CN102806047B - 一种氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法和应用，所述氨基酸型双子表面活性剂的结构如式(1)所示，该氨基酸型双子表面活性剂具有高的表面活性和低的成本，并且，其制备方法简单，产物容易分离提纯，对环境友好。本发明的表面活性剂可以用于聚合物复合驱油剂，该聚合物复合驱油剂适用于高温高盐油藏以及聚合物驱后油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。式(1)

Description

一种氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

双子表面活性剂是近年来研究比较热门、性能卓越的一类表面活性剂。其分子结构中往往含有两个亲水基、两个疏水基和一个联接基(或称间隔基)。通常联接基是以化学共价键的形式连接在亲水头基上或是靠近亲水头基，分为柔性联接基和刚性联接基。不同性质的联接基团也直接影响着双子表面活性剂的溶解性能和表面活性。与传统的表面活性剂相比，双子表面活性剂具有较高表面活性、低cmc(临界胶束浓度)、良好的水溶性、良好的耐盐性能、更易聚集成胶团、独特的流变性以及良好的分散性和润湿性能。这些优异的性能使得双子表面活性剂在生物、医药、化工、新材料、采油等领域发挥出极大的作用。

双子表面活性剂作为21世纪最有前景的一类表面活性剂，正受到表面活性剂、胶体和表(界)面化学、工业界的关注，但是其高昂的价格是限制其在各个领域应用的主要因素。而导致其价格昂贵的原因主要是由于合成双子表面活性剂的步骤比较繁琐、处理分离比较困难，加之一些双子表面活性剂产品的生产需要复杂而耗能的磺化、氧化、醚化等工艺。所以使得最终产品的成本提高，而无法大规模地推广应用在那些低利润、消耗大的领域，如三次采油、造纸行业以及污水处理等。

CN1935346A中描述了一种酰胺磺酸类的双子表面活性剂的合成，其方法采用了在乙二胺水溶液中滴加2-溴乙基磺酸钠进行反应，得到中间产物；再将中间产物与酰氯反应的两个步骤，并且，在该合成方法中使用了较贵的原料二元胺和酰氯。CN101502772A中公开了一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂及其制备方法，其合成步骤也为两步法，首先用脱氢枞胺或歧化松香胺与二溴代烷反应得到中间体；再将得到的中间体与2-溴乙基磺酸钠进行磺化反应得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂。该方法成本较高，难以大规模的推广使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种的新的双子表面活性剂及其制备方法。本发明的双子表面活性剂的表面活性高、且成本低。

本发明提供一种氨基酸型双子表面活性剂，其中，该氨基酸型双子表面活性剂的结构如式(1)所示：

式(1)

式(1)中，n为3-25的整数；M^-为羧酸根阴离子COO^-或磺酸根阴离子SO₃ ^-；L为-(CH₂)_m-、-CH₂CH(OH)CH₂-和-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-中的一种基团，且基团-(CH₂)_m-中的m为2-10的整数。

本发明提供一种氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，其中，该方法包括在亲电取代反应条件下，在碱性条件下，将式(2)所示的脂肪胺和式(3)所示的钠盐以摩尔比1：1-1.2的比例在溶剂中进行第一接触后，再和式(4)所示的二卤代烷进行第二接触，

H₃C-(CH₂)_n-NH₂    式(2)

X-CH₂CH₂M^-Na⁺    式(3)

X₁-L-X₁          式(4)

其中，式(2)中，n为3-25的整数；式(3)中，X为卤素，M^-为羧酸根阴离子COO^-或磺酸根阴离子SO₃ ^-；式(4)中，X₁为卤素，L为-(CH₂)_m-、-CH₂CH(OH)CH₂-和-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-中的一种基团，且基团-(CH₂)_m-中的m为2-10的整数。

本发明还提供一种上述方法制备的氨基酸型双子表面活性剂以及上述氨基酸型双子表面活性剂在聚合物复合驱油剂中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明利用两个反应过程中都是在碱性条件下的亲电取代反应原理，从而可以采用“一锅法”制备工艺，使得过程简化、操作简单，产物利于分离提纯，且整个过程清洁环保，这种方法大大地降低了双子表面活性剂的成本，从而有望解决双子表面活性剂性能优良但价格高所导致应用范围窄的缺点。

