CN101337870B - 4-(4′-正烷基环己基)环己酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4-(4′-正烷基环己基)环己酮的合成方法，将二水合钨酸钠、磷钨酸混合搅拌，再加入双氧水制得氧化剂，向上述氧化剂中加入反应物4-(4′-正烷基环己基)环己醇和溶剂N-甲基吡咯烷酮，反应后制得4-(4′-正烷基环己基)环己酮。本发明中氧化剂双氧水是一种理想的清洁氧化剂，其反应的副产物是水，该合成工艺简单，产率高，因此本发明是一条绿色的4-(4′-正烷基环己基)环己酮合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种重要液晶中间体4-(4′-正烷基环己基)环己酮的合成方法，其结构式如(I)所示：
式中R为碳原子数为1～7的直链烷基。
背景技术
环己烷类液晶是含有环己烷骨架的液晶，因具有高度的稳定性，较宽的向列相温区而受到人们的青眯。用环己烷取代苯环后，π电子体系减少，电荷分布密度降低，极化减弱，因而熔点较低，但其清亮点却有增加趋势。应用环己烷代替苯环的另一优点是粘度的降低，克服了目前仍广泛使用的含苯环骨架液晶黏度大、响应速度较慢的缺点，环己烷类液晶材料已日益成为中高档混合液晶材料不可缺少的有效组分。4-(4′-正烷基环己基)环己酮(I)是合成这类液晶材料很重要的中间体，因此它的合成具有重要应用价值。《新编有机合成化学》(黄宪，王彦广等编著，p287-289)介绍了氧化仲醇的几种主要方法：1.铬氧化物氧化法，此方法以三氧化铬/硫酸为氧化剂，会产生大量含铬酸性废水，对环境造成巨大压力。2.二甲基亚砜氧化法，以二甲基亚砜为氧化剂，反应后也会产生含有二甲基亚砜的废水，对环境污染严重。3.次氯酸钠氧化法，反应以次氯酸钠为氧化剂，但是反应会生成氯代副产物，导致收率低下。
发明内容
本发明提供一种4-(4′-正烷基环己基)环己酮的合成方法，绿色环保，无污染，产率高，成本低廉。
本发明的反应式如下：
本发明的技术解决方案是：将二水合钨酸钠与磷钨酸按摩尔比为1∶0.08～1∶0.12混合，再加入双氧水搅拌制得氧化剂，向上述氧化剂中加入反应物4-(4′-正烷基环己基)环己醇(II)和溶剂N-甲基吡咯烷酮，反应物(II)与二水合钨酸钠的摩尔比为100∶5～100∶8，反应物(II)与双氧水的摩尔比为1∶2～1∶5，反应物(II)与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1∶6～1∶8，加热至80～90℃反应5～8小时，减压蒸馏出溶剂N-甲基吡咯烷酮后，再用石油醚提取，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，滤液浓缩后得到4-(4′-正烷基环己基)环己酮(I)。
本发明以双氧水为氧化剂，成功合成了4-(4′-正烷基环己基)环己酮。本发明中采用的氧化剂是一种安全、无毒的理想的清洁氧化剂，其反应的唯一副产物是水，后处理容易，无污染物产生。同时双氧水的价格低廉，氧化成本低。本发明的特别之处在于，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，双氧水作为氧化剂，二水合钨酸钠-磷钨酸为催化剂，反应完毕后，溶剂在减压条件下蒸出，脱水后可重新应用。该合成工艺简单，产率高，因此本发明是一条绿色、清洁的4-(4′-正烷基环己基)环己酮(I)合成方法。
具体实施方式
本发明以4-(4′-正烷基环己基)环己醇(II)为原料，以二水合钨酸钠为催化剂、磷钨酸为配体、双氧水(质量百分浓度为30％)为氧化剂、N-甲基吡咯烷酮为反应介质，氧化合成了4-(4′-正烷基环己基)环己酮(I)。
将二水合钨酸钠与磷钨酸混合，再加入双氧水(质量百分浓度为30％)，搅拌15分钟制得氧化剂，向上述氧化剂中加入反应物4-(4′-正烷基环己基)环己醇(II)和溶剂N-甲基吡咯烷酮，二水合钨酸钠与配体磷钨酸的摩尔比为1∶0.08～1∶0.12，反应物(II)与二水合钨酸钠的摩尔比为100∶5～100∶8，反应物(II)与双氧水的摩尔比为1∶2～1∶5，反应物(II)与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1∶6～1∶8，加热至80～90℃回流反应5～8小时，减压蒸馏出溶剂N-甲基吡咯烷酮后，再用石油醚提取，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，滤液浓缩后得到4-(4′-正烷基环己基)环己酮(I)。
实施例1.
