CN103145525A - 一种1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的合成方法，采用间氟氯苄为原料，与亚磷酸三乙酯反应制备得到（3-氟苄基）膦酸二乙酯，再与反式-4-环己基甲醛发生Witting-Horner反应制备得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯，最后经催化氢化制备得到产品。该方法反应步骤少，总收率高。而且避免了使用氯化亚砜等环境污染较大的试剂，减轻了污染，适合工业化生产。反应条件温和，避免高温黄鸣龙还原过程中的脱氟副产物，减少环己烷顺反异构化，提高了产物纯度。
Description
技术领域
本发明属于精细化工的合成，具体涉及一种用于液晶的1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的合成方法。
背景技术
液晶显示具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。液晶显示要求液晶材料具有宽的液晶相范围，适中的双折射率，大的介电各向异性，低的粘度及高的光、化学稳定性。
乙烷桥键类液晶是一类含有1，2-亚乙基（-CH2CH2-）的液晶材料，其具有粘度低、稳定性高、介电各向异性大、与其它液晶相溶性好，尤其化学稳定性高且抗紫外光辐射性能好。被广泛用于降低混合液晶粘度、扩展液晶相范围，调整双折射率等，可以作为优良的组分在配制宽温液晶中广泛应用。
已公开的美国专利（US6013198）、中国专利（CN102618297）等公开了以下乙烷桥键类液晶化合物：
这些液晶化合物具有优异的性能，在液晶配方中具有重要的作用。而制备上述乙烷类单体化合物，则必须使用1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯为原料。
Liquid Crystals，2012，Vol.39，457～465报道了采用反式-4-烷基环己基甲酸为原料的合成方法，合成路线如下：
该方法以反式-4-烷基环己基甲酸为原料，经酰化、氨化、脱水、格氏偶联、黄鸣龙还原等5步反应制备得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯，该路线总收率为58％。此路线反应步骤较长，产品成本高，而且需大量使用氯化亚砜，对环境污染较大。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于，提供一种反应步骤少、收率高、成本低、污染小的1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的合成方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的合成方法，该1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的分子结构式如（I）所示：
式中，R为C1～C9的直链烷基；
其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将间氟氯苄与亚磷酸三乙酯加入反应瓶中，回流反应5～7小时，反应完后蒸去过量的亚磷酸三乙酯，得到（3-氟苄基）膦酸二乙酯；
（2）将步骤（1）得到的（3-氟苄基）膦酸二乙酯溶于四氢呋喃，加入反应瓶中，于-10℃～50℃下加入碱，搅拌反应1小时，随后滴加反式-4-烷基环己基甲醛的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应2小时，反应液倒入等体积的石油醚与冰水的混合物中水解，分出有机层，洗涤至中性，蒸除溶剂，得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯；
（3）将步骤（2）得到的1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯，在催化剂的催化下，进行加氢反应，制备得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯。
本发明的1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的合成方法，其优点及有益效果是：
1、反应步骤少，总收率高。以间氟氯苄为起始原料计算，总反应步骤为3步，总收率为78～81％。
2、避免了使用氯化亚砜等环境污染较大的试剂，减轻了污染，适合工业化生产。
3、反应条件温和，避免高温黄鸣龙还原过程中的脱氟副产物，减少环己烷顺反异构化，提高了产物纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细的说明，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，仅用于本领域的技术人员对本发明进行理解，本发明不限于这些实施例。
按照本发明的技术方案，一种1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的合成方法，该1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的分子结构通式如下：
其中：R为C1～C9的直链烷基；进一步，R优选为C1～C7的直链烷基；
更优选的是，R为C2～C6的直链烷基；最优选的是，R为-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11。
本实施例采用间氟氯苄为原料，与亚磷酸三乙酯反应制备得到（3-氟苄基）膦酸二乙酯，再与反式-4-环己基甲醛发生Witting-Horner反应制备得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯，最后经催化氢化制备得到产品。合成路线如下：
其中，反式-4-环己基甲醛在本领域具有众所周知的合成方法。如合成化学，2005，第6期，第13卷，第594～596页提供的方法。
具体包括以下步骤：
（1）将间氟氯苄与亚磷酸三乙酯加入反应瓶中，回流反应5～7小时，反应完后蒸去过量的亚磷酸三乙酯，得到（3-氟苄基）膦酸二乙酯。
（2）将步骤（1）得到的（3-氟苄基）膦酸二乙酯溶于四氢呋喃，加入反应瓶中，于-10℃～50℃加入碱，搅拌反应1小时，随后滴加反式-4-烷基环己基甲醛的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应2小时。反应液倒入等体积的石油醚与冰水的混合物中水解，分出有机层，洗涤至中性，蒸除溶剂，得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯。
（3）将步骤（2）得到的1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯，在催化剂的催化下，进行加氢反应，制备得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯。
其中，步骤（1）中所述的间氟氯苄与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1～5，优选的为1：3。
步骤（2）中，反式-4-烷基环己基甲醛、（3-氟苄基）膦酸二乙酯、碱的摩尔比为1：1～3：1～6，优选的摩尔比为1：2：3。
步骤（2）中，碱是甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾其中之一。
步骤（3）中，催化剂可以为钯碳、铑碳、钌碳、兰尼镍，优选为钯碳。
步骤（3）中，加氢的温度可以在相对宽的温度和压力下进行，通常温度为30～60℃，压力为0.1～5MPa。优选的温度为40℃，压力为1MPa。