2、本发明制备所得的氨基酸型双子表面活性剂具备更高的表面活性，其临界胶束浓度在0.31-0.38mmol/L，平均约是十二烷基磺酸钠(9.8mmol/L)的1/28，在其临界胶束浓度下的表面张力为22.6-29.5mN/m，比十二烷基磺酸钠(39.0mN/m)低约10mN/m，并且能与原油形成10^-3mN/m的超低界面张力。

附图说明

图1是双子表面活性剂L1的红外光谱；

图2是双子表面活性剂L1-L6的表面张力随浓度的变化曲线。

具体实施方式

本发明提供一种氨基酸型双子表面活性剂，其中，该氨基酸型双子表面活性剂的结构如式(1)所示：

式(1)

式(1)中，n为3-25的整数；M^-为羧酸根阴离子COO^-或磺酸根阴离子SO₃ ^-；L为-(CH₂)_m-、-CH₂CH(OH)CH₂-和-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-中的一种基团，且基团-(CH₂)_m-中的m为2-10的整数。

优选的情况下，式(1)中，n为5-20的整数，更优选n为6-16的整数；L为-(CH₂)_m-中的一种基团，且m为2-7的整数，更优选所述L为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基中的一种。

本发明提供一种氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，其中，该方法包括在亲电取代反应条件下，在碱性条件下，将式(2)所示的脂肪胺和式(3)所示的钠盐以摩尔比1∶1-1.2的比例在溶剂中进行第一接触后，再和式(4)所示的二卤代烷进行第二接触，

H₃C-(CH₂)_n-NH₂    式(2)

X-CH₂CH₂M^-Na⁺     式(3)

X₁-L-X₁           式(4)

其中，式(2)中，n为3-25的整数；式(3)中，X为卤素，M^-为羧酸根阴离子COO^-或磺酸根阴离子SO₃ ^-；式(4)中，X₁为卤素，L为-(CH₂)_m-、-CH₂CH(OH)CH₂-和-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-中的一种基团，且基团-(CH₂)_m-中的m为2-10的整数。

优选的情况下，式(2)中，n为5-20的整数，更优选n为6-16的整数；

优选的情况下，式(3)中，X为氯或溴；

优选的情况下，式(4)中，X₁为氯或溴，L为-(CH₂)_m-中的一种基团，且m为2-7的整数，更优选所述L为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基中的一种。

式(2)所示的化合物的具体实例可以包括如下物质中的一种或多种：正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正十九胺、正二十胺、正二十一胺、正二十二胺、正二十三胺、正二十五胺、正二十六胺。

式(3)所示的化合物的具体实例可以包括如下物质中的一种或多种：3-氯丙酸钠、3-溴丙酸钠、2-氯乙基磺酸钠、2-溴乙基磺酸钠。

式(4)所示的化合物的具体实例可以包括如下物质中的一种或多种：1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1-氯-3-溴丙烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷、1-氯-4-溴丁烷、1，5-二氯戊烷、1，5-二溴戊烷、1-氯-5-溴戊烷、1，6-二氯己烷、1，6-二溴己烷、1-氯-6-溴己烷、1，7-二氯庚烷、1，7-二溴庚烷、1-氯-7-溴庚烷、1，8-二氯辛烷、1，8-二溴辛烷、1-氯-8-溴辛烷、1，9-二氯壬烷、1，9-二溴壬烷、1-氯-9-溴壬烷、1，10-二氯癸烷、1，10-二溴癸烷、1-氯-10-溴癸烷、1，3-二氯-2-丙醇、1，3-二溴-2-丙醇和1-氯-3-溴-2-丙醇。

根据本发明的氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，优选的情况下，所述式(2)所示的脂肪胺和式(3)所示的钠盐以摩尔比1∶1-1.1的比例在溶剂中进行第一接触。所述式(2)所示的脂肪胺、式(3)所示的钠盐的用量在上述范围内时，得到的表面活性剂的表面活性更高。

