烃基优选为烷基，R11可以为H或者
Figure BDA0000969830920000151
R12可以为C1-C18的烃基(所述烃基优选为烷基)，n+m＝3，且m为1以上的整数。
所述醇的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-3-丁醇、1,1-二甲基-2-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇、3-甲基-2-庚醇、2-甲基-4-庚醇、4-甲基-2-庚醇、2-甲基-5-庚醇、5-甲基-2-庚醇、2-甲基-6-庚醇、2-乙基-1-己醇、3-乙基-1-己醇、3-乙基-3-己醇、2-乙基-2-己醇、2-乙基-1-戊醇、2-乙基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、二乙醇胺、三乙醇胺和月桂酰二乙醇胺中的一种或两种以上。
在一种实施方式中，所述分散剂为水。在另一种实施方式中，所述分散剂为醇，优选为选自式VII所示的醇和式VIII所示的醇胺。
根据本发明的油污清洗剂，还可以含有其它成分，例如：至少一种阳离子型表面活性剂，此时所述双子表面活性剂优选为非离子型双子表面活性剂。所述阳离子型表面活性剂优选为季铵盐型阳离子表面活性剂和/或季鏻盐型阳离子表面活性剂。所述季铵盐型阳离子表面活性剂优选选自具有C12-C18烷基的季铵盐型阳离子表面活性剂，更优选选自具有C14-C18烷基的季铵盐型阳离子表面活性剂。所述季鏻盐型阳离子表面活性剂优选选自具有C12-C18烷基的季鏻盐型阳离子表面活性剂，更优选选自具有C14-C18烷基的季鏻盐型阳离子表面活性剂。
所述阳离子表面活性剂的具体实例可以包括但不限于十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻和十六烷基三丁基氯化鏻和十八烷基三丁基氯化鏻中的一种或两种以上。
所述阳离子表面活性剂的含量可以根据所述组合物的具体使用场合进行选择。一般地，相对于100重量份所述双子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂的含量可以为5-2000重量份，如10-2000重量份，优选为10-1000重量份，更优选为15-500重量份，进一步优选为20-350重量份，特别优选为25-200重量份。
本发明进一步提供了一种油污清洗方法，该方法包括将根据本发明的双子表面活性剂、或者根据本发明的油污清洗剂与油污接触。
根据本发明的油污清洗方法，将所述油污清洗剂与油污接触的方式没有特别限定，可以根据具有油污的物品的形式，采用常规方法将所述油污清洗剂与油污接触。在一种实施方式中，将具有油污的物品浸泡于所述油污清洗剂中，从而将油污与所述油污清洗剂接触。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所使用的试剂均为商购得到的试剂。
实施例1-20用于说明本发明的双子表面活性剂及其制备方法。
实施例1
(1)将1kg含有壬基酚和二壬基酚的混合物(来源于壬基酚生产装置)在真空度为0.3kPa的条件下进行减压蒸馏，收集120-140℃的馏分(为壬基酚)后，得到620g剩余物质，经检测，确定该剩余物质为式IV所示的二壬基酚，其中，该剩余物质在1标准大气压下的沸点约为455℃(采用常压蒸馏法方法测定)；图1为该剩余物质的核磁共振氢谱谱图，化学位移为0.5-2.0ppm的峰对应于C9H19中的氢，化学位移为6.7-7.2ppm的峰对应于苯环上的氢。
Figure BDA0000969830920000161
(2)将231g步骤(1)制备的式IV所示的二壬基酚、10g多聚甲醛以及3g氢氧化钠置于反应釜中，然后加入300mL二甲苯混合均匀。将反应釜的温度升高至95℃，在该温度下保温反应2小时。将得到的混合物进行蒸馏，直至无水脱出，其中，在常压下进行共沸蒸馏，共沸点在92-105℃的范围内。从反应釜中取样并脱除其中的二甲苯后，进行分析，确定得到的物质为式V所示的酚醛缩合物，其中，图2为其核磁共振氢谱谱图，化学位移为3.6-4.2的峰对应于连接两个苯环的亚甲基(Ph-CH2-Ph)中的氢，化学位移为0.5-2.0ppm的峰对应于C9H19中的氢，化学位移为6.7-7.2pp的峰对应于苯环上的氢。
Figure BDA0000969830920000171
(3)向反应釜中补充添加3g氢氧化钾后，将反应釜内的气氛用氮气进行置换，然后将反应釜的温度升高至90℃，缓慢通入544g环氧乙烷后，将反应釜的温度升高至130℃，在该温度下保温反应，直至反应釜内的压力不再下降(30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa)，停止加热。
(4)待反应釜内的温度降至60℃后，加入3.2g乙酸，将反应液的pH值调节为约7后，进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，收集剩余物得到根据本发明的非离子型双子表面活性剂(由投料量计算得到，该非离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为18)，其中，图3为该非离子型双子表面活性剂的核磁共振氢谱谱图，化学位移为3.5-4.3ppm的峰对应于氧化乙烯基中的氢以及连接两个苯环的亚甲基(Ph-CH2-Ph)中的氢，化学位移为0.5-2.0ppm的峰对应于C9H19中的氢，化学位移为6.7-7.2ppm的峰对应于苯环上的氢。