步骤（3）中，催化剂的用量为1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯质量的1～5％，优选为3％。
以下是发明人给出的实施例：
实施例1：1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯的合成
其合成步骤如下：
步骤1：（3-氟苄基）膦酸二乙酯的合成
向1000mL三口瓶中加入498g（3mol）亚磷酸三乙酯及290g（2mol）间氟氯苄，搅拌加热至157℃，回流反应7小时。然后蒸去过量的亚磷酸三乙酯，得无色透明液体472g，产品经气相色谱仪分析纯度为99.7％，收率95.9％。
步骤2：1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]苯的合成
氮气保护下，向1000mL的三口烧瓶中加入185.6g（0.8mol）（3-氟苄基）膦酸二乙酯及200mL四氢呋喃，搅拌下用水浴下分批加入134.4g（1.2mol）叔丁醇钾，加完后于20～30℃之间保温反应1小时。保温完毕后，滴加61.6g（0.4mol）反式-4-正丙基环己基甲醛及100mL四氢呋喃的混合溶液，滴加完后继续于20～30℃之间保温反应2小时。
反应完毕后，向体系中加入200mL冰水及200mL石油醚，搅拌水解20分钟。分层，水层用200mL石油醚萃取一次，合并有机相，用200mL水洗涤三次至中性，减压蒸去溶剂，得无色透明液体88.3g，即为1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.2％（其中E式构型70.2％，Z式构型29％），收率89.7％。
步骤3：1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯的合成
向500mL高压釜中加入上步骤所得的1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]苯73.8g（0.3mol），200mL无水乙醇及2.2g含量为5％的Pd/C，加完后用氢气置换釜内气体三次，氢气压力设定为0.3MPa，温度设定为40℃，进行加氢反应，反应8小时。
反应完全后，将反应液降至室温，将反应液过滤以除去催化剂，滤液减压浓缩干，得无色透明液体69.3g，即为1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.3％，收率93.1％。
实施例2：1-氟-3-[2-（反式-4-乙基环己基）乙基]苯的合成
合成步骤同实施例1，不同的是用反式-4-乙基环己基甲醛代替反式-4-正丙基环己基甲醛，制备出目标产物1-氟-3-[2-（反式-4-乙基环己基）乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.4％，总收率78.2％。
实施例3：1-氟-3-[2-（反式-4-正丁基环己基）乙基]苯的合成
合成步骤同实施例1，不同的是用反式-4-正丁基环己基甲醛代替反式-4-正丙基环己基甲醛，制备出目标产物1-氟-3-[2-（反式-4-正丁基环己基）乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.1％，总收率80.6％。
实施例4：1-氟-3-[2-（反式-4-正戊基环己基）乙基]苯的合成
合成步骤同实施例1，不同的是用反式-4-正戊基环己基甲醛代替反式-4-正丙基环己基甲醛，制备出目标产物1-氟-3-[2-（反式-4-正戊基环己基）乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.5％，总收率79.6％。
实施例5：1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯的合成
合成步骤同实施例1，不同的是步骤（2）中所用的碱为甲醇钠，制备得到1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.2％（其中E式构型65.3％，Z式构型33.9％），收率86.5％。
步骤（3）中所用的催化剂为铑碳，制备得到1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.2％，收率92.6％。
Claims (10)
1.一种1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的合成方法，该1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯的分子结构式如（I）所示：
式中，R为C1～C9的直链烷基；
其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将间氟氯苄与亚磷酸三乙酯加入反应瓶中，回流反应5～7小时，反应完后蒸去过量的亚磷酸三乙酯，得到（3-氟苄基）膦酸二乙酯；
（2）将步骤（1）得到的（3-氟苄基）膦酸二乙酯溶于四氢呋喃，加入反应瓶中，于-10℃～50℃下加入碱，搅拌反应1小时，随后滴加反式-4-烷基环己基甲醛的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应2小时，反应液倒入等体积的石油醚与冰水的混合物中水解，分出有机层，洗涤至中性，蒸除溶剂，得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯；
（3）将步骤（2）得到的1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯，在催化剂的催化下，进行加氢反应，制备得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中间氟氯苄与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1～5。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中间氟氯苄与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：3。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）的温度为20℃～30℃。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述的碱是甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾其中之一。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反式-4-烷基环己基甲醛、（3-氟苄基）膦酸二乙酯、碱的摩尔比为1：1～3：1～6。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反式-4-烷基环己基甲醛、（3-氟苄基）膦酸二乙酯、碱的摩尔比为1：2：3。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述的催化剂选择钯碳、铑碳、钌碳或兰尼镍。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，加氢的温度为30℃～60℃，压力为0.1～5MPa。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，催化剂的用量为1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯质量的1～5％。
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