根据本发明的氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，所述将式(2)所示的脂肪胺和式(3)所示的钠盐在溶剂中进行第一接触后，优选在不分离第一接触后的产物的情况下，直接和式(4)所示的二卤代烷进行第二接触。更优选第一接触和第二接触在相同的容器中进行。即本领域所公知“一锅法”制备工艺，该方法过程简化、操作简单，产物利于分离提纯，且整个过程清洁环保，从而大大地降低了双子表面活性剂的成本。

根据本发明的氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，在优选的情况下，所述碱性条件是指pH值为8-10。所述碱性条件例如可以通过向混合物中添加碱性化合物实现(例如NaOH、KOH等)，只要能够达到所要求的pH值范围即可。

根据本发明的氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，在优选的情况下，所述溶剂与所述式(2)所示的脂肪胺和式(3)所示的钠盐的总量的摩尔比可以为1-20∶1，更优选为1.5-5∶1。

上述溶剂为可以为本领域所公知的各种溶剂。在优选的情况下，选自水溶性溶剂中的一种或多种。更优选乙醇、异丙醇、四氢呋喃、正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或多种。

根据本发明的氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，所述式(2)所示的脂肪胺和式(3)所示的钠盐进行第一接触条件包括接触的温度和接触的时间，所述接触的温度可以在较宽的温度范围内选择，接触的温度为40-95℃，优选为60-90℃；接触时间的延长有利于反应收率的提高，但是接触时间过长对其收率提高幅度并不明显，因此一般优选情况下，接触的时间可以为7-20小时，优选为8-12小时。

根据本发明的氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，所述第二接触中式(4)所示的二卤代烷的用量可以根据所述式(2)所示的脂肪胺的用量来选择。优选的情况下，所述式(2)所示的脂肪胺和式(4)所示的二卤代烷的摩尔比为1∶0.5-0.8；更优选为1∶0.51-0.7。

根据本发明的氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，将式(2)所示的脂肪胺和式(3)所示的钠盐在溶剂中进行第一接触后，得到的产物和式(4)所示的二卤代烷进行第二接触条件包括接触的温度和接触的时间，所述接触的温度可以在较宽的温度范围内选择，接触的温度为40-95℃，优选为60-90℃，更优选所述第二接触的温度与第一接触的温度相同；接触时间的延长有利于反应收率的提高，但是接触时间过长对其收率提高幅度并不明显，因此一般优选情况下，接触的时间可以为5-20小时，优选为6-10小时。

根据本发明的氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，该方法还包括将第二接触后产物除去溶剂后得到的粗产物、将粗产物进行洗涤、真空干燥得到本发明的氨基酸型双子表面活性剂。为了进一步提高得到的氨基酸型双子表面活性剂的纯度，优选的情况下，还可以将上述洗涤后得到的固体进行结晶处理后再干燥。

上述除去溶剂、洗涤、真空干燥、重结晶的方式或方法均可以采用本领域常用的方式或方法，本发明无特殊要求。例如，所述除去溶剂可以采用减压蒸馏；所述洗涤可以采用丙酮、乙酸乙酯等溶剂；所述重结晶的溶剂可以为乙醇、丙酮、异丙醇和水中的一种或多种。

由于本发明的第一接触和第二接触都是通过卤代烃与有机胺之间脱卤化氢的反应，从而来制备氨基酸型双子表面活性剂的，而该反应是有机化学领域非常常规且研究得非常成熟的反应，因此所述式(2)所示的脂肪胺和式(3)所示的钠盐在溶剂中进行第一接触后，再和式(4)所示的二卤代烷进行第二接触的固体产物无需特别的结构表征即可证明其为式(1)所示的结构，但也可以进行表征，如可以通过核磁共振和红外谱图证实。

本发明还提供一种上述氨基酸型双子表面活性剂或上述方法制备的氨基酸型双子表面活性剂在聚合物复合驱油剂中的应用。

根据本发明的表面活性剂在聚合物复合驱油剂中的应用，本发明的表面活性剂可以用于聚合物复合驱油剂，该聚合物复合驱油剂适用于高温高盐油藏以及聚合物驱后油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。