实施例2
(1)将231g采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备的式IV所示的二壬基酚、27g甲醛水溶液(浓度为37重量％)以及3g氢氧化钾置于反应釜中，然后加入500mL二甲苯混合均匀。将反应釜的温度升高至90℃，在该温度下保温反应2小时。将得到的混合物进行蒸馏，直至无水脱出，其中，蒸馏的条件为：在常压下进行共沸蒸馏，共沸点在92-105℃的范围内。经检测，确定合成了式V所示的酚醛缩合物。
(2)向反应釜中补充添加2g氢氧化钾后，将反应釜内的气氛用氮气进行置换，然后将反应釜的温度升高至90℃，缓慢通入907g环氧乙烷后，将反应釜的温度升高至140℃，在该温度下保温反应，直至反应釜内的压力不再下降(30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa)，停止加热。
(3)待反应釜内的温度降至60℃后，加入3g乙酸，将反应液的pH值调节为约7后，进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，收集剩余物得到根据本发明的非离子型双子表面活性剂(由投料量计算得到，该非离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为30)。
实施例3
(1)将231g采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备的式IV所示的二壬基酚、10g多聚甲醛以及4g氧化钙置于反应釜中，然后加入300mL二甲苯混合均匀。将反应釜的温度升高至85℃，在该温度下保温反应4小时。将得到的混合物进行蒸馏，直至无水脱出，其中，蒸馏的条件为：在常压下进行共沸蒸馏，共沸点在92-105℃的范围内。经检测，确定合成了式V所示的酚醛缩合物。
(2)向反应釜中补充添加3g氢氧化钾后，将反应釜内的气氛用氮气进行置换，然后将反应釜的温度升高至90℃，缓慢通入1512g环氧乙烷后，将反应釜的温度升高至150℃，在该温度下保温反应，直至反应釜内的压力不再下降(30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa)，停止加热。
(3)待反应釜内的温度降至60℃后，加入4g乙酸，将反应液的pH值调节为约7后，进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，收集剩余物得到根据本发明的非离子型双子表面活性剂(由投料量计算得到，该非离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为50)。
实施例4
采用与制备实施例1相同的方法制备双子表面活性剂，不同的是，步骤(3)中环氧乙烷的用量为302g，从而得到根据本发明的非离子型双子表面活性剂，由投料量计算确定，该非离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为10。
实施例5
采用与制备实施例3相同的方法制备双子表面活性剂，不同的是，步骤(2)中，环氧乙烷的用量为2419g，从而得到根据本发明的非离子型双子表面活性剂，由投料量计算确定，该非离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为80。
实施例6
采用与实施例1步骤(1)至步骤(3)相同的方法进行反应，向步骤(3)得到的反应混合物中补充25.5g氢氧化钠，然后加入65g氯乙酸。将反应釜的温度升高至50℃，在该温度下反应5h。将得到反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-CH2COONa。
实施例7
采用与实施例2步骤(1)至步骤(2)相同的方法进行反应，向步骤(2)得到的反应混合物中补充24.5g氢氧化钠，然后加入65g氯乙酸。将反应釜的温度升高至60℃，在该温度下反应6h。将得到的反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-CH2COONa。
实施例8
采用与实施例3步骤(1)至步骤(2)相同的方法进行反应，向步骤(2)得到的反应混合物中补充25.5g氢氧化钠，然后加入65g氯乙酸。将反应釜的温度升高至70℃，在该温度下反应10h。将得到的反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-CH2COONa。
实施例9
采用与实施例6相同的方法制备非离子-阴离子型双子表面活性剂，不同的是，步骤(3)中环氧乙烷的用量为302g。得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂(由投料量计算确定，该非离子-阴离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为10)，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-CH2COONa。