向带有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入二水合钨酸钠2.3g(0.007mol)，磷钨酸2.0g(0.0007mol)，双氧水(质量百分浓度为30％)34g，搅拌15分钟后，溶液由黄色变为淡黄色。加入22.4(0.1mol)g 4-(4′-正丙基环己基)环己醇(II)和144gN-甲基吡咯烷酮至上述反应体系中，加热保持体系温度为90℃。5小时后经气相色谱分析反应完毕，关闭加热。将反应装置改为减压蒸馏装置，蒸出N-甲基吡咯烷酮后冷却至室温，再用石油醚提取，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，滤液浓缩后得到4-(4′-正丙基环己基)环己酮(I)20.2g，产率91.0％。
IR(KBr)v/cm-1：2954，2919，2850，1719，1464，1448
GC-MS(EI)：222(M+)，204，166
13C NMR，δC：215.10，43.42，42.81，41.84，40.98，38.81，34.64，31.36，31.12，21.12，14.80
实施例2.
其它条件同实施例1，加热保持体系温度为80℃。8小时后经气相色谱分析反应完毕，得到4-(4′-正丙基环己基)环己酮20.0g，产率90.1％。
实施例3.
其它条件同实施例1，加入23.8(0.1mol)g 4-(4′-正丁基环己基)环己醇，得到4-(4′-正丁基环己基)环己酮22.1g，产率93.6％。
IR(KBr)v/cm-1：2951，2918，2855，1717，1466，1450
GC-MS(EI)：236(M+)，218，180
13C NMR，δC：216.80，43.54，32.81，44.51，45.11，33.06，36.90，40.77，40.07，32.14，25.83，16.26
实施例4.
其它条件同实施例1，加入25.2(0.1mol)g 4-(4′-正戊基环己基)环己醇，得到4-(4′-正戊基环己基)环己酮23.1g，产率92.4％。
IR(KBr)v/cm-1：2952，2921，2849，1722，1467，1446
GC-MS(EI)：250(M+)，232，194
13C NMR，δC：216.67，45.13，44.52，43.55，40.82，40.36，36.40，35.18，3307，32.83，29.58，25.54，16.2
Claims (1)
1.4-(4′-正烷基环己基)环己酮的合成方法，其分子结构式如(I)所示：
式中R为碳原子数为1～7的直链烷基，
其特征是：将二水合钨酸钠与磷钨酸按摩尔比为1∶0.08～1∶0.12混合，再加入氧化剂双氧水搅拌制得混合物，向上述混合物中加入反应物4-(4′-正烷基环己基)环己醇(II)和溶剂N-甲基吡咯烷酮，反应物(II)与二水合钨酸钠的摩尔比为100∶5～100∶8，反应物(II)与双氧水的摩尔比为1∶2～1∶5，反应物(II)与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1∶6～1∶8，加热至80～90℃反应5～8小时，减压蒸馏出溶剂N-甲基吡咯烷酮后，再用石油醚提取，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，滤液浓缩后得到4-(4′-正烷基环己基)环己酮(I)。
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