CN103265417B - 一种4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]环己酮的合成方法，以反式-4-烷基环己基甲酸甲酯为原料，在红铝/吗啉还原剂的作用下，还原得到反式-4-烷基环己基甲醛；将反式-4-烷基环己基甲醛与4-苄氧基溴苄三苯基膦盐在叔丁醇钾的作用下发生Witting反应，得到1-苄氧基-4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯；在钯碳的催化下，1-苄氧基-4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯进行氢化反应，得到4-[2-（反式-4-戊基环己基）乙基]环己基醇；4-[2-（反式-4-戊基环己基）乙基]环己基醇在双氧水的氧化下制备得到4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]环己酮类化合物。该方法反应步骤少，成本低，总收率高，采用绿色的双氧水进行氧化，避免了采用金属氧化试剂产生的严重环境污染。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种液晶材料的合成，具体是一种4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮的合成方法。
背景技术
近年来，随着液晶显示技术的飞速发展，对液晶材料也提出了更高的要求。乙烷桥键类液晶由于具有粘度低、稳定性高、介电各向异性大、与其它液晶相溶性好，尤其化学稳定性高且抗紫外光辐射性能好。被广泛用于降低混合液晶粘度、扩展液晶相范围，调整双折射率等，可以作为优良的组分在配制宽温液晶中广泛应用。
4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮是一类重要的液晶中间体，其分子结构式如下所示：
式中，R为C1～C9的直链烷基。
该4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮能够与相应的格氏试剂及锂试剂反应，通过脱水、加氢反应，合成出各类含乙烷桥键的液晶化合物。
高等化学学报，唐洪、徐寿颐等(清华大学，1994，5，689～692.)，报导了以反式-4-正戊基环己基甲酸为原料的合成方法，路线如下所示：
该路线以反式4-戊基环己基甲酸为原料，经氢化铝锂还原、溴代、格氏反应、醇脱水、催化氢化、脱甲基、高压催化加氢和重铬酸钾氧化等八步反应，制备得到4-[2-(反式-4-戊基环己基)乙基]环己酮。但是此工艺路线较长，工艺条件较苛刻，而且收率很低，仅5.8％；此外还需使用重铬酸钾作为氧化剂，对环境污染较严重。
美国专利(专利号：4439015)报道了采用反式-4-烷基环己基乙酸为原料的合成方法，合成路线如下所示：
该方法所用原料反式-4-烷基环己基乙酸需经以下方法合成：
反式-4-烷基环己基乙酸以反式-4-烷基环己基甲酸经还原、溴代、氰化、水解得到，反应所用氢化铝锂试剂价格昂贵，且氰化反应污染严重。
中国专利申请(公开号：CN1328233)报道了中间体4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯酚的合成方法，路线如下：
该路线以4-反式烷基环己基甲酸为原料，经酰氯化、格氏偶联、黄鸣龙还原、脱保护等四步反应制备得到中间体4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯酚，该中间体可再经加氢、氧化得到4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮。但是，此路线工艺较为苛刻，需大量使用氯化亚砜，对环境造成较大污染，此外，该路线收率较低，中间体4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯酚的收率仅为40％左右。
中国专利申请(公开号：CN101565363)报道了采用4-反式环己基甲基氯为原料的方法，反应路线如下：
该方法所用原料4-反式环己基甲基氯需经以下方法合成：
4-反式环己基甲基氯以反式-4-烷基环己基甲酸经氢化铝锂还原、氯代两步反应得到，反应所用氢化铝锂试剂价格昂贵，且氯化反应需用氯化亚砜，造成环境污染严重。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于，提供一种4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮的合成方法，该方法反应步骤少、收率高、成本低、污染小。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案得以实现：