实施例10
采用与实施例8相同的方法制备非离子-阴离子型双子表面活性剂，不同的是，步骤(2)中环氧乙烷的用量为2419g。得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂(由投料量计算确定，该非离子-阴离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为80)，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-CH2COONa。
实施例11
采用与实施例1步骤(1)至步骤(3)相同的方法进行反应，向步骤(3)得到的反应混合物中补充25.5g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制为0-5℃，缓慢加入80g氯磺酸。将反应釜的温度升高至20℃，在该温度下反应2h。将得到的反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-SO3Na。
实施例12
采用与实施例2步骤(1)至步骤(2)相同的方法进行反应，向步骤(2)得到的反应混合物中补充24.5g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制为0-5℃，缓慢加入80g氯磺酸。将反应釜的温度升高至25℃，在该温度下反应1h。将得到的反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-SO3Na。
实施例13
采用与实施例3步骤(1)至步骤(2)相同的方法进行反应，向步骤(2)得到的反应混合物中补充25.5g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制为0-5℃，缓慢加入80g氯磺酸。将反应釜的温度升高至23℃，在该温度下反应1.5h。将得到的反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-SO3Na。
实施例14
采用与实施例11相同的方法制备非离子-阴离子型双子表面活性剂，不同的是，步骤(3)中环氧乙烷的用量为302g，从而得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-SO3Na，由投料量计算确定，该非离子-阴离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为10。
实施例15
采用与实施例13相同的方法制备非离子-阴离子型双子表面活性剂，不同的是，步骤(2)中环氧乙烷的用量为2419g，从而得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-SO3Na，由投料量计算确定，该非离子-阴离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为80。
实施例16
采用与实施例1步骤(1)至步骤(3)相同的方法进行反应，向步骤(3)得到的反应混合物中补充25.5g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制为20℃，缓慢加入83.7g丙磺酸内酯。将反应釜的温度升高至70℃，在该温度下反应6h。将得到的反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-(CH2)3SO3Na。
实施例17
采用与实施例2步骤(1)至步骤(2)相同的方法进行反应，向步骤(2)得到的反应混合物中补充24.5g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制为20℃，缓慢加入83.7g丙磺酸内酯。将反应釜的温度升高至75℃，在该温度下反应6h。将得到的反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-(CH2)3SO3Na。
实施例18
采用与实施例3步骤(1)至步骤(2)相同的方法进行反应，向步骤(2)得到的反应混合物中补充25.5g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制为20℃，缓慢加入83.7g丙磺酸内酯。将反应釜的温度升高至80℃，在该温度下反应4h。将得到的反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-(CH2)3SO3Na。
实施例19
采用与实施例16相同的方法制备非离子-阴离子型双子表面活性剂，不同的是，步骤(3)中环氧乙烷的用量为302g，从而得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-(CH2)3SO3Na，由投料量计算确定，该非离子-阴离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为10。
实施例20
