CN103623744A - 一种烷基糖苷双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基糖苷双子表面活性剂及其制备方法，烷基糖苷双子表面活性剂为1,4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠。制备时：先将马来酸酐与1,4-丁二醇加入到反应釜中，再加入催化剂；然后加入烷基糖苷和有机溶剂，在减压条件下反应，略冷却后过滤回收催化剂。滤液用质量分数为20%NaOH中和至中性；加入亚硫酸氢钠水溶液继续反应，最后减压回收溶剂，产物经洗涤、分离提纯后得到淡黄色的油状产物。本发明具有的有益效果：本发明的烷基糖苷双子表面活性剂高效、功能多，可以很好的应用于日用化工、生物化工配方等领域。并且制备简单，过程易控，催化剂可以经过简单的分离后重复利用，具有节能减耗、成本低的特点。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种烷基糖苷双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是工农业生产和人类日常生活中常会用到的一种重要材料，传统的表面活性剂有一个亲水基团和一个疏水基团，其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。而相对分子质量在数千以上的高分子表面活性剂，尽管增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。这些不足限制了传统的表面活性剂和高分子表面活性剂的应用。
1971年Bunton等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂，不过在当时未引起重视。Menger于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为Geminis(天文学用语，意为双子星座)，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征。Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂，而后人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。近年来，人们在探索新型表面活性剂的合成和应用方面作出巨大的努力。新型表面活性剂低聚表面活性剂（尤以Gemini为代表）的出现，引起了众多学者的兴趣和关注。这些新型表面活性剂一类高效、多功能的新型表面活性剂，是由两个亲水基团和两个疏水基团通过联接基团联接而成的一类新型的表面活性剂。与传统的表面活性剂相比，打破了传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，双子表面活性剂有更为优良的物化性能和应用性能。
烷基糖苷（Alkyl Polyglycoside，简称APG）是由天然脂肪醇和葡萄糖缩合而成的，具有表面张力低、泡沫丰富细腻而稳定、去污能力强、对皮肤和眼睛无刺激、产品相对来说无毒、生物降解性好及对环境无污染等优点，其应用领域十分广泛，被誉为是新一代绿色表面活性剂。但是目前生产烷基糖苷的成本较高，从而限制了它在低档产品中的使用，同时它的一些性能还需改善，如中长链烷基单苷几乎不溶于水，烷基糖苷的泡沫中等等。为了使烷基糖苷的优点得以保留，并使缺点得到改善，可利用烷基糖苷是一个多羟基化合物的特点，作为反应中间体与其它化学基团反应，生成烷基糖苷的衍生物。这一研究将成为烷基糖苷开发的新课题。国内外对烷基糖苷衍生物研究较多，但多集中在烷基糖苷磺基琥珀酸酯、烷基糖苷硫酸酯、烷基糖苷磷酸酯等研究，而对烷基糖苷双子表面活性剂的制备研究很少。
设计合成新型的烷基糖苷双子表面活性剂是今后一个时期烷基糖苷衍生物开发应用的热点。
发明内容
本发明的目的之一是为了提供一种新型、高效、多功能的烷基糖苷双子表面活性剂。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案是：
一种烷基糖苷双子表面活性剂，所述烷基糖苷双子表面活性剂为1,4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠，其化学结构式为：
作为优选的技术方案：R为碳原子数为8～22的烷基。
作为优选的技术方案：n为1.2～1.8。
本发明的另一个目的是提供一种烷基糖苷双子表面活性剂的制备方法，在氮气的保护下，该方法包括如下步骤：
（1）、单酯化反应：将马来酸酐与1,4-丁二醇反应，搅拌升温至80～100℃，在此温度下反应3～5h，形成单酯化产物，反应式为:
（2）、双酯化反应：加入有机溶剂，将所述步骤（1）中得到的单酯化产物与烷基糖苷反应，在减压的条件下反应5～7小时，控制反应温度为95℃～110℃，形成双酯化产物，反应式为：
（3）、磺化反应：将所述步骤（2）中得到的双酯化产物与质量分数为20%～40%的亚硫酸氢钠水溶液反应，并控制水溶液中亚硫酸氢钠与1,4-丁二醇的摩尔比为2:1～3:1，在温度为90℃～100℃的条件下反应4～6小时，形成磺化产物，反应式为：
（4）、减压回收溶剂，产物经洗涤、分离提纯后得到淡黄色的油状最终产物。
作为优选的技术方案：在进行所述步骤（1）的单酯化反应、以及所述步骤（2）中的双酯化反应时，所述催化剂都为活性碳固载杂多酸，加入所述催化剂的重量为所述1,4-丁二醇重量的1%～4%。
作为优选的技术方案：所述杂多酸的固载量为10%～40%。
作为优选的技术方案：所述杂多酸为磷钨酸或者硅钨酸中的任意一种。
作为优选的技术方案：所述步骤（1）中马来酸酐与1,4-丁二醇的摩尔比为2:1～3:1。
作为优选的技术方案：所述烷基糖苷与所述1,4-丁二醇的摩尔比为2:1～3:1。
作为优选的技术方案：在进行所述步骤（2）中的双酯化反应时，所述有机溶剂与烷基糖苷的重量比为1:10～1:20，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或者N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
杂多酸是一种同时具有酸性和氧化还原性的新型催化剂，杂多酸固载化后，不仅能在液相氧化和酸催化反应中把催化剂从反应介质中方便地分离出来，而且还可以使这类均相催化反应多相化。重要的是，载体的种类、杂多酸的固载量、活化温度等对固载杂多酸的吸附量、活性、寿命等方面都有影响 。
本发明具有的有益效果：
通过精确控制各个反应物的摩尔比，以及反应过程的温度、时间等参数，使得本发明的烷基糖苷双子表面活性剂具有高效、功能多等特点，可以很好的应用于日用化工、生物化工配方等领域。并且制备简单，过程易控，催化剂可以经过简单的分离后重复利用，具有节能减耗、成本低的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
一种烷基糖苷双子表面活性剂，为1,4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠，其化学结构式为：
其中R为碳原子数为8～22的烷基，n为1.2～1.8。
制备时，在氮气的保护下，方法如下：
（1）、单酯化反应：将马来酸酐与1,4-丁二醇反应，搅拌升温至80～100℃，在此温度下反应3～5h，形成单酯化产物，反应式为:
（2）、双酯化反应：加入有机溶剂，将所述步骤（1）中得到的单酯化产物与烷基糖苷反应，在减压的条件下反应5～7小时，控制反应温度为95℃～110℃，形成双酯化产物，反应式为：
（3）、磺化反应：将所述步骤（2）中得到的双酯化产物与质量分数为20%～40%的亚硫酸氢钠水溶液反应，并控制水溶液中亚硫酸氢钠与1,4-丁二醇的摩尔比为2:1～3:1，在温度为90℃～100℃的条件下反应4～6小时，形成磺化产物，反应式为：
（4）、减压回收溶剂，产物经洗涤、分离提纯后得到淡黄色的油状最终产物。
在进行所述步骤（1）的单酯化反应、以及步骤（2）中的双酯化反应时，催化剂都为活性碳固载杂多酸，加入催化剂的重量为1,4-丁二醇重量的1%～4%。其中杂多酸的固载量为10%～40%，杂多酸为磷钨酸或者硅钨酸中的任意一种。
在上述步骤（1）中，马来酸酐与1,4-丁二醇的摩尔比为2:1～3:1。
在上述步骤（2）中，烷基糖苷与1,4-丁二醇的摩尔比为2:1～3:1。
在进行步骤（2）中的双酯化反应时，有机溶剂与烷基糖苷的重量比为1:10～1:20，且有机溶剂为甲苯、氯苯或者N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种
实施例1
一种烷基糖苷双子表面活性剂，为1,4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠， 其化学结构式为：
其中R为碳原子数为8的正辛烷基，n为1.2。
制备时，在持续通入N2 保护下，包括下列步骤：
（1）、单酯化反应：将马来酸酐与1，4-丁二醇按摩尔比2:1加入到配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，再加入重量为1，4-丁二醇重量1%活性碳固载磷钨酸作为催化剂，固载量为10%，搅拌升温至80℃，在此温度下反应3h。
（2）、双酯化反应：在上述反应釜上安装分水器，加入烷基糖苷，且烷基糖苷与1，4-丁二醇摩尔比2:1，同时加入重量为烷基糖苷重量10%的有机溶剂甲苯，在减压条件下以95℃反应5h，略冷却后过滤回收催化剂，催化剂回收后可以重复利用。滤液用质量分数为20%氢氧化钠中和至中性。