在本发明中，所述聚合物复合驱油剂除了含有本发明的表面活性剂以外，还可以含有本领域常用的各种具有驱油作用的增粘聚合物，例如聚丙烯酰胺等。

在发明中，本发明的表面活性剂在聚合物复合驱油剂中的浓度可以为本领域所公知的浓度。例如可以为800-1000mg/L。所述增粘聚合物的浓度可以为1500-2000mg/L。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细地描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

在下述各实施例中使用的脂肪胺购自北京化学试剂厂，卤代烷基磺酸钠和卤代烷基羧酸钠、二卤代烷均购自阿拉丁试剂公司。以上购买的试剂均为化学纯。

以下实施例中得到的双子表面活性剂的红外光谱是通过溴化钾压片，使用Bruker VERTEX 70原位傅立叶变换红外光谱系统检测；表面张力用KRUSS-K12型表/界面张力仪在温度25℃下检测；界面张力用Texas-500C型界面张力仪在温度50℃下检测。

实施例1

在装有机械搅拌器的三口反应瓶中，将2摩尔的正己胺和2摩尔的3-氯丙酸钠依次加入，并加入80ml异丙醇和100ml水，用浓度为50％氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8.5，升温至70℃，反应8小时，然后加入1.2摩尔的1，2-二溴乙烷，在此温度下继续反应6小时，反应结束后减压蒸除溶剂得到白色块状固体，粗产物用冷的丙酮和乙酸乙酯洗涤，最后经丙酮∶水(体积比为4)的混合溶剂重结晶得到白色粉末状固体，通过红外光谱确定该固体为本发明的式(1)中n＝6、M^-为丙酸根阴离子、L为亚乙基的双子表面活性剂L1，产率为84.5％。浓度为500mg/L双子表面活性剂L1水溶液的表面张力为29.5mN/m，与模拟原油间界面张力为8.9×10^-3mN/m，其表面张力随浓度变化的关系参见图2。

实施例2

在装有机械搅拌器的三口反应瓶中，将2摩尔的正辛胺和2.1摩尔量的2-氯乙基磺酸钠加入到100ml异丙醇和100ml水中，用浓度为50％氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8.5，升温至80℃，反应10小时，然后加入1.5摩尔的1，2-二氯丙烷继续反应8小时，反应结束后减压蒸除溶剂得到白色块状固体，粗产物用冷的丙酮和乙酸乙酯洗涤，最后经丙酮∶水(体积比值为3.6)的混合溶剂重结晶得到白色粉末状固体，通过红外光谱确定该固体为本发明的式(1)中n＝8、M^-为磺酸根阴离子、L为亚丙基的双子表面活性剂L2，产率为79.8％。浓度为500mg/L双子表面活性剂L2水溶液的表面张力为23.4mN/m，与模拟原油间界面张力为4.2×10^-3mN/m，其表面张力随浓度变化的关系参见图2。

实施例3

在装有机械搅拌器的三口反应瓶中，将2摩尔的正十二胺和2.2摩尔量的2-氯乙基磺酸钠加入到120ml异丙醇和100ml水中，用浓度为50％氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为9，升温至85℃，反应10小时，然后加入1.2摩尔的1，2-二溴丁烷继续反应8小时，反应结束后减压蒸除溶剂得到白色块状固体，粗产物用冷的丙酮和乙酸乙酯洗涤，最后经丙酮∶水(体积比为3)的混合溶剂重结晶得到白色粉末状固体，通过红外光谱(参见图1)确定该固体为本发明的式(1)中n＝12、M^-为丙酸根阴离子、L为亚丁基的双子表面活性剂L3，产率为81.2％。浓度为500mg/L双子表面活性剂L3水溶液的表面张力为22.6mN/m，与模拟原油间界面张力为2.7×10^-3mN/m，其表面张力随浓度变化的关系参见图2。