采用与实施例18相同的方法制备非离子-阴离子型双子表面活性剂，不同的是，步骤(2)中环氧乙烷的用量为2419g，从而得到根据本发明的非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂中，氧化乙烯基的端基为-(CH2)3SO3Na，由投料量计算确定，该非离子-阴离子型双子表面活性剂的氧化乙烯基中，氧化乙烯单元的数目为80。
对比例1
将347g二壬基酚(采用与实施例1相同的方法获得)置于反应釜中，然后加入4g氢氧化钾和80mL二甲苯，搅拌均匀。将反应釜内的气氛用氮气进行置换，然后将反应釜的温度升高至90℃，缓慢通入792g环氧乙烷，将反应釜的温度升高至130℃，在该温度下保温反应，直至反应釜内的压力不再下降(30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa)，停止加热。
待反应釜内的温度降至60℃后，加入5g乙酸，将反应液的pH值调节为约7后，进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到油状液体。经检测，确定该油状液体为下式VI所示的二壬基酚聚氧乙烯醚(由投料量计算得到，氧化乙烯基中氧化乙烯单元的数目(即，n)为18)。
Figure BDA0000969830920000221
对比例2
将347g二壬基酚(采用与实施例1相同的方法获得)置于反应釜中，然后加入6g氢氧化钾和80mL二甲苯，搅拌均匀。将反应釜内的气氛用氮气进行置换，然后将反应釜的温度升高至90℃，缓慢通入1320g环氧乙烷，将反应釜的温度升高至130℃，在该温度下保温反应，直至反应釜内的压力不再下降(30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa)，停止加热。
待反应釜内的温度降至60℃后，加入7g乙酸，将反应液的pH值调节为约7后，进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到油状液体。经检测，确定该油状液体为式VI所示的二壬基酚聚氧乙烯醚(由投料量计算得到，氧化乙烯基中氧化乙烯单元的数目为30)。
对比例3
将347g二壬基酚(采用与实施例1相同的方法获得)置于反应釜中，然后加入2g氢氧化钾和80mL二甲苯，搅拌均匀。将反应釜内的气氛用氮气进行置换，然后将反应釜的温度升高至90℃，缓慢通入2200g环氧乙烷，将反应釜的温度升高至130℃，在该温度下保温反应，直至反应釜内的压力不再下降(30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa)，停止加热。
待反应釜内的温度降至60℃后，加入3g乙酸，将反应液的pH值调节为约7后，进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，得到油状液体。经检测，确定该油状液体为式VI所示的二壬基酚聚氧乙烯醚(由投料量计算得到，氧化乙烯基中氧化乙烯单元的数目为50)。
对比例4
(1)将147g壬基酚、27g甲醛水溶液(浓度为37重量％)以及1g氢氧化钾置于反应釜中，然后加入500mL二甲苯混合均匀。将反应釜的温度升高至95℃，在该温度下保温反应3小时。将得到的混合物进行蒸馏，直至无水脱出，其中，常压下共沸蒸馏，共沸点在92-105℃。
(2)向反应釜中补充添加2g氢氧化钾后，将反应釜内的气氛用氮气进行置换，然后将反应釜的温度升高至90℃，缓慢通入270g环氧乙烷后，将反应釜的温度升高至130℃，在该温度下保温反应，直至反应釜内的压力不再下降(30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa)，停止加热。
(3)待反应釜内的温度降至60℃后，加入4g乙酸，将反应液的pH值调节为约7后，进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，收集剩余物作为制备的表面活性剂。
对比例5
将347g二壬基酚(采用与实施例1相同的方法获得)置于反应釜中，然后加入4g氢氧化钾和80mL二甲苯，搅拌均匀。将反应釜内的气氛用氮气进行置换，然后将反应釜的温度升高至90℃，缓慢通入792g环氧乙烷，将反应釜的温度升高至130℃，在该温度下保温反应，直至反应釜内的压力不再下降(30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa)，停止加热。向得到的反应混合物中补充36g氢氧化钠，然后加入97g氯乙酸。将反应釜的温度升高至50℃，在该温度下反应5h。将得到的反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，收集剩余物得到非离子-阴离子型表面活性剂。
对比例6
将347g二壬基酚(采用与实施例1相同的方法获得)置于反应釜中，然后加入4g氢氧化钾和80mL二甲苯，搅拌均匀。将反应釜内的气氛用氮气进行置换，然后将反应釜的温度升高至90℃，缓慢通入792g环氧乙烷，将反应釜的温度升高至130℃，在该温度下保温反应，直至反应釜内的压力不再下降(30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa)，停止加热。向得到的反应混合物中补充36g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制为0-5℃，缓慢加入120g氯磺酸。将反应釜的温度升高至20℃，在该温度下反应2h。