（3）、磺化反应：加入质量分数20%的亚硫酸氢钠水溶液作为硫化剂，且控制水溶液中亚硫酸氢钠与1，4-丁二醇的摩尔比 2.0:1.0，在90℃的反应温度下反应4h，磺化尾气用稀碱液吸收。
（4）、减压回收溶剂，产物经洗涤、分离提纯后得到淡黄色的油状产物，即1，4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠。
实施例2
一种烷基糖苷双子表面活性剂，为1,4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠， 其化学结构式为：
其中R为碳原子数为22的二十二烷基，n为1.8。
制备时，在持续通入N2 保护下，包括下列步骤：
（1）、单酯化反应：将马来酸酐与1，4-丁二醇按摩尔比3:1加入到配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，再加入重量为1，4-丁二醇重量4%活性碳固载磷钨酸作为催化剂，固载量为40%，搅拌升温至100℃，在此温度下反应5h。
（2）、双酯化反应：在上述反应釜上安装分水器，加入烷基糖苷，且烷基糖苷与1，4-丁二醇摩尔比3:1，同时加入重量为烷基糖苷重量20%的有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺，在减压条件下以110℃反应7h，略冷却后过滤回收催化剂，催化剂回收后可以重复利用。滤液用质量分数为20%氢氧化钠中和至中性。
（3）、磺化反应：加入质量分数40%的亚硫酸氢钠水溶液作为硫化剂，且控制水溶液中亚硫酸氢钠与1，4-丁二醇的摩尔比 3:1，在100℃的反应温度下反应6h，磺化尾气用稀碱液吸收。
（4）、减压回收溶剂，产物经洗涤、分离提纯后得到淡黄色的油状产物，即1，4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠。
实施例3
一种烷基糖苷双子表面活性剂，为1,4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠， 其化学结构式为：
其中R为碳原子数为16的十六烷基，n为1.4。
制备时，在持续通入N2 保护下，包括下列步骤：
（1）、单酯化反应：将马来酸酐与1，4-丁二醇按摩尔比2.5:1加入到配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，再加入重量为1，4-丁二醇重量3%活性碳固载硅钨酸作为催化剂，固载量为30%，搅拌升温至90℃，在此温度下反应4h。
（2）、双酯化反应：在上述反应釜上安装分水器，加入烷基糖苷，且烷基糖苷与1，4-丁二醇摩尔比2.5:1，同时加入重量为烷基糖苷重量15%的有机溶剂氯苯，在减压条件下以100℃反应6h，略冷却后过滤回收催化剂，催化剂回收后可以重复利用。滤液用质量分数为20%氢氧化钠中和至中性。
（3）、磺化反应：加入质量分数30%的亚硫酸氢钠水溶液作为硫化剂，且控制水溶液中亚硫酸氢钠与1，4-丁二醇的摩尔比 2.5:1，在100℃的反应温度下反应5h，磺化尾气用稀碱液吸收。
（4）、减压回收溶剂，产物经洗涤、分离提纯后得到淡黄色的油状产物，即1，4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠。
实施例4
一种烷基糖苷双子表面活性剂，为1,4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠， 其化学结构式为：
其中R为碳原子数为8的正辛烷基，n为1.2。
制备时，在持续通入N2 保护下，包括下列步骤：
（1）、单酯化反应：将马来酸酐与1，4-丁二醇按摩尔比2.2:1加入到配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，再加入重量为1，4-丁二醇重量2%活性碳固载硅钨酸作为催化剂，固载量为24%，搅拌升温至90℃，在此温度下反应3h。
（2）、双酯化反应：在上述反应釜上安装分水器，加入烷基糖苷，且烷基糖苷与1，4-丁二醇摩尔比2.1:1，同时加入重量为烷基糖苷重量10%的有机溶剂氯苯，在减压条件下以100℃反应5h，略冷却后过滤回收催化剂，催化剂回收后可以重复利用。滤液用质量分数为20%氢氧化钠中和至中性。
（3）、磺化反应：加入质量分数20%的亚硫酸氢钠水溶液作为硫化剂，且控制水溶液中亚硫酸氢钠与1，4-丁二醇的摩尔比 2:1，在95℃的反应温度下反应5h，磺化尾气用稀碱液吸收。
（4）、减压回收溶剂，产物经洗涤、分离提纯后得到淡黄色的油状产物，即1，4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠。
实施例5