一种4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮的合成方法，其特征在于，采用反式-4-烷基环己基甲酸甲酯为原料，该反式-4-烷基环己基甲酸甲酯的分子结构式如下所示：
式中R为C1～C9的直链烷基；
具体包括以下步骤：
(1)氮气保护下，向吗啉与甲苯的混合物中滴加红铝甲苯溶液，加完 后，在反应温度为-10℃～10℃条件下反应1～3小时，得到还原试剂；
氮气保护下，将制备好的还原试剂再滴加到反式-4-烷基环己基甲酸甲酯的甲苯溶液中，制备得到反式-4-烷基环己基甲醛；
(2)氮气保护下，向4-苄氧基溴苄三苯基膦盐和四氢呋喃的混合液中分批加入叔丁醇钾，加完后再滴加反式-4-烷基环己基甲醛与四氢呋喃的混合溶液，滴加完后继续反应2小时，得到1-苄氧基-4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯；
(3)在有机溶剂中，1-苄氧基-4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯在钯碳的催化下，进行阶梯加氢反应，制备得到4-2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基醇；
(4)在有机溶剂中，4-[2-(反式-4烷基基环己基)乙基]环己基醇在催化剂的作用催化下，经双氧水氧化制得4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基酮。
本发明的4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮的合成方法优点及有益效果是：
1、反应步骤少，以反式-4-烷基环己基甲酸甲酯为起始原料计算，总反应步骤为4步。
2、反应总收率高，该方法总收率为68％～71％，而中国专利申请(公开号：CN1328233)报道的方法总收率约为45％，极大的降低了原材料消耗。
3、采用绿色的双氧水进行氧化，避免了采用金属氧化试剂产生的严重环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮的通式如下：
其中：
R为C1～C9的直链烷基；进一步，R优选为C1～C7的直链烷基；
更优选的是，R为C2～C6的直链烷基；
最优选的是，R为-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11。
本实施例给出上述4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮的合成方法，采用反式-4-烷基环己基甲酸甲酯为原料，该反式-4-烷基环己基甲酸甲酯的分子结构式如下所示：
式中R为C1～C9的直链烷基；经红铝-吗啉还原得到反式-4-烷基环己基甲醛，再经Wittig反应、氢化、氧化四步反应得到目标化合物，其合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)氮气保护下，向吗啉与甲苯的混合物中滴加红铝甲苯溶液，加完后，在反应温度为-10℃～10℃条件下反应1～3小时，制备得到还原试剂。
将制备好的还原试剂再滴加到反式-4-烷基环己基甲酸甲酯的甲苯溶液中，制备得到反式-4-烷基环己基甲醛。
(2)向4-苄氧基溴苄三苯基膦盐和四氢呋喃的混合液中分批加入叔丁醇钾，加完后再滴加反式-4-烷基环己基甲醛与四氢呋喃的混合溶液，滴加完后继续反应2小时。得到1-苄氧基-4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯。
(3)在有机溶剂中，1-苄氧基-4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯在钯碳的催化下，进行阶梯加氢反应，制备得到4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基醇。
(4)在有机溶剂中，4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基醇在催化剂的作用催化下，经双氧水氧化制得4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基酮。
上述步骤(1)中所述的吗啉的用量是以反式-4-烷基环己基甲酸甲酯为摩尔基数的2～5倍，优选为2～3倍；步骤(1)的反应温度优选为-5℃～5℃。
上述步骤(2)中所述的4-苄氧基溴苄三苯基膦盐用量是以反式-4-烷基环己基甲醛为摩尔基数的1～2倍，叔丁醇钾的用量是以反式-4-烷基环己基甲醛为摩尔基数的1～2倍。