将得到反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，收集剩余物得到非离子-阴离子型表面活性剂。
对比例7
将347g二壬基酚(采用与实施例1相同的方法获得)置于反应釜中，然后加入4g氢氧化钾和80mL二甲苯，搅拌均匀。将反应釜内的气氛用氮气进行置换，然后将反应釜的温度升高至90℃，缓慢通入792g环氧乙烷，将反应釜的温度升高至130℃，在该温度下保温反应，直至反应釜内的压力不再下降(30min内反应釜内的压力下降值不超过0.01MPa)，停止加热。向得到的反应混合物中补充36g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制为20℃，缓慢加入125.6g丙磺酸内酯。将反应釜的温度升高至70℃，在该温度下反应6h。将得到的反应混合物进行减压蒸馏，脱除二甲苯(减压蒸馏的条件包括：真空度为3kPa，温度为80℃)，收集剩余物得到非离子-阴离子型表面活性剂。
测试实施例1-47用于说明根据本发明的双子表面活性剂的应用。
以下测试实施例中，试验用油为胜利沾3原油(性质在表1中列出)。
表1
测试原油样品 粘度(50℃，mm<sup>2</sup>/s) 胶质(重量％) 沥青质(重量％) 模拟地层水矿化度(mg/L)
油样1 957 5.3 14.3 13500
油样2 2787 1.7 19.2 30100
测试实施例1-20
参照中国石油化工集团公司企业标准Q/SHCG11-2011中规定的方法，对实施例1-20制备的双子表面活性剂进行静态洗油率评价。实验结果分别在表2至表9中列出。
表2
Figure BDA0000969830920000241
表3
Figure BDA0000969830920000242
Figure BDA0000969830920000251
表4
Figure BDA0000969830920000252
表5
Figure BDA0000969830920000253
表6
Figure BDA0000969830920000254
表7
Figure BDA0000969830920000255
Figure BDA0000969830920000261
表8
Figure BDA0000969830920000262
表9
Figure BDA0000969830920000263
测试对比例1-7
采用与实施例1-20相同的方法进行静态洗油率，不同的是，分别采用对比例1-7制备的表面活性剂。实验结果在表10和表11中列出。
表10
Figure BDA0000969830920000264
Figure BDA0000969830920000271
表11
Figure BDA0000969830920000272
测试实施例21-29
采用与测试实施例1-20相同的方法对表面活性剂进行静态洗油率性能评价，实验结果在表12中列出。
表12
Figure BDA0000969830920000273
Figure BDA0000969830920000281
测试对比例8-10
采用与测试实施例1-20相同的方法对表面活性剂进行静态洗油率性能评价，实验结果在表13中列出。
表13
Figure BDA0000969830920000282
测试实施例30-47
按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY-T 5370-1999中旋转滴法分别对实施例1-20制备的双子表面活性剂进行油水界面张力测定。以油样2为评价对象。实验结果在表14中列出。
表14
Figure BDA0000969830920000283
Figure BDA0000969830920000291
测试对比例11-23
采用与测试实施例26-38相同的方法进行油水界面张力测定，不同的是，表面活性剂的来源如表15所示。实验结果在表15中列出。
表15
Figure BDA0000969830920000292
测试实施例1-47的结果证实，根据本发明的双子表面活性剂能够有效地降低油水界面张力，提高对于油的洗脱能力；并且，根据本发明的双子表面活性剂即使在较低的用量下，也对油显示出较高的洗脱能力。因而，根据本发明的双子表面活性剂在驱油剂和油污清洗剂方面具有广泛的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (56)

1.一种非离子-阴离子型双子表面活性剂，该非离子-阴离子型双子表面活性剂具有式III所示的结构，
Figure FDA0003005692030000011
式III中，R5和R6相同或不同，各自为-R7COO-或者-R8SO3-，R7选自C1-C4的亚烷基，R8为不存在，或者R8选自C1-C4的亚烷基；
M1和M2相同或不同，各自选自铵根离子、碱金属离子和碱土金属离子；
p1和p2相同或不同，各自为15-60的整数。