一种烷基糖苷双子表面活性剂，为1,4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠， 其化学结构式为：
其中R为碳原子数为12的十二烷基，n为1.6。
制备时，在持续通入N2 保护下，包括下列步骤：
（1）、单酯化反应：将马来酸酐与1，4-丁二醇按摩尔比2.8:1加入到配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，再加入重量为1，4-丁二醇重量2.5%活性碳固载硅钨酸作为催化剂，固载量为34%，搅拌升温至95℃，在此温度下反应4.5h。
（2）、双酯化反应：在上述反应釜上安装分水器，加入烷基糖苷，且烷基糖苷与1，4-丁二醇摩尔比2.7:1，同时加入重量为烷基糖苷重量10%的有机溶剂氯苯，在减压条件下以105℃反应5h，略冷却后过滤回收催化剂，催化剂回收后可以重复利用。滤液用质量分数为20%氢氧化钠中和至中性。
（3）、磺化反应：加入质量分数25%的亚硫酸氢钠水溶液作为硫化剂，且控制水溶液中亚硫酸氢钠与1，4-丁二醇的摩尔比 2.3:1，在95℃的反应温度下反应5h，磺化尾气用稀碱液吸收。
（4）、减压回收溶剂，产物经洗涤、分离提纯后得到淡黄色的油状产物，
即1，4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (10)
1.一种烷基糖苷双子表面活性剂，其特征在于：所述烷基糖苷双子表面活性剂为1,4-丁二醇双琥珀酸烷基糖苷双酯磺酸钠，其化学结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种烷基糖苷双子表面活性剂，其特征在于：R为碳原子数为8～22的烷基。
3.根据权利要求1所述的一种烷基糖苷双子表面活性剂，其特征在于：n为1.2～1.8。
4.根据权利要求1所述的一种烷基糖苷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：在氮气的保护下，包括以下步骤：
（1）、单酯化反应：将马来酸酐与1,4-丁二醇反应，搅拌升温至80～100℃，在此温度下反应3～5h，形成单酯化产物，反应式为:
（2）、双酯化反应：加入有机溶剂，将所述步骤（1）中得到的单酯化产物与烷基糖苷反应，在减压的条件下反应5～7小时，控制反应温度为95℃～110℃，形成双酯化产物，反应式为：
反应完成后冷却过滤，滤液用质量分数为20%的NaOH溶液中和至中性，
（3）、磺化反应：将所述步骤（2）中得到的双酯化产物与质量 分数为20%～40%的亚硫酸氢钠水溶液反应，并控制水溶液中亚硫酸氢钠与1,4-丁二醇的摩尔比为2:1～3:1，在温度为90℃～100℃的条件下反应4～6小时，形成磺化产物，反应式为：
（4）、减压回收溶剂，产物经洗涤、分离提纯后得到淡黄色的油状最终产物。
5.根据权利要求4所述的一种烷基糖苷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：在进行所述步骤（1）的单酯化反应、以及所述步骤（2）中的双酯化反应时，所述催化剂都为活性碳固载杂多酸， 加入所述催化剂的重量为所述1,4-丁二醇重量的1%～4%。
6.根据权利要求5所述的一种烷基糖苷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述杂多酸的固载量为10%～40%。
7.根据权利要求6所述的一种烷基糖苷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述杂多酸为磷钨酸或者硅钨酸中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的一种烷基糖苷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中马来酸酐与1,4-丁二醇的摩尔比为2:1～3:1。
9.根据权利要求4所述的一种烷基糖苷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述烷基糖苷与所述1,4-丁二醇的摩尔比为2:1～3:1。
10.根据权利要求4所述的一种烷基糖苷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：在进行所述步骤（2）中的双酯化反应时，所述有机溶剂与烷基糖苷的重量比为1:10～1:20，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或者N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
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