CN103242133B - 一种4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]溴苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯的合成方法，该方法采用4-溴苄溴为原料，与亚磷酸三乙酯反应制备（4-溴苄基）磷酸二乙基酯；然后将（4-溴苄基）磷酸二乙基酯与反式-4-烷基环己基甲醛在强碱作用下，进行Wittig-Horner反应制备出4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基）]苯；最后将4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基）]苯经催化氢化得到4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯，该4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯的分子结构式如下式所示：
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种液晶中间体4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯的合成方法。
背景技术
液晶显示具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。液晶显示要求液晶材料具有宽的液晶相范围，适中的双折射率，大的介电各向异性，低的粘度及高的光、化学稳定性。
乙烷桥键类液晶是一类含有1,2-亚乙基（-CH2CH2-）的液晶材料，其具有粘度低、稳定性高、介电各向异性大、与其它液晶相溶性好，尤其化学稳定性高且抗紫外光辐射性能好。被广泛用于降低混合液晶粘度、扩展液晶相范围，调整双折射率等，可以作为优良的组分在配制宽温液晶中广泛应用。
在期刊“Molecular Crystals and Liquid Crystals Science andTechnology.Section A.Molecular Crystals and Liquid Crystals，1995，260:1-21.”，题名为“Trifluorinated Liquid Crystals for TFT Displays”报道了以下乙烷桥键类液晶化合物：
这些液晶化合物具有极低的粘度，在混合液晶配方中具有重要的应用价值。该类化合物的制备是采用Suzuki偶联的方法，如下所示：
其中4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯是制备上述乙烷类液晶化合物的关键液晶中间体。
期刊“Liquid Crystals，2012，Vol.39，457～465”,题名为“Synthesisand mesomorphic properties of but-3-enyl-based fluorinated biphenylliquid crystals”的论文中报道了采用反式-4-烷基环己基甲酸为原料的合成方法，合成路线如下：
该方法以反式-4-烷基环己基甲酸为原料，经酰化、氨化、脱水、格氏偶联、黄鸣龙还原、碘代等6步反应制备得到4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]碘苯。由于最后一步卤代反应过程中，产品为邻、对位的异构体，卤代反应收率仅30～40%，导致该路线总收率仅为16～24%。此路线存在反应步骤较长、总收率低、产品成本高的缺点，而且需大量使用氯化亚砜，对环境污染较大。
在期刊“Liquid Crystals，1992，11（4）：531-546.”，题名为“Thesynthesis and transition temperatures of sometrans-4-alkylcyclohexylethyl-substituted2,3-difluorobiphenyls.”的论文中报道了以反式4-烷基环己基乙酸为原料的合成方法，如下所示：
这种方法起始原料反式-4-烷基环己基乙酸制备步骤长、收率低，其价格非常昂贵；在最后一步羰基还原过程，需要用到三乙基硅烷等价格较贵的试剂；以R=C5H11为例，文献报道的反应总收率仅为33%，因此总成本较高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于，提供一种反应步骤少、收率高、成本低、污染小的4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯的合成方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1：1～2的4-溴苄溴与亚磷酸三乙酯加入反应瓶中，加热反应4小时，反应完后蒸去过量的亚磷酸三乙酯，得到（4-溴苄基）膦酸二乙酯；
（2）将步骤（1）得到的（4-溴苄基）膦酸二乙酯溶于四氢呋喃，加入反应瓶中，于-10℃～50℃下加入碱，搅拌反应1小时，随后滴加反式-4-烷基环己基甲醛的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应2小时，反应液进行水解，石油醚萃取，分出有机层，洗涤至中性，蒸除溶剂，得到4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯；
（3）将步骤（2）得到的4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯，在温度为10℃～60℃和0.1MPa～1MPa压力下，加入催化剂进行反应，催化剂的用量为4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯质量的1%～20%，即得到4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯，该4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯的分子结构式如下式所示：
式中，R为C1～C9的直链烷基，环己烷为反式构型。
本发明的4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯合成方法，其优点及有益效果是：
1、反应步骤少，总收率高。以4-溴苄溴为起始原料计算，总反应步骤为3步，总收率为60%。
2、避免了使用氯化亚砜等环境污染较大的试剂，减轻了污染，适合工业化生产。
3、反应条件温和，避免高温黄鸣龙还原的苛刻反应条件。
4、由于使用含溴起始原料，避免了反应收率较低的溴代反应过程。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细的说明，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，仅用于本领域的技术人员对本发明进行理解，本发明不限于这些实施例。
按照本发明的技术方案，本实施例给出一种4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯的合成方法，该方法得到的4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯的分子结构通式如下：
其中：R为C1～C9的直链烷基，环己烷为反式构型。
进一步，R优选为C1～C7的直链烷基；
更优选的是，R为C2～C6的直链烷基；最优选的是，R为-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11。
本实施例采用4-溴苄溴为原料，与亚磷酸三乙酯反应制备得到（4-溴苄基）膦酸二乙酯，再与反式-4-环己基甲醛发生Witting-Horner反应制备得到4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯，最后经催化氢化制备得到产品。合成路线如下：
其中，反式-4-环己基甲醛在本领域具有众所周知的合成方法。如合成化学，2005，第6期，第13卷，第594～596页提供的方法。
合成方法具体包括以下步骤：
（1）4-溴苄溴与亚磷酸三乙酯加热回流反应，反应完后蒸去过量的亚磷酸三乙酯，得到（4-溴苄基）膦酸二乙酯。
（2）将步骤（1）得到的（4-溴苄基）膦酸二乙酯加入反应瓶中，于-10℃～50℃加入碱，搅拌反应1小时，再滴加反式-4-烷基环己基甲醛的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应2小时。反应液水解后，用石油醚或甲苯等溶剂进行萃取。分出有机层，水洗至中性，蒸除溶剂，得到4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯。