实施例4

在装有机械搅拌器的三口反应瓶中，将2.1摩尔的正十二胺和2.2摩尔量的3-氯丙酸钠加入到120ml异丙醇和100ml水中，用浓度为50％氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为9，升温至85℃，反应10小时，然后加入1.4摩尔的1，3-二氯-2-丙醇继续反应10小时，反应结束后减压蒸除溶剂得到白色块状固体，粗产物用冷的丙酮和乙酸乙酯洗涤，最后经丙酮∶水(体积比为3)的混合溶剂重结晶得到白色粉末固体，通过红外光谱确定该固体为本发明的式(1)中n＝12、M^-为丙酸根阴离子、L为-CH₂CH(OH)CH₂-基的状双子表面活性剂L4，产率为78.4％。浓度为500mg/L双子表面活性剂L4水溶液的表面张力为27.4mN/m，与模拟原油间界面张力为4.4×10^-3mN/m，其表面张力随浓度变化的关系参见图2。

实施例5

在装有机械搅拌器的三口反应瓶中，将2.1摩尔的正十四胺和2.2摩尔量的3-氯丙酸钠加入到120ml异丙醇和80ml水中，用浓度为50％氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为9，升温至90℃，反应8小时，然后加入1.3摩尔的1，2-二溴己烷继续反应8小时，反应结束后减压蒸除溶剂得到白色块状固体，粗产物用冷的丙酮和乙酸乙酯洗涤，最后经丙酮∶水(体积比为4.2)的混合溶剂重结晶得到白色粉末状固体，通过红外光谱确定该固体为本发明的式(1)中n＝14、M^-为丙酸根阴离子、L为亚己基的双子表面活性剂L5，产率为76.8％。浓度为500mg/L双子表面活性剂L5水溶液的表面张力为26.6mN/m，与模拟原油间界面张力为4.1×10^-3mN/m，其表面张力随浓度变化的关系参见图2。

实施例6

在装有机械搅拌器的三口反应瓶中，将2摩尔的正十六胺和2.2摩尔量的2-氯乙基磺酸钠加入到150ml异丙醇和100ml水中，用浓度为50％氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为9.5，升温至90℃，反应8小时，然后加入1.3摩尔的1，2-二溴丁烷继续反应10小时，反应结束后减压蒸除溶剂得到白色块状固体，粗产物用冷的丙酮和乙酸乙酯洗涤，最后经丙酮∶水(体积比为4.5)的混合溶剂重结晶得到白色粉末状固体，通过红外光谱确定该固体为本发明的式(1)中n＝16、M^-为磺酸根阴离子、L为亚丁基的双子表面活性剂L6，产率为77.2％。浓度为500mg/L双子表面活性剂L6水溶液的表面张力为24.2mN/m，与模拟原油间界面张力为3.8×10^-3mN/m，其表面张力随浓度变化的关系参见图2。

Claims (7)

1.一种氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，该方法包括在亲电取代反应条件下，在碱性条件下，将式(2)所示的脂肪胺和式(3)所示的钠盐以摩尔比1：1.1-1.2的比例在溶剂中进行第一接触后，再和式(4)所示的二卤代烷进行第二接触，其中，第一接触后所得的产物不经分离直接与式(4)所示的二卤代烷进行所述第二接触； 

H₃C(CH₂)_nNH₂    式(2) 

XCH₂CH₂M^-Na⁺    式(3) 

X₁-L-X₁    式(4) 

其中，式(2)中，n为3-25的整数；式(3)中，X为卤素；M^-为羧酸根阴离子COO^-或磺酸根阴离子SO₃ ^-；式(4)中，X₁为卤素；L为-(CH₂)_m-、-CH₂CH(OH)CH₂-和-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-中的一种基团，且基团-(CH₂)_m-中的m为2-10的整数； 

其中，所述第一接触的条件包括：接触温度为40-95℃，接触的时间为7-20小时；所述第二接触的条件包括：接触温度为40-95℃，接触的时间为5-20小时。 

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式(2)中，n为5-20的整数；式(3)中，X为氯或溴；式(4)中，X₁为氯或溴；基团-(CH₂)_m-中的m为2-7的整数。 

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述式(2)所示的脂肪胺和式(4)所示的二卤代烷的摩尔比为1：0.5-0.8。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述式(2)所示的脂肪胺和式(4)所示的二卤代烷的摩尔比为1:0.51-0.7。 

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一接触和第二接触的温度相同。 

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性是指pH值为8-10。 

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂为水溶性溶剂。