2.根据权利要求1所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂，其中，M1和M2各自为铵根离子、钠离子或钾离子。
3.根据权利要求2所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂，其中，M1和M2均为钠离子。
4.根据权利要求1所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂，其中，p1和p2各自为18-55的整数。
5.根据权利要求4所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂，其中，p1和p2各自为18-50的整数。
6.一种权利要求1所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酚醛反应条件下，将具有式IV所示结构的二壬基酚与甲醛接触，得到含有酚醛缩合物的混合物，所述酚醛缩合物具有式V所示的结构，
Figure FDA0003005692030000012
Figure FDA0003005692030000021
(2)在至少一种碱的存在下，将所述酚醛缩合物与环氧乙烷接触，所述环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比为1以上；
(3)将步骤(2)接触得到的混合物采用以下方式进行处理：
方式二、在取代反应条件下，将步骤(2)接触得到的混合物与至少一种功能化试剂接触，所述功能化试剂选自羧酸化试剂、磺酸化试剂和硫酸化试剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)所述接触在至少一种有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂为在1标准大气压下测定的沸点为不低于130℃的烃类溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机溶剂为二甲苯和/或十氢萘。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触在至少一种碱性催化剂的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和氧化镁。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触在80-150℃的温度下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触在85-110℃的温度下进行。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比为1-110：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(2)中，环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比为8-90：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(2)中，环氧乙烷与所述酚醛缩合物中酚羟基的摩尔比为8-40：1。
17.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中所述碱选自碱金属氢氧化物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(2)中所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾。
19.根据权利要求6和14-18中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述接触在120-180℃的温度下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤(2)中所述接触在130-160℃的温度下进行。
21.根据权利要求6和14-18中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)接触得到的混合物经脱水处理后，不经分离直接送入步骤(2)中与环氧乙烷接触。
22.根据权利要求6所述的方法，其中，方式二中，所述功能化试剂选自氯乙酸、氯磺酸、溴乙酸、1,3-丙磺酸内酯、氨基磺酸和三氧化硫。
23.根据权利要求6所述的方法，其中，方式二中所述接触在20-60℃的温度下进行。
24.根据权利要求6、22和23中任意一项所述的方法，其中，方式二中所述接触在碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的存在下进行，所述碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的总量与所述混合物中酚羟基残基的摩尔比为0.8以上。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的总量与所述混合物中酚羟基残基的摩尔比为0.9以上。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的总量与所述混合物中酚羟基残基的摩尔比为1-1.05：1。