上述步骤(3)中所述的加氢反应分两个阶段进行：第一阶段在温度70℃～80℃之间，压力为0.2MPa～0.5MPa下反应3～6小时；第二阶段在温度110℃～120℃之间，压力为3MPa～4MPa下反应10小时～15小时。
上述步骤(3)中所述的有机溶剂为无水乙醇；步骤(4)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙醇中的 至少一种，优选为N，N-二甲基甲酰胺。
上述步骤(4)中所述的催化剂为磷钨酸、钨酸钠、钨酸中的其中一种，优选为磷钨酸；催化剂的用量是以4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己醇为摩尔基数的1～10％，优选为1～5％，最优选为3％。
上述步骤(4)中所述的双氧水浓度为20％～50％，优选为25％～35％，最优选为27.5％；双氧水用量是以4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己醇为摩尔基数的3～10倍，优选为5～7倍，最优选为6倍。
以下是发明人给出的实施例，然而，这些实施例是为了更好的解释本发明，本发明不限于以下的实施例。
实施例1：4-[2-(反式-4-戊基环己基)乙基]环己酮的制备
本实施例的具体制备步骤如下：
步骤1：反式-4-戊基环己基甲醛(B)的合成
氮气保护下，向1000mL三口瓶中加入52.2g(0.6mol)吗啉及300mL甲苯，搅拌下用冰盐水降温至-5℃，滴加红铝甲苯溶液150g(0.52mol，其中红铝的质量分数为70％)，加完后于-5～0℃之间保温反应2小时，制备得到还原试剂。
氮气保护下，向1000mL三口瓶中加入42.5g(0.2mol)反式-4-戊基环己基甲酸甲酯及50mL甲苯，搅拌下用冰盐浴降温至-5℃，滴加上述制备得到的还原试剂，滴加完后于-5℃～0℃之间保温反应2小时。反应完全后，向反应瓶中加入120mL浓盐酸，搅拌10分钟后静置，分液，水相用100mL石油醚萃取两次，合并有机层，再用200mL水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，有机相浓缩干，得淡黄色油状液体34.7g，产品气相色谱仪分析纯度98.5％，收率95.2％。
步骤2：1-苄氧基-4-[2-(反式-4-戊基环己基)乙烯基]苯(C)的合成
氮气保护下，向1000mL三口烧瓶中加入124.0g(0.23mol)4-苄氧基溴苄三苯基膦盐及400mL四氢呋喃，搅拌下用冰盐浴降温至-5℃，分批加入32.5g(0.29mol)叔丁醇钾，加完后于-5℃～0℃之间保温反应30分钟。保温完毕后，滴加34.7g(0.19mol)反式-4-戊基环己基甲醛及50mL四氢呋喃的混合溶液，滴加完后继续于-5℃～0℃之间保温反应2小时。
反应完毕后，向体系中加入200mL水，分层，水层用200mL正庚烷萃取两次，合并有机相，再用200mL水洗涤三次，减压蒸去溶剂，所得固体用100mL乙醇重结晶两次得白色晶体61.1g，产品气相色谱仪分析纯度为99.5％，收率88.7％。
步骤3：4-[2-(反式-4-戊基环己基)乙基]环己基醇(E)的合成
向高压釜中加入上步所得的1-苄氧基-4-[2-(反式-4-戊基环己基)乙烯基]苯(C)61.1g(0.168mol)，200mL无水乙醇及2g浓度为5％的Pd/C，加完后用氢气置换釜内气体三次，氢气压力设定为0.3MPa，温度设定为70℃～80℃，进行加氢反应，反应5小时后，将温度升至110℃～120℃，压力升至3MPa～4MPa，再进行加氢反应12小时。
反应完全后，将反应液降至室温，将反应液过滤以除去Pd/C催化剂，滤液减压浓缩干，得白色固体46.3g，产品(4-[2-(反式-4-戊基环己基)乙基]环己基醇(E))经气相色谱仪分析纯度为99.3％，收率97.9％。
步骤4：制备4-[2-(反式-4-戊基环己基)乙基]环己酮
向500mL三口瓶中加入上步所得的4-[2-(反式-4-戊基环己基)乙基]环己基醇(E)46.3g(0.165mol)，N，N-二甲基甲酰胺200mL及磷钨酸1g，加完后搅拌升温至70℃，停止加热，开始滴加浓度为27.5％的双氧水123.6g(1mol)，滴加完后控制温度75℃～80℃之间，反应4～5小时。
反应完毕后，将反应液降至室温，向反应瓶中加入100mL石油醚，静置分液，水相用100mL的石油醚再萃取一次，合并有机相，用100mL饱 和碳酸氢钠水溶液洗一次，有机相再用100mL水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩干后用石油醚重结晶两次，得白色晶体39.2g，产品(4-[2-(反式-4-戊基环己基)乙基]环己酮)经气相色谱仪分析纯度为99.5％，收率84.7％。熔点为42.1℃。
实施例2：4-[2-(反式-4-乙基环己基)乙基]环己酮的制备