（3）将步骤（2）得到的4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯，在催化剂的催化下，进行加氢反应，制备得到4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯。
其中，步骤（1）中所述的对溴苄溴与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1～2，优选为1：1.5。
步骤（2）中，反式-4-烷基环己基甲醛、（4-溴苄基）膦酸二乙酯、碱的摩尔比为1：1～2：1～2，优选的摩尔比为1：1.5：1.5。
步骤（2）中，碱是甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾其中之一。
步骤（3）中，催化剂可以为钯碳、铑碳、钌碳、兰尼镍，优选为钯碳。
步骤（3）中，加氢的温度可以在相对宽的温度和压力下进行，通常温度为10～60℃，压力为0.1～1MPa。优选的温度为10～30℃，优选的压力为0.1MPa。
步骤（3）中，催化剂的用量为4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯质量的1～20%，优选为10%。
以下是发明人给出的实施例：
实施例1：4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯的合成
其合成步骤如下：
步骤1：（4-溴苄基）膦酸二乙酯的合成
向配有蒸馏装置的500mL三口瓶中加入200g的亚磷酸三乙酯及200g的4-溴苄溴，搅拌加热至100℃以上，逐渐有低沸点液体馏出。逐渐升温至160℃反应4h，减压蒸去过量的亚磷酸三乙酯，得无色透明液体（即4-溴苄基）膦酸二乙酯）242g，收率98.5%。
步骤2：4-溴-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]苯的合成
氮气保护下，向1000mL的三口烧瓶中加入153.5g的（4-溴苄基）膦酸二乙酯及400mL四氢呋喃，搅拌下用水浴下分批加入87.8g的叔丁醇钾，加完后于20～30℃之间保温反应1小时。保温完毕后，滴加77.0g的反式-4-正丙基环己基甲醛及100mL四氢呋喃的混合溶液，滴加完后继续于20～30℃之间保温反应2小时。
反应完毕后，向体系中加入300mL水、150mL石油醚，搅拌水解20分钟。分层，水层用100mL石油醚萃取一次，合并有机相，水洗至中性，减压蒸去溶剂，得油状液体171g，用乙醇重结晶得到白色晶体4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]溴苯107g，收率70%。
步骤3：4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]溴苯的合成
将4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]溴苯20g，200mL无水乙醇、2g含量为5%的Pd/C加入反应瓶中，常温常压下加氢反应8h。反应完全后，将反应液过滤以除去催化剂，滤液减压浓缩干，得白色固体。用乙醇重结晶，得4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]溴苯17.5g。气相色谱纯度为99.7%，收率87.5%。
以上三步反应合计总收率为60%。
实施例2：4-[2-（反式-4-乙基环己基）乙基]溴苯的合成
合成步骤同实施例1，所不同的是用反式-4-乙基环己基甲醛代替反式-4-正丙基环己基甲醛，制备出目标产物4-[2-（反式-4-乙基环己基）乙基]溴苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.6%，总收率为56%。
实施例3：4-[2-（反式-4-正丁基环己基）乙基]溴苯的合成
合成步骤同实施例1，所不同的是用反式-4-正丁基环己基甲醛代替反式-4-正丙基环己基甲醛，制备出目标产物4-[2-（反式-4-正丁基环己基）乙基]溴苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.5%，总收率58%。
实施例4：4-[2-（反式-4-正戊基环己基）乙基]溴苯的合成
合成步骤同实施例1，所不同的是用反式-4-正戊基环己基甲醛代替反式-4-正丙基环己基甲醛，制备出目标产物4-[2-（反式-4-正戊基环己基）乙基]溴苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.8%，总收率61%。
实施例5：4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]溴苯的合成
合成步骤同实施例1，所不同的是步骤（2）中所用的碱为甲醇钠，制备得到4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]溴苯，收率为68%。
步骤（3）中所用的催化剂为骨架镍，制备得到4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.4%，收率85.6%。
根据申请人的实验表明，步骤（2）中所用的碱还可以是乙醇钠、异丙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠其中之一。
Claims (7)
1.一种4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1：1～2的4-溴苄溴与亚磷酸三乙酯加入反应瓶中，加热反应4小时，反应完后蒸去过量的亚磷酸三乙酯，得到（4-溴苄基）膦酸二乙酯；
（2）将步骤（1）得到的（4-溴苄基）膦酸二乙酯溶于四氢呋喃，加入反应瓶中，于-10℃～50℃下加入碱，搅拌反应1小时，随后滴加反式-4-烷基环己基甲醛的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应2小时，反应液进行水解，石油醚萃取，分出有机层，洗涤至中性，蒸除溶剂，得到4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯；
（3）将步骤（2）得到的4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯，在温度为10℃～60℃和0.1MPa～1MPa压力下，加入催化剂进行反应，催化剂的用量为4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯质量的1%～20%，即得到4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯，该4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]溴苯的分子结构式如下式所示：
式中，R为C1～C9的直链烷基，环己烷为反式构型。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的4-溴苄溴与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1.5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反式-4-烷基环己基甲醛、（4-溴苄基）膦酸二乙酯、碱的摩尔比为1：1～2：1～2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱是甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾其中之一。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选择钯碳、铑碳、钌碳或兰尼镍。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的用量为4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]溴苯质量的10%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反式-4-烷基环己基甲醛、（4-溴苄基）膦酸二乙酯、碱的摩尔比为1：1.5：1.5。
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