27.根据权利要求6-11、14-18、22和23中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括步骤(4)：脱除步骤(3)得到的混合物中的有机溶剂。
28.根据权利要求6-11、14-18、22和23中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述功能化试剂与所述混合物中酚羟基残基的摩尔比为1以上。
29.一种权利要求1所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(A)在亲电取代反应条件下，将苯酚与壬烯接触，得到含有式IV所示的二壬基酚的混合物，
Figure FDA0003005692030000041
(B)从步骤(A)得到的混合物中分离出式IV所示的二壬基酚；
(C)以步骤(B)分离出的式IV所示的二壬基酚作为原料，采用权利要求6-28中任意一项所述的方法制备双子表面活性剂。
30.权利要求1-5中任意一项所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂作为驱油剂或者油污清洗剂的应用。
31.一种驱油剂，该驱油剂含有水以及权利要求1-5中任意一项所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂。
32.根据权利要求31所述的驱油剂，其中，该驱油剂含有非离子型双子表面活性剂、以及所述非离子-阴离子型双子表面活性剂，所述非离子型双子表面活性剂具有式II所示的结构，
Figure FDA0003005692030000051
式II中，m1和m2相同或不同，各自为1以上的整数。
33.根据权利要求32所述的驱油剂，其中，所述非离子型表面活性剂与所述非离子-阴离子型表面活性剂的重量比为1：0.05-20。
34.根据权利要求33所述的驱油剂，其中，所述非离子型表面活性剂与所述非离子-阴离子型表面活性剂的重量比为1：0.2-5。
35.根据权利要求34所述的驱油剂，其中，所述非离子型表面活性剂与所述非离子-阴离子型表面活性剂的重量比为1：0.5-2。
36.根据权利要求32-35中任意一项所述的驱油剂，其中，m1和m2各自为1-100的整数。
37.根据权利要求36所述的驱油剂，其中，m1和m2各自为8-85的整数。
38.根据权利要求37所述的驱油剂，其中，m1和m2各自为12-55的整数。
39.根据权利要求38所述的驱油剂，其中，m1和m2各自为12-35的整数。
40.根据权利要求31-35中任意一项所述的驱油剂，其中，双子表面活性剂的浓度为50-5000微克/克。
41.根据权利要求40所述的驱油剂，其中，双子表面活性剂的浓度为300-3000微克/克。
42.根据权利要求41所述的驱油剂，其中，双子表面活性剂的浓度为400-600微克/克。
43.一种油藏驱油方法，该方法包括将权利要求1-5中任意一项所述的非离子-阴离子型双子表面活性注入油藏中，或者将权利要求31-42中任意一项所述的驱油剂注入油藏中。
44.一种油污清洗剂，该油污清洗剂含有分散剂以及权利要求1-5中任意一项所述的非离子-阴离子型双子表面活性剂。
45.根据权利要求44所述的油污清洗剂，其中，该油污清洗剂含有非离子型双子表面活性剂、以及所述非离子-阴离子型双子表面活性剂，所述非离子型双子表面活性剂具有式II所示的结构，
Figure FDA0003005692030000061
式II中，m1和m2相同或不同，各自为1以上的整数。
46.根据权利要求45所述的油污清洗剂，其中，所述非离子型表面活性剂与所述非离子-阴离子型表面活性剂的重量比为1：0.05-20。
47.根据权利要求46所述的油污清洗剂，其中，所述非离子型表面活性剂与所述非离子-阴离子型表面活性剂的重量比为1：0.2-5。
48.根据权利要求47所述的油污清洗剂，其中，所述非离子型表面活性剂与所述非离子-阴离子型表面活性剂的重量比为1：0.5-2。
49.根据权利要求45-48中任意一项所述的油污清洗剂，其中，m1和m2各自为1-100的整数。
50.根据权利要求49所述的油污清洗剂，其中，m1和m2各自为8-85的整数。
51.根据权利要求50所述的油污清洗剂，其中，m1和m2各自为12-55的整数。
52.根据权利要求51所述的油污清洗剂，其中，m1和m2各自为12-35的整数。
53.根据权利要求44-48中任意一项所述的油污清洗剂，其中，双子表面活性剂的浓度为50-5000微克/克。
54.根据权利要求53所述的油污清洗剂，其中，双子表面活性剂的浓度为300-3000微克/克。
55.根据权利要求54所述的油污清洗剂，其中，双子表面活性剂的浓度为400-600微克/克。
56.一种油污清洗方法，该方法包括将油污与油污清洗剂接触中，其特征在于，所述油污清洗剂为权利要求44-55中任意一项所述的油污清洗剂。
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