制备方法同实施例1，不同的是用反式-4-乙基环己基甲酸甲酯代替反式-4-戊基环己基甲酸甲酯，制备出目标产物4-[2-(反式-4-乙基环己基)乙基]环己酮。熔点为40.2℃。
实施例3：4-[2-(反式-4-丙基环己基)乙基]环己酮的制备
制备方法同实施例1，不同的是用反式-4-丙基环己基甲酸甲酯代替反式-4-戊基环己基甲酸甲酯，制备出目标产物4-[2-(反式-4-丙基环己基)乙基]环己酮。熔点为45.5℃。
其它实施例：4-[2-(反式-4-丙基环己基)乙基]环己酮的制备
制备方法同实施例1，不同的是步骤(4)中所述的有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺用二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙醇替代。均可制备出目标产物4-[2-(反式-4-丙基环己基)乙基]环己酮。
Claims (7)
1.一种4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己酮的合成方法，其特征在于，采用反式-4-烷基环己基甲酸甲酯为原料，该反式-4-烷基环己基甲酸甲酯的分子结构式如下所示：
式中R为C1～C9的直链烷基；
具体包括以下步骤：
(1)氮气保护下，向吗啉与甲苯的混合物中滴加红铝甲苯溶液，加完后，在反应温度为-10℃～10℃条件下反应1～3小时，得到还原试剂；
氮气保护下，将制备好的还原试剂再滴加到反式-4-烷基环己基甲酸甲酯的甲苯溶液中，制备得到反式-4-烷基环己基甲醛；
(2)氮气保护下，向4-苄氧基溴苄三苯基膦盐和四氢呋喃的混合液中分批加入叔丁醇钾，加完后再滴加反式-4-烷基环己基甲醛与四氢呋喃的混合溶液，滴加完后继续反应2小时，得到1-苄氧基-4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯；
(3)在有机溶剂中，1-苄氧基-4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯在钯碳的催化下，进行阶梯加氢反应，制备得到4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基醇；
(4)在有机溶剂中，4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基醇在催化剂的催化作用下，经双氧水氧化制得4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基酮；步骤(4)中所述的催化剂为磷钨酸，催化剂的用量是以4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己醇为摩尔基数的1％～10％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中吗啉的用量是以反式-4-烷基环己基甲酸甲酯为摩尔基数的2～5倍。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的4-苄氧基溴苄三苯基膦盐用量是以反式-4-烷基环己基甲醛为摩尔基数的1～2倍，叔丁醇钾的用量是以反式-4-烷基环己基甲醛为摩尔基数的1～2倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的加氢反应分两个阶段进行：第一阶段在温度70℃～80℃之间，压力为0.2～0.5MPa下反应3～6小时；第二阶段在温度110℃～120℃之间，压力为3～4MPa下反应10～15小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机溶剂为无水乙醇；步骤(4)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙醇中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的双氧水浓度为20％～50％，双氧水用量是以4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己醇为摩尔基数的3～10倍。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的双氧水浓度为25％～35％，双氧水用量是以4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己醇为摩尔基数的5～7倍。
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| GR01 | Patent grant |